DE2513678C3 - Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier EssigsäureInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Description
Essigsäure wird technisch auf mehreren Wegen hergestellt. Neben der Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
der Oxidation von Äthanol und der Umsetzung von Kohlenoxid mit Methanol unter Druck ist die
Oxidation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit von Katalysatoren eines der am häufigsten
angewandten Verfahren. Als Katalysatoren beim letztgenannten Verfahren werden im allgemeinen
Mangan-, Cobalt-, Kupfer-, Vanadin-, Uran-, Nickel-, Eisen-, Ccrsalze eingesetzt. Neben Kohlenoxiden und
die als Abgas ausgeschleust werden, bilden sich bei diesem Verfahren eine Reihe von flüssigen Nebenprodukten,
z. B. Wasser, Aceton, Methylacetat, Methanol. Mclhylformiat und Ameisensäure. Bei der destillativen
Aufarbeitung der entstandenen Rohessigsäure zu reiner Essigsäure bereitet die Abtrennung der Ameisensäure,
die einen Anteil von ca. 0,5% der Rohessigsäure bietet, erhebliche Schwierigkeiten.
Wegen der Qualitätsanforderung an reine Essigsäure muß die Ameisensäure bis auf sehr geringe Restgehalte
abgetrennt werden. In den Destillationskolonnen, die zur Ameisensäurcabtrennung bei hohem Rücklauf
betrieben werden müssen, bilden sich Zonen mit hoher Ameisensäurekonzentration. Wegen !er korrosiven
Eigenschaften der Ameisensäure müssen die Destillationskolonnen aus speziellem Baumaterial, etwa Titan,
anstelle von billigerem VA-Stahl angefertigt sein. Weiterhin ist die destillaiive Abtrennung der Ameisensäure
stets mit Essigsäureverlusten verbunden, weil die abgetrennte Ameisensäure stets noch Essigsäure enthält.
Eine Reihe von Methoden zur Abtrennung oder Zersetzung von in Essigsäure enthaltender Ameisensäure
sind bereits bekanntgeworden, so etwa die destillative Abtrennung der Ameisensäure mit speziellen
Acetropbildnern oder auch die Zersetzung der Ameisensäure auf katalytischem Wege an Katalysatoren in
der Gas- oder Flüssigphase sowie die Entfernung durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid. Für die bisher
bekannten Methoden zur Ameisensäureabtrennung oder Beseitigung sind ein zusätzlicher technischer
Aufwand und Hilfsstoffe erforderlich. Möglichkeiten,
bereits auf der Stufe der Aeetaldchyd-Oxydation die Bildung von Ameisensäure /u unterbinden, sind bisher
tiicht bekannt.
Ils wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem die Aeetaldehyd-Oxidation zu Essigsäure praktisch ohne
Ameisensäui'i'biIdung verlauft.
Das Verfahren zur llersu-llung von praktisch
umeisensäurefreier Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder
Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Gemischen aus Cobalt-, Nickel- und Mangansalzen
durchführt.
Die Cobalt-, Nickel- und Mangan-Salze liegen beim S erfindungsgemäßen Verfahren stets gleichzeitig vor.
Dafür kommen in Frage: Halogenide, Sulfate, Nitrate, Carboxylate, vorzugsweise die Acetate. Diese Salze
werden im allgemeinen in wäßriger oder essigsaurer Lösung in die Reaktion eingebracht.
ίο Das Gewichtsverhältnis der Einzelkomponenten des
Katalysatorgemisches zueinander ist nicht kritisch, im allgemeinen wird ein Gewichtsverhältnis von 1:1:1
angewandt; es kann jedoch auch jede der Einzelkomponenten in einer Menge vorliegen, die bis zu fünfmal so
hoch ist wie die Menge der beiden anderen Komponenten zusammengenommen. Auch die Katalysatorkonzentration
in der Reaktionslösung ist nicht kritisch, im allgemeinen liegt sie bei 0,05 bis 0,5 Gew.-% für jede der
drei Komponenten, bezogen auf den Einsatzaldehyd.
