CN1117051C - 1,3－链烷二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过3-羟基烷醛氢化制备1，3-链烷二醇的方法，其中包括将3-羟基烷醛水溶液送到氢化区中，在氢化条件下与固定床氢化催化剂接触，生成1，3-链烷二醇水溶液，其特征在于3-羟基烷醛水溶液浓度为0.2-5%(重量)3-羟基烷醛。

Description

1，3-链烷二醇的制备方法
本发明涉及制备1，3-链烷二醇的方法。具体地，本发明涉及通过3-羟基丙醛的氢化，由环氧乙烷制备1，3-丙二醇的方法。
1，3-丙二醇(PDO)是纤维用聚酯和薄膜用聚酯生产中的中间产品。采用涉及(1)3-羟基丙醛(HPA)氢化的方法制备PDO属于公知内容。HPA可通过环氧乙烷加氢甲酰化作用(与合成气体，H2/CO反应)来制备。HPA还可由例如丙三醇和丙烯醛制备。
为了使制备方法经济，HPA氢化步骤对于PDO具有高选择性是很重要的。但是，由于HPA的高反应性使选择性难以实现，HPA能够与氢化反应混合物中的物质反应生成副产物，这些副产物降低了产率，并使产物的回收变得复杂。人们知道，在相对低温度60-90℃下采用浆体催化剂可改进选择性。但是，浆体催化剂体系的操作费用相当高。
Valerius等人在《化学工程与加工》35(1996)第11-19页中已说明10％(重量)HPA水溶液的氢化作用，该HPA水溶液与氢并流通过喷淋床。但是，当以稍高浓度重复该实施例和其他实施例时，却得到了没有吸引力的结果。
因此，希望用成本低廉的固定床催化剂系统，以高选择性和活性由HPA制备PDO。
因此，本发明的一个目的是提供使用固定床氢化催化剂，由包括HPA在内的3-羟基烷醛制备包括PDO在内的1，3-链烷二醇的选择性方法。
根据本发明，通过3-羟基烷醛的氢化作用制备包括1，3-丙二醇在内的1，3-链烷二醇，其中该方法包括将3-羟基烷醛水溶液通到氢化区，并在氢化条件下与固定床氢化催化剂接触，生成1，3-链烷二醇水溶液，其特征在于3-羟基烷醛水溶液的浓度为0.2-5％(重量)3-羟基烷醛。
根据本发明的优选实施方案，用包括下述步骤的方法制备1，3-丙二醇：
(a)在温度50-100℃与压力0.7-34.5兆帕(500-5000磅/平方英寸)下，在基本不与水混溶的溶剂中，在有效量的非膦-配位钴或铑催化剂和有效量助催化剂存在下，在生成含有少于15％(重量)3-羟基丙醛的中间产物混合物的有效反应条件下，让环氧乙烷与一氧化碳和氢进行接触；
(b)将水成液加到所述的中间产物混合物中并在温度低于100℃条件下，将主要部分的3-羟基丙醛提取到所述的水成液中，以得到浓度至少20％(重量)3-羟基丙醛的水相，和含有至少一部分钴或铑催化剂或它的含钴或铑衍生物的有机相；
(c)将水相与有机相分离；
(d)用水成液稀释所述的水相，以得到3-羟基丙醛浓度为0.2-5％(重量)的3-羟基丙醛溶液；
(e)将所述3-羟基丙醛水溶液送到氢化区，并在氢化条件下与固定床氢化催化剂接触，生成含水1，3-丙二醇；和
(f)回收所述的1，3-丙二醇。
在本方法的具体实施方案中，用1，3-丙二醇水溶液稀释相对浓缩的3-羟基丙醛溶液，前者被送到来自下游氢化作用的3-羟基丙醛溶液。在氢化之前稀释这种3-羟基丙醛水溶液，允许在不会对氢化选择性产生不利影响的条件下使用相对便宜的固定床氢化催化剂。用1，3-丙二醇水溶液稀释3-羟基丙醛溶液进一步提高了1，3-丙二醇的选择性和产率，延长了催化剂寿命，并节约了设备和冷却成本。
通过参看附图，可以很方便地描述本发明，该图说明了本发明制备1，3-丙二醇方法的实施方案，其中环氧乙烷通过加氢甲酰化作用生成3-羟基丙醛，然后将3-羟基丙醛氢化生成1，3-丙二醇。
在所说明的实施方案中，环氧乙烷1、一氧化碳和氢2以单独或合并的物流，被送到加氢甲酰化容器3，该容器可以是以间断或连续方式操作的如泡罩塔或搅拌槽之类的压力反应容器。在加氢甲酰化催化剂，通常是选自羰基铑和羰基钴的羰基金属存在下原料流进行接触。在反应混合物中加氢甲酰化催化剂的量一般是，以加氢甲酰化反应混合物重量为基准计为0.01-1％(重量)，优选地是0.05-0.3％(重量)。氢与一氧化碳通常以1∶2至8∶1，优选地1∶1至6∶1的摩尔比加入到该反应容器中。
