CN100345813C - 制备无水甲酸的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种获得无水或基本无水甲酸的设备和方法。该设备部分或全部用不含锆的材料建造。使用通式(I)的液体作为萃取剂，其中基团R1和R2是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2与N原子一起构成5-或6-元杂环，并且其中只有一个基团是芳基，R3是氢或C1-C4烷基。该设备包括以下装置：(i)合成反应器(6)，(ii)水解反应器(1)，(iii)第一蒸馏装置(2)，(iv)第二蒸馏装置(4)，(v)萃取装置(3)和(vi)第三蒸馏装置(5)。该材料选自钛/钯合金，含铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢。

Description

制备无水甲酸的设备和方法
本发明涉及一种获得无水或基本无水甲酸的设备和方法，并涉及使用某些种类的材料作为该设备结构材料的用途。
EP-B 0 017 866公开了在以下条件下获得无水或基本无水甲酸：
a)水解甲酸甲酯，
b)蒸馏除去所得水解混合物中的甲醇和过量甲酸甲酯，
c)包含甲酸和水的步骤(b)蒸馏底部产物用主要吸收甲酸的萃取剂进行液-液萃取，
d)蒸馏所得到的包含甲酸和一些水的萃取相，
e)将这次蒸馏得到的包含水和一些甲酸的塔顶产物送回到步骤(b)中蒸馏装置的下半部，
f)通过蒸馏将主要包含萃取剂和甲酸的蒸馏步骤(d)的底部产物分离为无水或基本无水甲酸和萃取剂，和
g)将离开步骤(f)的萃取剂送回该过程。
为了进行该过程，提供一种包括以下单元的设备：
-制备甲酸甲酯的合成反应器，
-水解甲酸甲酯的水解反应器，
-从水解混合物中分离过量甲醇和过量甲酸甲酯的蒸馏装置(步骤b))，
-蒸馏包含甲酸、萃取剂和一些水的萃取相的蒸馏装置(步骤d))，
-进行步骤c)的萃取装置，和
-将主要包含萃取剂和甲酸的混合物蒸馏分离为无水或基本无水甲酸和萃取剂的蒸馏装置(步骤f))。
至关重要的一点是设备中与甲酸接触的相应单元必须用耐腐蚀材料建造。甲酸，特别是含水甲酸是腐蚀性极强的材料。“腐蚀”一词意味能引起材料产生可测量变化并导致相应组件或整个系统功能削弱的材料与其环境间的相互作用。因此“腐蚀”一词意味着由非计划化学或电化学侵蚀引起的、自材料表面开始的不利的和质量下降的变化。产生化学或电化学作用的侵蚀剂被认为是腐蚀剂—甲酸，特别是含水甲酸被认为是强腐蚀剂。
因此，制备甲酸或含水甲酸的设备必须具备特定程度的抗腐蚀能力。只有几种材料适合用作与甲酸接触的设备零件的结构材料。在文献(T.-L.Yau，K.W.Bird，《化工工艺》(Chemical Engineering Process)，1992年1月，第65页和T.-L.Yau，K.W.Bird，Chemical Engineering Process，1995年1月，第42页；以及公司信息“展望”(Company Information：“Outlook”)，Teledyne Vah Chang Albany，1990年冬/春，第11卷，第1期，第1-3页)中，专门推荐锆和含锆至少90％的锆合金作此用途。与甲酸接触时，锆被钝化形成稳定的氧化保护层。其它材料不太合适，或适合的材料(除锆之外)太昂贵以至不能经济地使用。因此，与甲酸接触的工业设备零件一般专门用锆或含锆至少90％的锆合金制作。富锆材料的缺点是昂贵，相应设备零件的投资成本因此提高。
本发明的目的是提供一种能够进行上述制备无水或基本无水甲酸的方法的设备。建造上述设备的材料成本显著低于用富锆材料建造的相应设备。
我们发现上述目的可通过一种获得无水或基本无水甲酸的设备达到，该设备包括：
i)制备甲酸甲酯的合成反应器，
ii)水解甲酸甲酯的水解反应器，
iii)分离水解混合物中过量甲醇和过量甲酸甲酯的蒸馏装置，
iv)蒸馏包含甲酸、萃取剂和一些水的萃取相的蒸馏装置，
v)萃取装置，和
vi)将主要包含萃取剂和甲酸的混合物蒸馏分离为无水或基本无水甲酸和萃取剂的蒸馏装置，
其中所用的萃取剂是通式I的羧酰胺
Figure C0180583500061
其中基团R1和R2是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2与N原子一起构成5-或6-元杂环，并且其中只有一个基团是芳基，R3是氢或C1-C4烷基。
因此，本发明设备的特征在于装置ii)、iii)、iv)、v)和/或vi)是部分或全部用选自下列材料的低锆材料建造：钛/钯合金，含有铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢。术语“低锆材料”意味着含有低于10％重量、优选低于1％重量锆的材料。