Aber auch niedrigere und höhere Konzentrationen sind ohne weiteres anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck von Normaldruck bis 5 bar
Überdruck, vorzugsweise Normaldruck bis 3 bar Überdruck durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen /.wischen 40 und 120"C gewählt, vorzugsweise zwischen
50 und 80° C.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Ameisensäure-Konzentration in der Rohessigsäure bis
auf 100 ppm herabzusetzen.
Das neue Verfahren bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt. Ameisensäure ist von vornherein
nur in Spuren in der entstehenden Rohessigsäure enthalten. Daher kann als Baumaterial für die
Destillationskolonnen, in denen die Aufarbeitung zu technisch reiner Essigsäure erfolgt, üblicher VA-Stahl
anstelle von Sondermaterialien, die einen höheren Investitionsaufwand bedeuten, verwendet werden. Weiterhin
weiden die mit den sehr geringfügigen Restmengen an Ameisensäure ausgeschleusten, als Verlust zu
rechnenden Essigsäuremengen viel geringer. Und schließlich ist der Trennaufwand zur Gewinnung reiner
Essigsäure wesentlich niedriger, weil die anderen Nebenprodukte sich bereits bei viel geringeren
Rücklaufmengen in den Destillationskolonnen leichter abtrennen lassen aus Ameisensäure.
Vorteilhaft bei der Verwendung der beanspruchten Katalysatoren ist weiter, daß die anderen Nebenproduktc,
wie z. B. Methanol, Methylacetat, CO2, CH^ und
H2O, nicht in vergrößertem Maße auftreten. Die Essigsäureausbeute, bezogen auf den eingesetzten
Acetaldehyd, wird nicht verringert. Manche der bisher bekannten Katalysatoren, insbesondere solche, die
Gemische aus Cobalt- und Nickelsalzen enthalten, bilden zwar wenig Ameisensäure, jedoch in hohem
Maße die anderen Nebenprodukte und sind daher wegen des dadurch bedingten höheren Acetaldehydverbrauchs
aus Kostengründen technisch nicht verwertbar.
Es war überraschend, daß die beanspruchte Katalysatorkombination diese Voraussetzungen erfüllt, während
die an sich bekannten Einzelkomponenten allein oder uiiL'li andere Kombinationen zwar eine /um Teil
geringere Amcisensaurcbildiing, dafür jedoch eine
<λ erhöhte Bildung an anderen Nebenprodukten /eigen.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem bisher meistens .nit Manganacetat als Katalysator
arbeitenden technischen Verfahren ist die Möglichkeit,
nach Abdestillieren der gebildeten Essigsäure den katalysatorhaltigen Rückstand wieder zur Reaktion
einzusetzen.
Der Katalysatorverbrauch beschränkt sich also auf die Menge, die für eine einmalige Reaktorfüllung
benötigt wird und die üblichen geringen Leckageverluste.
Die Wirkung der beanspruchten Katalysatorkombination wird durch die Gegenwart anderer Salze, wie
z. B. des Eisens, Chroms, Molybdäns, Titans u. a. nicht gestört. Diese Komponenten können sich bei Kreislaufführung
des Katalysators im Langzeitbetrieb in der Katalysatorlösung allmählich ankonzentrieren. Sie entstehen
durch geringe Korrosion der Behältermaterialien, die durch die Essigsäure verursacht wird.