在能生成加氢甲酰化反应产物混合物的有效条件下进行加氢甲酰化反应，该加氢甲酰化反应产物混合物含有主要部分的3-羟基丙醛和小部分的乙醛和1，3-丙二醇，同时使3-羟基丙醛在反应混合物中的量保持在少于15％(重量)，优选地是5-10％(重量)水平。(为了提供具有不同密度的溶剂，可以用摩尔浓度表示反应混合物中3-羟基丙醛的期望浓度，即低于1.5M，优选地0.5-1M)。通常，在低于100℃，优选地60-90℃，更优选地75-85℃的高温下进行钴-催化的加氢甲酰化反应，而铑-催化的加氢甲酰化反应比钴-催化的反应的相应温度高10℃。通常在0.7-34.5兆帕(100-5000磅/平方英寸)，优选地(为了使制备方法经济)6.9-24.1兆帕(1000-3500磅/平方英寸)的压力范围内进行加氢甲酰化反应，选择性越高，优选采用更高的压力。可以通过调整如环氧乙烷浓度、催化剂浓度、反应温度和停留时间之类的操作条件控制中间产品混合物中3-羟基丙醛的浓度。通常，相对低的反应温度(低于90℃)和相对短的停留时间(20分钟至1小时)是优选的。
加氢甲酰化反应可在对反应物惰性的液体溶剂中进行。“惰性”表示在反应过程中溶剂没有被消耗。通常，加氢甲酰化方法的理想溶剂应溶解一氧化碳，应基本不与水混溶，还应具有低至中等的极性以致在加氢甲酰化作用的条件下，3-羟基丙醛中间产物应被溶解达到至少5％(重量)的期望浓度，同时大量溶剂在水萃取时仍为分离相。“基本不与水混溶”表示在25℃时，溶剂在水中的溶解度低于25％(重量)，以致水从加氢甲酰化反应混合物中萃取3-羟基丙醛时形成一种分离的富含烃相。优选地，该溶解度低于10％(重量)，更优选地低于5％(重量)。如以奥斯特瓦尔德(Ostwald)系数数表示的，一氧化碳在所选溶剂中的溶解度，通常应大于0.15体积/体积(1大气压，25℃)，优选地大于0.25体积/体积。
优选的溶剂是下述化学式描述的醇与醚：
             R2-O-R1           (I)
式中R1是氢或直链、支链、环状或芳族C1-20烃基或氧化烯或聚环氧烷，R2是直链、支链、环状或芳族C1-20烃基、烷氧基或氧化烯或聚环氧烷。最优选的加氢甲酰化溶剂可以用下述化学式描述
式中R1是氢或C1-8烃基，R3、R4和R5独立地选自C1-8烃基、烷氧基和氧化烯。这样的醚包括例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙基醚、苯醚和异丙醚。还能够使用如四氢呋喃/甲苯、四氢呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷之类的溶剂混合物，以达到所期望的溶剂特性。为了在温和反应条件下能够达到3-羟基丙醛高产率，目前优选的溶剂是甲基叔丁基醚。
为了进一步提高在温和反应条件下的产率，加氢甲酰化反应混合物应优选地含有助催化剂，以提高反应的速率。合适的助催化剂包括如羧酸碱金属、碱土金属和稀土金属盐之类的弱碱一价和多价金属阳离子源。合适的助催化剂还有如亲脂鏻盐、亲脂胺和亲脂钌助催化剂之类的亲脂助催化剂，它们提高了加氢甲酰化作用的速率，而不会赋予活性催化剂以亲水性(水溶解性)。如这里所使用的“亲脂”表示在用水萃取3-羟基丙醛后助催化剂趋向于留在有机相中。助催化剂的量一般地是每摩尔钴或铑为0.001-1.0摩尔。合适的金属盐包括乙酸、丙酸和辛酸的钠、钾和铯盐；碳酸钙和乙酸镧。优选的钌源是可从Aldrich化学公司购买的十二羰基三钌，它的用量是每摩尔钴为0.001-0.5摩尔，优选地0.008-0.1摩尔/摩尔。目前优选的亲脂助催化剂是四丁基乙酸鏻和二甲基十二烷基胺。其他的助催化剂包括下述化学式的取代或未取代的紫菜碱：
Figure C9719588400072
式中M是过渡金属，但优选地是锰、钴或铑，R和R’各自独立地选自氢、卤化物、烷氧基、芳氧基和包括烷基和芳基的取代或未取代的烃基。优选的紫菜碱是5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜碱钴(II)，CAS#[14172-90-8]和5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜碱锰(III)氯化物，因为它们可以在市场上购买到，还被证明是有效的。在助催化剂中，过渡金属的量通常是加氢甲酰化催化剂中每摩尔钴或铑金属为约0.001-0.5摩尔，优选地约0.008-0.1摩尔。可以使用更大量的紫菜碱助催化剂，但这对于助催化效果来说是不必要的。