含有铬、钼和/或钨的镍基材料的实例是含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余为Ni的材料。
含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢的实例是含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余为铁的材料。
对本发明来说，这两组材料是必需的。
钛/钯合金的实例是含有0.1-0.25％重量Pd、最多0.4％重量氧、最多0.5％重量Fe、最多1％重量任何其它元素，其余为Ti的合金。所有其它元素—合金制备过程中添加的传统添加剂和杂质—的总量，相对于合金的所有组成最高为2％重量。在这种材料类别中，优选这种构成的钛/钯合金。
如果所述合金有其它名称的对应物，只要具有相当的组成和性能也包括在内。
术语“基本无水甲酸”意味着水含量最高30％重量、优选最高15％重量的甲酸。术语“合成反应器”指一种装置，在该装置中首先进行甲酸甲酯的合成(一般在相应反应器内)，其次，如果需要分离所得到的合成混合物(一般在反应器下游的蒸馏装置中)。合适的水解反应器是可以用来水解甲酸甲酯的任何有用的反应器。萃取装置优选使用液-液萃取塔。适用的蒸馏装置尤其是蒸馏塔。
下面的表中详细定义了适用的材料种类(种类I-III)。术语“其它元素”指在制备过程中选择性添加的其它元素以及传统添加剂和杂质。
表1
 种类I   种类II   种类III
 钛/钯合金   含铬、钼和/或钨的镍基材料   含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢
表2
  种类I
  钛/钯合金
  特征性合金组成(基本元素)   钯：0.1-0.25％重量氧：最高0.4％重量铁：最高0.5％重量其它元素：每一种最高1％重量，总量最高2％重量；对应于下面提到的材料/标准其余(基础材料)：钛
  国家   名称缩写   材料编号   标准
  实例   D   Ti1Pd   3.7225   DIN 17851
  Ti2Pd   3.7235   DIN 17851
  Ti3Pd   3.7255   DIN 17851
  USA   TiPd等级7   UNS R52400   ASTM B265，B337，B338，B348，B381
  TiPd等级11   UNS R52250   ASTM B265，B337，B338，B348，B381
表3
  种类II
  含铬、钼和/或钨的镍基材料
  特征性合金组成(基本元素)   铬：14-24％重量钼：8-17％重量和/或钨：3-5％重量其它元素：每一种最高10％重量，总量最高25％重量；实例见下列其余(基础材料)：镍
  国家  名称缩写   材料编号   标准
  实例   D  NiMo16Cr15W   2.4819   DIN 17744
  USA  合金C-276   UNS N10276   ASTM B366，B564，B574，B575，B619，B622，B626
  D  NiCr22Mo9Nb   2.4856   DIN 17744，EN 10095
  USA  合金625   UNS N06625   ASTM B366，B443，B444，B446，B704，B705
  D  NiMo16Cr16Ti   2.4610   DIN 17744
  USA  合金-C4   UNS N06455   ASTM B574，B575，B619，B622，B626
  D  NiCr23Mo16Al   2.4605   VdTV原料板505
  USA  合金59   UNS N06059   ASTM B622，B619，B626，B575，B574，B564
  D  NiCr21Mo16W   2.4606   VdTV原料板515
  USA  合金686   UNS N06686   ASTM B564，B574，B575，B619，B622，B626
  D  NiCr23Mo16Cu   2.4606   尚未标准化
  USA  合金C2000(HastelloyC-2000合金)   尚未标准化
表4
  种类III
  含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢
  特征性合金组成(基本元素)   铬：18-30％重量镍：12-40％重量钼：3-7％重量铜：最高3％重量碳：最高0.05％重量其它元素：每一种最高10％重量，总量最高25％重量；实例见下列其余(基础材料)：铁
  实例   国家   名称缩写   材料编号   标准
  D   X2NiCrMoN17-13-5   1.4439   EN 10088-1-2-3，DIN 17440，DIN 17441
  D   X1NiCrMoCuN25-20-7   1.4529   EN 10088-1-2-3
  D   X1NiCrMoCu25-20-5   1.4539   EN 10088-1-2-3
  USA   UNS N08904   ASTM A240，A480，B625，B649，B673，B674，B677
  D   X1CrNiMoCuN20-18-7   1.4547   EN 10088-1-2-3
  USA   UNS S31254   ASTM A182，A193，A194，A204，A249，A269，A276，A312，A358，A403，A409，A479，A813，A814
  USA   UNS S31725   ASTM A167，A182，A213，A240，A249，A269，A276，A312，A358，A376，A409，A479
  USA   UNS S31726   ASTM A167，A182，A213，A240，A249，A269，A276，A312，A358，A376，A409，A479
所指出的三个种类材料的准确含量数据
表5
种类1：材料编号3.7235
  化学组成，％重量
  其它
  Fe   O   N   C   H   Pd   单独   总和   Ti
  最少   0.15   主要成分
  最高   0.20   0.18   0.05   0.06   0.013   0.25   0.1   0.4   主要成分
表6
种类2：材料编号2.4819
  化学组成，％重量
  其它(V，Cu，W，Fe等)
  C   Si   Mn   P   S   Co   Cr   Mo   单独   总和   Ni
  最少   14.5   15.0   主要成分
  最高   0.015   0.08   1.0   0.025   0.015   2.5   16.5   17.0   7.0   13.0
表7
种类2：材料编号2.4856
  化学组成，％重量
  其它(Cu，Nb，Ti，Fe等)
  C   Si   Mn   P   S   Al   Co   Cr   Mo   单独   总和   Ni
  最少   0.03   20.0   8.0   主要成分(58.0)
  最高   0.10   0.5   0.5   0.020   0.015   0.40   1.0   23.0   10.0   5.0   10.0
表8
种类3：材料编号1.4439
  化学组成，％重量
  C   Si   Mn   P   S   N   Cr   Mo   Ni   Fe
  最少   0.12   16.5   4.0   12.5   主要成分
  最高   0.030   1.0   2.0   0.045   0.015   0.22   18.5   5.0   14.5
所用的萃取剂在上述种类材料与含水甲酸接触过程中充当腐蚀抑制剂。
适用的低锆类材料比现有技术推荐的高锆含量材料明显便宜。因此，本发明用于制备无水或基本无水甲酸设备的建造成本相当有利。
通常，至少装置ii)、iii)、iv)、v)和/或vi)与甲酸和萃取剂接触的表面用低锆材料建造—在这方面，术语“表面”意味表面薄层，优选厚度约1mm。
所述表面一般与含有至少1％甲酸和至少1％、优选5％萃取剂的介质接触。
在部分或全部用上述低锆材料建造的设备零件中，温度最高达到约190C，压力最高达到约3巴。即使在这样高的温度和压力下，这些材料仍适合作为与萃取剂接触的结构材料。
在本发明的一个优选实施方案中，装置iii)和iv)安装在一个蒸馏装置内。后者一般采用塔的形式。
优选的萃取剂是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
本发明还涉及一种使用选自钛/钯合金，含有铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢的各类低锆材料作为上述设备结构材料的用途。
本发明还涉及一种基于下列工艺获得无水或基本无水甲酸的方法，该工艺在一套设备中：
α)水解甲酸甲酯，
β)蒸馏除去所得水解混合物中的甲醇和过量甲酸甲酯，