Die folgende, in der Zeichnung dargestellte Versuchsanordnung hat sich besonders bewährt: Der Reaktor I
besteht aus einem bemäntelten Rohr von 50 mm Innendurchmesser und 50 cm Höhe, gemessen bis zu
dem angesetzten Querrohr 2 für den Flüssigkeitsumlauf. Die Einstellung der Reaktortemperatur erfolgt durch
entsprechend thermostatisiertes Umlaufwasser im Außenmamel 3. Zur besseren Sauerstoffverteilung ist
der bemäntelte Teil des Reaktors 1 mit VA-Maschendraht-Raschigringen
(6x6 mm) gefüllt. Der Sauerstoff wird dem Reaktor 1 über Strömungsmesser 4 und
Leitung 5 zugeführt. 'Vr Sauerstoff wird aus Sicherheitsgründen mit einer geringen Menge Stickstof der
über Strömungsmesser 6 zur Sauerstoffleitung 5 geführt wird, verdünnt. Weiterhin wird zur Verminderung der
Sauerstoffkonzentration im Gasraum über der Reaktorflüssigkeit dem Reaktor 1 über Strömungsmesser 7 und
Leitung 8 zusätzlich Stickstoff zugeführt, um den Gasraum inert zu machen. Der Acetaldehyd, dem der in
Essigsäure gelöste Katalysator zugemischt ist. wird über Strömungsmesser 9 und Leitung 10 /um Reaktor 1
geführt. Das den Reaktor I über Leitung Il verlassende
Gasgemisch, das Stickstoff, nicht verbrauchten Stickstoff, gebildetes CO2 und Methan, nicht umgesetzten
Acetaldehyd sowie je nach der Reaktortemperatur dem Partialdruck entsprechend verdampfte Anteile der
Reaktorflüssigkeit enthält, wird in dem mit Kältesole beschickten Kühler 12 auf ca. 25 C heruntergekühlt. Die
kondensierten Anteile gelangen über Leitung 13 zum Reaktor zurück, das verbleibende Restgas wird über
Leitung 14 abgeführt. Die Rohessigsäure wird über Leitung 15 abgezogen.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Pro Stunde wird der Reaktor mit den folgenden Mengen beschickt:
a) Über Strömungsmesser 9 und Leitung 10 mi' 312 g eines Gemisches aus 80 Gew.-% Acetaldehyd und
20 Gew.-% Essigsäure, das 0,15 Gew.-% Manganaeetat enthält,
b) über Strömungsmesser
120 N L/h Sauerstorf,
120 N L/h Sauerstorf,
c) über Strömungsmesser
20 NlVh Stickstoff,
20 NlVh Stickstoff,
d) über Strömungsmesser
80 NL/h Stickstoff.
80 NL/h Stickstoff.
4 und Leitung 5
6 und Leitung 5
6 und Leitung 5
id Leitung 8 mit
Die Reaktionstemperatur wird auf 60"C eingestellt.
Über Leitung 15 fallen pro Stunde 360 g Rohessigsäure
Jer folgenden Zusammensetzung an:
Essigsäure
Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
Methylacetat/Sonstige
Gew.-% 95,9
2,1
1,2
0,4
0.4
Pro Stunde werden über Leitung 14 168Nl. Abgas
abgeführt mit der Zusammensetzung:
Stickstoff
Sauerstoff
Kohlendioxid
Methan
Acetaldehyd
VoL-1Vl)
59
24.8
7.1
2.7
1,3
Aus Abgas und Rohessigsäure errechnet sich ein Acetaldehydumsatz von 96%. Die enistandene Ameisensäuremenge
beträgt 0,5 Gew.-% der gebildeten Essigsäure; 6,7% des umgesetzten Acetaldeh>ds reagieren
zu CO2 und Methan.
Vergleichsbeispiel 2
Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Eingangsmengen sind wie im Vergleichsbeispiel 1. Die
Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält jedoch
anstelle von Manganacetat 0.15 Gew.-% C'obaltacetat
gelöst.
Pro Stunde fallen 351 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung an:
Essigsaure
Wasser
Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
Methyl aceia !/Sonstige
Ameisensäure
Methyl aceia !/Sonstige
(iow.-'l 92,0
5.0
2,0
0,5
0,5
Pro Stunde werden über Leitung 14 172Nl. Abgas
der folgenden Zusammensetzung abgeführt:
N2
CO.
CH4
O2
Acetaldehyd
CH4
O2
Acetaldehyd
Vol.·"/!)
58 10.4 3,1
24,5 4,0
Der Acetaldehydumsatz betragt 91%; K)1Vd des
umgesetzten Acetaidchyds reagieren /u Kohlendioxid und Methan. Die entstandene Ameisensäuremenge
beträgt 0,7 Gew. % der gebildeten Essigsäure.
Vergleichsbeispiel 3
Versuchsanordnung, Versiichsbedingungen und Men
gen sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/ Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält jedoch an Stelle
von Manganacetat 0,15 Gew.-% Nickelacetat als Katalysator.