调节加氢甲酰化反应混合物中水的浓度通常是可取的，因为过量的水使(HPA+PDO)选择性降低到可接受的水平以下，并可能导致形成第二种液相。当水处于低浓度时，它有助于促进期望的羰基钴催化剂的形成。可接受的水量应取决于所使用的溶剂，更高极性的溶剂通常更能耐受更高浓度的水。例如，在甲基叔丁基醚溶剂中进行加氢甲酰化作用时，最佳水浓度被认为是1-2.5％(重量)。
在加氢甲酰化反应之后，含有3-羟基丙醛、反应溶剂、1，3-丙二醇、催化剂和少量反应副产品的加氢甲酰化反应产物混合物4经冷却送到萃取容器5，为了萃取和浓缩用于下一个氢化步骤的3-羟基丙醛，通过6向萃取容器5加入水成液，该水成液通常是水和视具体情况而存在的混溶溶剂。可用任何合适的设备进行液体萃取，如混合澄清器、填充萃取塔或板式萃取塔，或转盘式混合器。如果需要，萃取可以分多段进行。向加氢甲酰化反应产物混合物中加入的水量通常是这样，以使水∶混合物的比是1∶1至1∶20，优选地1∶5至1∶15。水萃取优选地在温度25-55℃下进行，较低的温度更优选。在0.3-1.4兆帕(50-200磅/平方英寸)一氧化碳、25-55℃下进行水萃取使有机相中的催化剂回收率最大。
可以通过7将含有反应溶剂和主要部分催化剂的有机相从萃取容器循环到加氢甲酰化反应步骤，同时视具体情况而定排放重质尾部馏分。可以对含水提取物8视具体情况而定进行其他处理，如通过酸性离子交换树脂床，用不与水混溶的溶剂进行反萃取，催化剂金属完全或部分氧化，接着沉淀和过滤，沉积在固体载体上，或者用不与水混溶的溶剂萃取，以除去残余催化剂。水提取物8送到氢化区11，并在氢化催化剂存在下与氢12反应，生成含有1，3-丙二醇的氢化产物混合物13。
根据本发明方法，氢化容器11的进料物流10是含有3-羟基丙醛的水溶液，3-羟基丙醛的浓度以水成液重量计为0.2-5％(重量)，优选地0.3-4.8％(重量)。在所示的实施方案中，从含水萃取加氢甲酰化产物过程出来的物流8含有3-羟基丙醛，其浓度(通常是20-40％(重量))比选择性氢化所要求的浓度更高。通过往这种相对浓缩的3-羟基丙醛溶液加入水成液完成稀释过程。
要想将3-羟基丙醛溶液稀释到期望的浓度，尽管可以使用不会干扰氢化3-羟基丙醛的水成液，其中包括水，但可取的是使用如氢化排出物流9之类的含有1，3-丙二醇的水溶液。用这样的含有PDO的溶液进行稀释，能够使该系统水中的PDO得到浓缩，从而避免了由于仅用水作稀释剂而导致的从水中回收稀释PDO的高成本。优选的稀释流将含有1，3-丙二醇和其量为20-40％(重量)的3-羟基丙醛，如那些能够从最初氢化段方便地送过来用于稀释的稀释流。在稀释流9与加氢甲酰化排出流混合前，优选地，稀释流9应被冷却，使合并流的温度达到输入到最初氢化段所要求的温度。
在所说明的实施方案中，含水1，3-丙二醇流9用于稀释含水的3-羟基丙醛流8。可以使用其他的氢化进料流与循环流组合，但都包含在用含有1，3-丙二醇的液流稀释3-羟基丙醛这种思想之内。例如，可将液流8分开，既作为第一个氢化催化剂床的进料，又作为第一个氢化催化剂床下游的第二个氢化催化剂床的进料。由第一催化剂床送到下游的第二催化剂床的含水产物流可用于稀释进入第二个催化剂床的3-羟基丙醛进料。
含水3-羟基丙醛氢化成1，3-丙二醇的过程是在装有氢化催化剂的固定床上进行的。该催化剂可以是VIII族金属，如镍、钴、钌、铂或钯，以及铜、锌、铬和它们的混合物及其合金。优选的催化剂是在对水稳定的载体(例如陶瓷)上的粒状镍基组合物，如市场上可买得到的由W.R.Grace公司提供的Calsicat E-475SR(陶瓷载体上的镍，8×14目的球)和R-3142。催化剂的粒度应符合固定床操作的要求，通常是10微米至3毫米，较大颗粒的压降较低，其活性不足。
本发明的氢化方法可采用一段或两个或两个以上顺序温度段进行。在一个优选的实施方案中，在温度50-130℃下如上所述地进行氢化作用，接着在比第一段高的温度(70-155℃)下进行第二段氢化，然后在温度高于120℃下，视具体情况而定进行第三段氢化，将重质尾部馏分转化成1，3-丙二醇。在这样一种方法中，所说明的氢化区11包括一组两个或多个氢化段，视具体情况而定在两个或多个独立的反应容器中进行氢化反应。优选地，稀释流9从第一氢化阶段中排出。优选的第二段氢化催化剂包括镍基催化剂，如上面提到的用于第一段氢化的催化剂，以及亚铬酸铜或铜-锌催化剂。