χ)包含甲酸和水的步骤β)蒸馏底部产物用主要吸收甲酸的萃取剂
进行液-液萃取，并且这里使用的萃取剂是通式I的羧酰胺
Figure C0180583500141
其中基团R1和R2是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2与N原子一起构成5-或6-元杂环，并且其中只有一个基团是芳基，R3是氢或C1-C4烷基，
δ)蒸馏所得到的包含甲酸、萃取剂和一些水的萃取相，
ε)将这次蒸馏得到的包含水和一些甲酸的塔顶产物送回到步骤β)中蒸馏装置的下半部，
φ)通过蒸馏将主要包含萃取剂和甲酸的步骤δ)蒸馏底部产物分离为无水或基本无水甲酸和萃取剂，和
γ)将离开步骤φ)的萃取剂送回该工艺。
因此，本发明方法的特征在于一个或多个与甲酸和萃取剂接触的设备零件部分或全部用选自下列种类的低锆材料建造：钛/钯合金，含铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢。
该方法的平均温度，即从α)到γ)全部步骤的平均温度为75℃，优选85℃，最优选100℃。特别是从α)到γ)的每一步的平均温度一般是75℃，优选85℃，最优选100℃。
通常，与甲酸和萃取剂接触的设备零件呈进行步骤α)的反应器、进行步骤β)的蒸馏装置、进行步骤δ)的蒸馏装置、进行步骤χ)的萃取装置和/或进行步骤φ)的蒸馏装置的形式。使用的萃取剂是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
附图说明
图1制备无水或基本无水甲酸的设备流程图，
图2制备无水或基本无水甲酸的设备流程图，其中进行步骤β)的蒸馏装置和进行步骤δ)的蒸馏装置安装在一个蒸馏装置内。
位于箭头上方、下方或旁边的参考数字指示在各个物流中一般占有高比例或主要比例的组分。由于物流中的组分比例可以变化，所以这些参考数字只能作为提供信息的指导值。参考数字21代表甲酸甲酯，22代表水，23代表甲酸，24代表甲醇，25代表萃取剂和27代表一氧化碳。表明甲酸甲酯在合成反应器6内制备，甲酸甲酯的水解在水解反应器1内进行，步骤β)在蒸馏装置2内进行，萃取在萃取装置3内进行，步骤δ)在蒸馏装置4内进行和步骤φ)在蒸馏装置5内进行。
在图2中，蒸馏装置2，4安装在一个蒸馏装置7内。
本发明将参考下面的实施例作详细说明。
实施例
使用的萃取剂/抗腐蚀剂是N，N-二-正丁基甲酰胺。所研究的材料在高压釜内暴露于腐蚀性介质中。系统压力是3巴，试样的停留时间是10天。研究相应材料在7种不同介质中的稳定性。温度和混合物的组成大致表明了制备无水或基本无水甲酸方法的主要条件。实验条件在下表给出。
表9a
 组分  混合物1(水相)   混合物2(有机相)  混合物3(水相和少量FA)  混合物4(有机相和少量FA)  混合物5(DBF中的浓FA，高温) 混合物6(DBF中的浓FA，中等温度)  混合物7(无DBF)
 FA，％重量  20   16  5  5  12 12  85
 DBF，％重量  2   72  2  83  87 87  -
 W，％重量  78   12  93  12  1 1  15
 温度，℃  110   110  110  110  160 80  150
FA＝甲酸，DBF＝N，N-二-正丁基甲酰胺，W＝水
有关腐蚀的研究得到以下结果：
表9b
  混合物  1   2   3   4   5   6   7
  材料编号
  种类I：3.7235(DIN 17851)  +   +   +   +   +   +   -
  种类II：2.4856(DIN 17744，EN 10095)和2.4819(DIN 17744)  +   +   +   +   -   +   -
  种类III：1.4439(EN 10088-1-2-3，DIN 17440，DIN 17441)  -   -   +   +   -   +   -
在上面的表中，如果材料的腐蚀速率小于0.1mm/年，其被认为耐腐蚀(+)，否则，材料的耐腐蚀性用(-)表示。
上表中显示的结果表明种类I-III的所有材料在本发明含有萃取剂/抗腐蚀剂和含水甲酸的混合物中都是耐腐蚀的。同时还表明不使用萃取剂/抗腐蚀剂，试验材料则不太合适。

Claims (9)

1.一种在100-190℃的温度下获得无水或基本无水甲酸的设备，包括：
i)制备甲酸甲酯的合成反应器(6)，
ii)水解甲酸甲酯的水解反应器(1)，
iii)分离水解混合物中过量甲醇和过量甲酸甲酯的蒸馏装置(2)，
iv)蒸馏包含甲酸、萃取剂和一些水的萃取相的蒸馏装置(4)，
v)萃取装置(3)，和