Pro Stunde fallen 300 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung an
Essigsäure
6} Wasser
6} Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
M et hy laceta t/Sonstige
»4,4 8 J 5.0 0,12 0.6
Pro Stunde werden über Leitung 14 201 NL Abgas
der folgenden Zusammensetzung abgeführt
N2
CO.
(I I4
O2
CO.
(I I4
O2
Acetaldehyd
49,5 13,5 3,5 19,4 13.2
Der Aectaldehydumsatz beträgt 73%. Die entstandene
Ameisensäure betragt 0,2 Gew.% der gebildeten Essigsäure. 20% des umgesetzten Aldehyds gehen in
Richtung Kohlendioxid/Methan. Die gebildete Ameisensäuremenge ist gegenüber Beispiel 1 etwas vermindert,
die CO2/Meihanrnenge liegt jedoch wesentlich
höher.
Vergleichsbeispiel 4
Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Einsatzmengen sind wie in Vcrgleichsbeispiel 1. Die
Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält als Katalysator je 0,15 Gew.-% Manganacetal und 0,15
Gew.-% Cobaltacetat.
Pro Stunde fallen 367 g Rohessigsäurc der folgenden Zusammensetzung an
Essigsäure
Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
Mcthyhicctat/Sonsligc
(jCW.-%
92.7 4,8 1.9 0.25 0,35
Ober Leitung 14 werden pro Stunde 169Nl. Abgas
der folgenden Zusammensetzung abgeführt
Acetaldehyd
Vol.- %
59.2
10.6
3,0 22.5
4.7
Essigsäure
Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
Methylacetat/Sonstige
Gew.% 94,35
3,8
0,25
0,3
Ober Leitung 14 werden pro Stunde 167 NL Abgas abgeführt mit der folgenden Zusammensetzung
35
Der Acctaldehydumsatz beträgt 92%. Die cntstandene Ameisensäure beträgt 0.3 Gew.-°/o der gebildeten
Essigsäure; 10% des umgesetzten Acetaldehyds reagieren zu CO2 und Methan.
Vergleichsbeispiel 5
Versuchsanordnung. Versuchsbedingungen und Mengen sind wie in Vergleichsbeispiel t. Die Essigsäure/
Acetaldchyd-Eingangsmischung enthält als Katalysator je 0,15 Gcw.-% Manganacetat und 0,15 Gew.-%
Nickelacetat. 5S
Pro Stunde fallen 368 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung an
60 N2
CC)2
CH4
O2
CC)2
CH4
O2
Acetaldehyd
59,7 9.3 3,0
25,3
2,7
Der Aldehydunisatz beträgt 95,4%, die entstanden!
Ameisensäuremenge beträgt 0,3 Gew.-% der gebildeter ίο Essigsäure. 9% des umgesetzten Acetaldehyds reagie
ren zu CO2 und Methan.
Vcrgleichsbeispiel 6
Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Men gen sind wie in Vergleichsbeispicl 1. Die Essigsäure,
Acciaidchyd-Eingangsrnischung enthält je 0,15 Gew.-°/<
Nickelacetal und 0,15 Gew.% Cobaltacetat.
Pro Stunde fallen 362 g Rohessigsäurc der folgender Zusammensetzung an
Essigsäure
Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
Methylacctai/Sonstige
92,4 6,1 1,1 0,06 0,34
Ober Leitung 14 werden pro Stunde 171 NL Abga: mit der folgenden Zusammensetzung abgeführt
N2
CO.
CO.
O2
Acetaldehyd
Acetaldehyd
58.7 14,5
5.2 17,5
4.1
Der Acetaldehydumsatz beträgt 93.3%. 14.3% de: umgesetzten Acetaldehyd reagieren zu Kohlendioxic
und Methan, die Ameisensäurcbildung beträgt 0,Oi Gew-%, bezogen auf die gebildete Essigsäure.
Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Ein
gangsmengen sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Di<
Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält je doch 0.05 Gew. % Manganacetat, 0.05 Gew.-°/i
Cobaltacetat.0.05 Gew.-% Nickelacetai.
