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Verfahren zur llerstellung von praktisch ameisens(iurefreier Essigsäure
Essigsäure wird technisch auf mehreren Wegen hergestellt. Neben der Oxidation von
Kohlenwasserstoffen, der Oxidation von Athanol und der umsetzung von Kohlenoxid
mit Methanol unter Druck ist die Oxidation von Acetaldehyd mit Sauerstoff oder Luft
in Anwesenheit von Katalysatoren eines der am häufigsten angewandten Verfahren.
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Als Katalysatoren beim letztgenannten Verfahren werden im allgemeinen
Mangan-, Cobalt-, Kupfer-, Vanadin-, Uran-, Nickel-, Eisen-, Cersalze eingesetzt.
Neben Kohlenoxiden und Methan, die als Abgas ausgeschleust werden, bilden sich bei
diesem Verfahren eine Reihe von flüssigen Nebenprodukten, z.B. Wasser, Aceton, Methylacetat,
Methanol, Methylformiat und Ameisensäure. Bei der destillativen Aufarbeitung der
entstandenen Rohessigsäure zu reiner Essigsäure bereitet die Abtrennung der Ameisensäure,
die einen Anteil von ca.
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0,5 % der Hohessigsäure bildet, erhebliche Schwierigkeiten.
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Wegen der Qualitätsanforderung an reine Essigsäure muß die Ameisensäure
bis auf sehr geringe Restgehalte abgetrennt werden. In den Destillationskolonnen,
die zur Ameisensäureabtrennung bei hohem Rücklauf betrieben werden müssen, bilden
sich Zonen mit hoher Ameisensäurekonzentration. Wegen der korrosiven Eigenschaften
der Ameisensäure mdssen die Destillationskolonen aus speziellem Baumaterial etwa
Titan anstelle von billigerem VA-Stahl angefertigt
sein. Weiterhin
ist die destillative Abtrennung der Ameisensäure stets mit Essigsäureverlusten verbunden,
weil die abgetrennte Ameisensciure stets noch Essigsäure enthält.
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Eine Heihe von Methoden zur Abtrennung oder Zersetzung von in Essigsäure
enthaltener Ameisensäure sind bereits bekannt geworden, so etwa die destillative
Abtrennung der Ameisensäure mit speziellen Acetropbildnern oder auch die Zersetzung
der Ameisensäure auf katalytischem Wege an Katalysatoren in der Gas- oder Flüssigphase
sowie die Entfernung durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid. Für die bisher bekannten
Methoden zur Ameisensäureabtrennung oder Beseitigung sind ein zusätzlicher technischer
Aufwand und Hilfsstoffe erforderlich. Möglichkeiten, bereits auf der Stufe der Acetaldehyd-Oxidation
die Bildung von Ameisensäure zu unterbinden, sind bisher nicht bekannt.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem die Acetaldehyd-Oxidation
zu Essigsäure praktisch ohne Ameisensäurebildung verläuft.
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L)as Verfahren zur erstellung von praktisch ameisensurefreier l sigs'iure
durch oxidation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator Gemische von Cobalt-, Nickel- und Mangan-Verbindungen enthält.
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Die Cobalt-, Nickelrund Manganverbindungen liegen beim erfindungsgemäßen
Verfahren stets gleichzeitig vor. Als Verbindungen kommen in Frage: halogenide,
Sulfate, Nitrate, Carboxylate, vorzugsweise die Acetate, Diese Salze werden im allgemeinen
in wäßriger oder essigsaurer Lösung in die Reaktion eingebracht.
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Das Gewichtsverhältnis der Einzelkomponenten des Katalysatorgemisches
zueinander ist nicht kritisch, im allgemeinen wird ein Gewichtsverhältnis von 1:1:1
angewandt; es kann jedoch auch jede der Einzelkomponenten in einer Menge vorliegen,
die bis zu fünfmal so hoch ist wie die Menge der beiden anderen Komponenten zusammengenommen.
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Auch die Katalysatorkonzentration in der Reaktionslösung ist nicht
kritisch, im allgemeinen liegt sie bei ,05 bis 0,5 Gew.-% für jede der drei Komponenten,
bezogen auf den Einsatzaldehyd.
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Aber auch niedrigere und höhere Konzentr.tie)nen sind ohne weiteres
anwendbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck
von Normaldruck bis 5 bar Ueberdruck, vorzugiweise Normaldruck bis 5 bar iiberdrucK
durchgeführt.