vi)将主要包含萃取剂和甲酸的混合物蒸馏分离为无水或基本无水甲酸和萃取剂的蒸馏装置(5)，
其中所用的萃取剂是通式(I)的羧酰胺
Figure C018058350002C1
其中基团R1和R2是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2与N原子一起构成5-或6-元杂环，并且其中只有一个基团是芳基，R3是氢或C1-C4烷基，其特征在于装置ii)(1)、iii)(2)、iv)(4)、v)(3)和/或vi)(5)部分或全部用选自下列种类的低锆材料建造：钛/钯合金，含有铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢，
其中含铬、钼和/或钨的镍基材料含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余为Ni，和
含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余为铁。
2.如权利要求1所述的设备，其中装置iv)(4)、v)(3)和/或vi)(5)与甲酸和萃取剂接触的表面用低锆材料建造。
3.如权利要求2所述的设备，其中表面与含有至少1％甲酸和至少1％萃取剂的介质接触。
4.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其中装置iii)(2)和iv)(4)安装在一个蒸馏装置内(7)。
5.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其中使用的萃取剂是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
6.选自钛/钯合金，含有铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢的各类低锆材料在100-190℃的温度下作为如权利要求1所述设备的结构材料的用途，
其中含铬、钼和/或钨的镍基材料含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余为Ni，和
含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余为铁。
7.一种获得无水或基本无水甲酸的方法，其中在一套设备中：
α)水解甲酸甲酯，
β)蒸馏除去所得水解混合物中的甲醇和过量甲酸甲酯，
χ)包含甲酸和水的步骤β)蒸馏底部产物用主要吸收甲酸的萃取剂进行液-液萃取，并且这里使用的萃取剂是通式(I)的羧酰胺
Figure C018058350003C1
其中基团R1和R2是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或R1和R2与N原子一起构成5-或6-元杂环，并且只有其中一个基团是芳基，R3是氢或C1-C4烷基，
δ)蒸馏所得到的包含甲酸、萃取剂和一些水的萃取相，
ε)将这次蒸馏得到的包含水和一些甲酸的塔顶产物送回到步骤β)中蒸馏装置的下半部，
φ)通过蒸馏将主要包含萃取剂和甲酸的步骤ε)蒸馏底部产物分离为无水或基本无水甲酸和萃取剂，和
γ)将离开步骤φ)的萃取剂送回该方法，
其特征在于一个或多个与甲酸和萃取剂接触的设备零件部分或全部用选自下列种类的低锆材料建造：钛/钯合金，含铬、钼和/或钨的镍基材料和含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢，
其中含铬、钼和/或钨的镍基材料含有14-24％重量Cr、8-17％重量Mo和/或3-5％重量的W、最高25％重量的其它元素，其余为Ni，
含钼的高合金化奥氏体铬/镍特种钢含有18-30％重量Cr、12-40％重量Ni、3-7％重量Mo、最多3％重量Cu、最多0.05％重量C、最多25％重量其它元素，其余为铁，且
该方法的温度为100-190℃。
8.如权利要求7所述的方法，其中与甲酸和萃取剂接触的设备零件是进行步骤α)的反应器、进行步骤β)的蒸馏装置、进行步骤δ)的蒸馏装置、进行步骤 χ)的萃取装置和/或进行步骤φ)的蒸馏装置。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中使用的萃取剂是N，N-二-正丁基甲酰胺，N，N-二-正丁基乙酰胺，N-甲基-N-2-庚基甲酰胺，N-正丁基-N-2-乙基己基甲酰胺，N-正丁基-N-环己基甲酰胺和/或N-乙基-N-甲酰苯胺。
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