Pro Stunde fallen 370 g Rohessigsäure der folgender Zusammensetzung an
Essigsäure
Wasser
Acetaldehyd
Ameisensäure
Methylacetat/Sonstige
Gcw.-% 96.6
1,7
1,1
0,02
03
über Leitung 14 werden pro Stunde 179 NL Abgas
abgeführt mit der folgenden Zusammensetzung
N2
CH+
O2
Acetaldehyd
56 5,7 1,7 32,4 4,2
Der Aeetaldehydumsat/ beträgt 92%. Die entstandene Anieisensäuremengc betragt 0.025 Gew.-% der
gebildeten Essigsäure. 5.5% des umgesetzten Acctaldehyds reagieren zu Kohlendioxid und Methan.
Versuchsanordnung. Versuchsbedingungen und liingangsmengen
sind wie in Vergleichsbeispicl 1. Das l'ssigsäure-Acetaldehyd-Eingangsgcmisch enthält jedoch
je 0,15 Gew.-% Manganacetat. 0.15 Gcw.-% Nickclacetat. 0,l5Gew.-% CobaltaceUil.
Pro Stunde fallen 400 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung an
Gcw.-%
!Essigsäure 97,2
Wasser 1,4
Acetaldehyd 1,0
Ameisensäure
Metliylacetat/Sonstige
Metliylacetat/Sonstige
(iew.%
0,01
0.3
Über Leitung 14 werden pro Stunde 172Nl. Abgas
abgeführt mit der folgenden Zusammensetzung
CO:
CH4
Acetaldehyd
Vol.-'1/«
58.3
36.7
2,4
0,8
0,6
Aus Abgas und Rohc&sigsäiirc errechnet sich ein
Acetaldehydumsatz von 97,5%; 4,5% des umgesetzten Aldehyds reagieren zu CO; und Methan.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Gemischen aus Cobalt-, Mangan- und Nickelsalzen durchführt.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752513678 DE2513678C3 (de) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure |
| NL7602979A NL7602979A (nl) | 1975-03-27 | 1976-03-22 | Werkwijze voor het bereiden van praktisch van mierezuur vrij azijnzuur. |
| ES446251A ES446251A1 (es) | 1975-03-27 | 1976-03-22 | Procedimiento para la obtencion de acido acetico practica- mente carente de acido formico. |
| CH368576A CH610874A5 (de) | 1975-03-27 | 1976-03-24 | |
| IT21565/76A IT1058537B (it) | 1975-03-27 | 1976-03-24 | Processo per la preparazione di acido acetico praticamente privo di acido formico |
| GB12046/76A GB1483724A (en) | 1975-03-27 | 1976-03-25 | Process for the preparation of acetic acid |
| BR7601862A BR7601862A (pt) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Processo para a preparacao de acido acetico praticamente isento de acido formico |
| CA248,936A CA1056850A (en) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid |
| JP51032687A JPS51122016A (en) | 1975-03-27 | 1976-03-26 | Method of producing acetic acid not containing formic acid substantially |
| FR7609014A FR2305423A1 (fr) | 1975-03-27 | 1976-03-29 | Procede de preparation d'acide acetique pratiquement exempt d'acide formique |
| BE165661A BE840157A (fr) | 1975-03-27 | 1976-03-29 | Procede de preparation d'acide acetique pratiquement exempt d'acide formique |
| US05/844,048 US4380663A (en) | 1975-03-27 | 1977-10-20 | Process for the preparation of practically formic acid-free acetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19752513678 DE2513678C3 (de) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2513678A1 DE2513678A1 (de) | 1976-10-07 |
| DE2513678B2 DE2513678B2 (de) | 1977-08-11 |
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Family
ID=5942610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752513678 Expired DE2513678C3 (de) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10002795A1 (de) | 2000-01-24 | 2001-08-02 | Basf Ag | Werkstoff für eine Anlage zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure |
-
1975
- 1975-03-27 DE DE19752513678 patent/DE2513678C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-03-29 BE BE165661A patent/BE840157A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE840157A (fr) | 1976-09-29 |
| DE2513678B2 (de) | 1977-08-11 |
| DE2513678A1 (de) | 1976-10-07 |
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