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Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen 40 und 1200C
gewählt, vorzugsweise zwischen 50 und 800C.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Ameisens>iure-Konzentration
in der Rohessigsäure bis auf 100 ppm herabzusetzen.
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I)as neue Verfahren bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt.
Ameisensäure ist von vornherein nur in Spuren in der entstehenden Rohessigsäure
enthalten. Daher kann als Baumaterial für die estillationskolonnen, in denen die
Aufarbeitung zu technisch reiner Essigsäure erfolgt, üblicher VA-Stahl anstelle
von Sondermaterialien, die einen höheren Investitionsaufwand bedeuten, ver-wendet
werden. Weiterhin werden die mit den sehr geringfügigen Restmengen an-Ameisensäure
ausgeschleusten, als Verlust zu rechnenden Essigsäuremengen viel geringer. Und schließlich
ist der Trennaufwand zur Gewinnung reiner Essigsäure wesentlich niedriger, weil
die anderen Nebenprodukte sich bereits bei viel geringeren Hücklaufmengen in den
Destillationskolonnen leichter abtrennen lassen als Ameisensäure.
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Vorteilhaft bei der Verwendung der beanspruchten Katalysatoren ist
weiter, daß die anderen Nebenprodukte wie z.B. Methanol, Methylacetat, C02, CH4
und 1120 nicht in vergrößertem Maße auftreten.
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Die Essigsäureausbeute, bezogen auf den eingesetzten Acetaldehyd,
wird nicht verringert. Manche der bisher bekannten Katalysatoren, insbesondere solche,
die Gemische aus Cobalt- und Nickelsalzen enthalten, bilden zwar wenig Ameisensäure
jedoch in hohem Maße die anderen Nebenprodukte und sind daher wegen des dadurch
bedingten höheren Acetaldehydverbrauchs aus Kostengründen technisch nicht verwertbar.
Es war überraschend, daß die beanspruchte Katalysatorkombination diese Voraussetzungen
erfüllt, während die an sich bekannten Einzelkomponenten allein oder auch andere
Kombinationen zwar eine zum Teil geringere Ameisensäurebildung, dafflr jedoch eine
erhöhte
Bildung an anderen Nebenprodukten zeigen.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem bisher meistens
mit Manganacetat als Katalysator arbeitenden technischen Verfahren ist die Möglichkeit,
nach Abdestillieren der gebildeten Essigsäure den katalysatorhaltigen Rückstand
wieder zur Reaktion einzusetzen.
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Der Katalysatorverbrauch beschränkt sich also auf die Menge, die für
eine einmalige Reaktorfüllung benötigt wird und die üblichen geringen Leckageverluste.
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Die Wirkung der beanspruchten Katalysatorkombination wird durch die
Gegenwart anderer Salze, wie z.B. des Eisens, Chroms, Molybdäns, Titans u.a. nicht
gestört. Diese Komponenten können.
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sich bei Kreislaufführung des Katalysators im Langzeitbetrieb in der
Katalysatorlösung allmählich ankonzentrieren. Siekentstehen durch geringe Korrosion
der Behältermaterialien, die durch die Essigsäure verursacht wird.
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Die folgende, in der Zeichnung dargestellte Versuchsanordnung hat
sich besonders bewährt: Der Reaktor (1) besteht aus einem bemantelten Rohr von 50
mm Innendurchmesser und 50 cm Höhe, gemessen bis zu dem angesetzten Querrohr (2)
für den Flüssigkeitsumlauf.
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Die Einstellung der Reaktortemperatur erfolgt durch entsprechend thermostatisiertes
Umlaufwasser im Außenmantel (3). Zur. besseren Sauerstoffverteilung ist der bemantelte
Teil des Reaktors (1) mit VA-Maschendraht-Raschigringen (6 x 6 mm) gefüllt. Der
Sauerstoff wird dem Reaktor (1) über Strömungsmesser (4) und Leitung (5) zugeführt.
Der Sauerstoff wird aus Sicherheitsgründen mit einer geringen Menge Stickstoff,
der über Strömungsmesser (6) zur Sauerstoffleitung (5) geführt wird, verdünnt. Weiterhin
wird zur Verminderung der Sauerstoffkonzentration im Gasraum über der Reaktorflüssigkeit
dem Reaktor (1) über Strömungsmesser (7) und Leitung (8) zusätzlich Stickstoff zugeführt,
um den Gasraum inert zu machen. Der Acetaldehyd, dem der in Essigsäure gelöste Katalysator
zugemischt ist, wird über Strömungsmesser (9) und Leitung (10) zum Reaktor (1) geführt.
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Das den Reaktor (1) über Leitung (11) verlassende Gasgemisch, das
Stickstoff, nicht verbrauchten Sauerstoff, gebildetes C02 und Methan, nicht umgesetzten
Acetaldehyd sowie je nach der Reaktortemperatur
dem Partialdruck
entsprechend verdampfte Anteile der Iteaktorflüssigkeit enthält, wird in dem mit
Kältesole beschickten Kühler (12) auf ca. 250C heruntergekühlt. Die kondensierten
Anteile gelangen über Leitung (13) zum Reaktor zurück, das verbleibende Hestgas
wird über Leitung (14) abgeführt. Die Rohessigsäure wird über Leitung (15) abgezogen.
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Beispiele -Vergleichsbeispiel Pro stunde wird der Reaktor mit den
folgenden Mengen beschickt: a. über Strömungsmesser 9 und Leitung 10 mit 312 g eines
Gemisches aus 80 Gew.-% Acetaldehyd und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,15 Gew.-% Manganacetat
enthält, b. uber Strömungsmesser 4 und Leitung 5 mit 120 NL/h Sauerstoff, c. über
Strömungsmesser 6 und Leitung 5 mit 20 NL/h Stickstoff, d. über Strömungsmesser
7 und Leitung 8 mit 80 NL/iI Stickstoff.
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Die Reaktionstemperatur wird auf 60°C eingestellt. iJber Leitung 15
fallen pro Stunde 360 g Rohessigsaure der folgenden Zusammensetzung an: Essigsäure
95,9 Gew.-% Wasser 2,1 Acetaldehyd 1,2 Ameisensäure 0,4 Methylacetat/Sonstige 0,4
Pro Stunde werden über Leitung 14 168 NL Abgas abgeführt mit der Zusammensetzung:
Stickstoff 59 Vol.-% Sauerstoff 29,8 Kohlendioxid 7,1 Methan 2,7 Acetaldehyd 1,3
Aus Abgas und Hohessigsäure errechnet sich ein Acetaldehydumsatz von 96 %. Die entstandene
Ameisensäuremenge beträgt 0,5 Gew.-% der gebildeten Essigsäure; 6,7 % des umgesetzten
Acetaldehyds reagieren zu C02 und Methan.
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Vergleichsbeispiel 2 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Eingangslllengen
sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält
jedoch anstelle von Manganacetat 0,15 Gew.-% Cobaltacetat gelöst.
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Pro Stunde fallen 351 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung
an: Essigsäure 92,0 Gew.-% Wasser 5,0 Acetaldehyd 2,0 Ameisensäure 0,5 Methylacetat/Sonstige
0,5 Pro Stunde werden über Leitung 114 172 NL Abgas der folgenden Zusammensetzung
abgeführt: N2 58 Vol.-% Co2 10,4 C 3,1 °2 24,5 Acetaldehyd 4,0 Der Acetaldeydumsatz
beträgt 91 %; 10 % des umgesetzten Acetaldehyds reagieren zu Kohlendioxid und Methan.
Die entstandene Ameisensäuremenge beträgt 0,7 Gew.-% der gebildeten Essigsäure.
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Vergleichsbeispiel 3 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Mengen
sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält
jedoch anstelle von Manganacetat 0,15 Gew..-l Nickelacetat als Katalysator Pro Stunde
fallen 300 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung an
Essigsäure
84,4 Gew.-% Wasser 8,3 Acetaldehyd 5,0 Ameisensaure 0,12 Methylacetat/Sonstige 0,6
Pro Stunde werden über Leitung 14 201 NL Abgas der folgenden Zusammensetzung abgeführt
N2 49,5 Vol.-% CO2 13,5 CH4 3,5 O2 19,4 Acetaldehyd 13,2 Der Acetaldehydumsatz beträgt
73 %. Die entstandene Ameisensäure beträgt 0,2 Gew.-% der gebildeten Essigsäure.
20 % des umgesetzten Aldehyds gehen in Richtung Kohlendioxid/Methan. Die gebildete
Ameisensäuremenge ist gegenüber Beispiel 1 etwas vermindert, die CO2/Methanmenge
liegt jedoch wesentlich höher.
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Vergleichsbeispiel 4 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Einsatzmengen
sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält
als Katalysator je 0,15 Gew.-% Manganacetat und 0,15 Gew.-% Cobaltacetat.
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Pro Stunde fallen 367 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung
an Essigsäure 92,7 Gew.-% Wasser 4,8 Acetaldehyd 1,9 Ameisensäure 0,25 Methylacetat/Sonstige
0,35
Über Leitung 14 werden pro Stunde 169 NL Abgas der folgenden
Zusammensetzung abgeführt N2 59,2 Vol.-% CO2 10,6 CH4 3,0 °2 22,5 Acetaldehyd 4,7
Der Acetaldehydumsatz beträgt 92 %. Die entstandene Ameisensäure beträgt 0,3 Gew.-%
der gebildeten Essigsäure; 10 % des umgesetzten Acetaldehyds reagieren zu C02 und
Methan.
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Vergleichsbeispiel 5 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Mengen
sinn wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält
als Katalysator je 0,15 Gew.-% Manganacetat und 0,15 Gew.-% Nickelacetat.
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Pro Stunde fallen 368 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung
an Essigsäure 94,35 Gew.-% Wasser 3,8 Acetaldehyd 1,3 Ameisensäure 0,25 Methylacetat/Sonstige
0,3 Über Leitung 14 werden pro Stunde 167 NL Abgas abgeführt mit der folgenden Zusammensetzung
N2 59,7 Vol.-% CO2 9,3 CH4 3,0 02 25,3 Acetaldehyd 2,7
Der Aldehydumsatz
beträgt 95,4 %, die entstandene Ameisensäuremenge betrigt 0,3 Gew.-% der gebildeten
Essigsäure, 9 % des umgesetzten Acetaldehyds reagieren zu C02 und Methan.
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Vergleichsbeispiel 6 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Mengen
sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung enthält
je 0,15 ew.- Nickelacetat und 0,15 Gew.-% Cobaltacetat.
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Pro Stunde fallen 362 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung
an Essigsäure 92,4 Gew,-% Wasser 6,1 Acetaldehyd 1,1 Ameisensäure 0,06 Methylacetat/Sonstige
0,34 Über Leitung 14 werden pro Stunde 171 NL Abgas mit der folgenden Zusammensetzung
abgeführt N2 58,7 Vol.-% CO2 14,5 C1114 5,2 02 17,5 Acetaldehyd 14,1 Der Acetaldehydumsatz
beträgt 93,3 %. 114,3 % des umgesetzten Acetaldehyd reagieren zu Kohlendioxid und
Methan, die Ameisensäurebildung beträgt 0,08 Gew.-%, bezogen auf die gebildete Essigsäure.
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Beispiel 1 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Eingangsmengen
sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsmischung
enthält
jedoch (),05 Gew.-% Manganacetat, 0,05 Gew.-% Cobaltacetat, 0,05 Gew.-% Nickelacetat.
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Pro stunde fallen 370 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung
an Essigsäure 96,6 Gew.-% Wasser 1,7 Acetaldehyd 1,1 Ameisensäure 0,02 Methylacetat/Sonstige
0,3 Über Leitung 14 werden pro Stunde 179 NL Abgas abgeführt mit der folgenden Zusammensetzung
N2 56 Vol.-% CO2 5,7 CH4 1,7 O2 32,4 Acetaldehyd 4,2 Der Acetaldehydumsatz beträgt
92 %. Die entstandene AmeisensSuremenge beträgt 0,025 Gew.-% der gebildeten Essigsäure,
5,5 % des umgesetzten Acetaldehyds reagieren zu Kohlendioxid und Methan.
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Beispiel 2 Versuchsanordnung, Versuchsbedingungen und Eingangsrnengen
sind wie in Vergleichsbeispiel 1. Das Essigsäure/Acetaldehyd-Eingangsgemisch enthält
jedoch je 0,15 Gew.-% Manganacetat, 0,15 Gew.-% Nickelacetat, 0,15 Gew.-% Cobaltacetat.
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Pro Stunde fallen 400 g Roh'essigsäure der folgenden Zusammensetzung
an Essigsäure 97,2 Gew.-% Wasser 1,4 Acetaldehyd 1,0 Ameisensäure 0,01 Methylauetat/Sonstige
0,3
Über Leitung 14 werden pro Stunde 172 NL Abgas abgeführt mit
der folgenden Zusammensetzung N2 58,3 Vol.-% O2 36,7 CO2 2,4 CH4 0,8 Acetaldehyd
0,6 Aus Abgas und Rohessigsäure errechnet sich ein Acetaldehydumsatz von 97,5 %;
4,5 % des umgesetzten Aldehyds reagieren zu C02 und Methan.