通过在塔14中蒸馏能够回收残余的溶剂和萃取剂水，并经过进一步蒸馏(未绘示)以分离和排出轻馏分，使其通过15循环至水萃取步骤。能够将含有1，3-丙二醇的产物流16送到蒸馏塔17中以便从重质尾部馏分19中回收1，3-丙二醇18。
实施例1
在0.5升高压釜中进行一系列氢化试验，该高压釜用进气管气体分散高速搅拌机搅拌，以提高氢气向液相的传质速度。约28克市售的8/14目球形的载带镍催化剂(在二氧化硅/氧化铝上50％(重量)镍，0.43毫升/克孔体积)装在环形催化剂筐中，以研究固定床催化剂的性能。在惰性气氛下压碎同样的催化剂，得到1-20微米颗粒，用于研究浆体催化剂的性能。为了研究浆体催化剂，在没有催化剂筐的情况下，直接把压碎的催化剂放到反应器中。往该反应器中装入300-350毫升富含3-羟基丙醛(HPA)中间产品的含水加氢甲酰化产物。以1000-1700转/分的搅拌速度和在6.9兆帕(1000磅/平方英寸)氢的压力下操作该反应器，当氢在反应中被消耗时就再补足它。过滤的汲取管用于从反应器取样，以监测反应过程。用程序升温毛细管气相色谱法分析样品，确定剩余的HPA和生成的1，3-丙二醇(PDO)。
按照每摩尔已转化的HPA生成PDO摩尔数计算表观选择性。表观选择性超过100％表示重质尾部馏分(在环氧乙烷的加氢甲酰化过程中生成)转化成PDO。
试验1-3研究了浆体催化剂的性能。氢化活性(假定一级速率常数取决于催化剂浓度，氢化活性限定为消耗HPA的准一级速率常数，)为96-233升/小时/催化剂重量，在HPA浓度至多22％(重量)时，选择性超过100％。
试验4-7研究了在HPA浓度为18-23％重量时颗粒形式(8×14目)催化剂的性能。对这些试验而言，加氢活性相对于浆料催化剂氢化反应降低了10倍以上。最初氢化试验的选择性仅为85％。催化剂循环时观察到的选择性和活性下降，表明催化剂的性能降低。
试验8-11研究了在初始HPA浓度范围内微粒催化剂的性能。在这些试验中，用去离子水稀释HPA溶液。(分别进行的试验证明，用PDO/水溶液稀释得到的结果与只用水稀释得到的结果相同。但是，用水稀释比用PDO/水稀释得到更精确的产物分析结果)。在这些初始实验中，以稀释的(2.9-3.3％(重量))HPA浓度，用新鲜的微粒催化剂进行的试验(试验8)，和该催化剂第一次循环(试验9)试验，氢化活性在循环时都基本保持恒定，而选择性基本保持在100％。当初始HPA浓度升到10.8％(重量)时，氢化活性急剧下降。在第四次循环中(试验11)，当初始HPA浓度增加到21％(重量)时，可观察到氢化活性进一步降低，选择性则降到85％。
对于试验12-14来说，初始HPA浓度始终保持在低于4.5％(重量)。观察到的氢化活性，尽管随着催化剂循环而有所下降，但依然较高(至少等于校正到70℃的50升/小时/催化剂重量)，而所有试验的选择性都超过100％。
                                                    表1
  试验   反应温度℃     初始HPAwt％   克催化剂  催化剂形式   循环     k(T)    k(70℃)  表观PDO选择性
  1    60     17.32    5  压碎球状   新鲜     68.79     116.26     111
  2    60     22.55    5  压碎球状   新鲜     137.87     233.00     102
  3    80     3.04    7  压碎球状   新鲜     162.95     96.42     105
  4    70     19.49    28  球状   新鲜     21.3     21.30     85
  5    70     18.48    28  球状   REC-1(1)     7.77     7.77     66
  6    70     23.35    28  球状   REC-2     5.66     5.66     43
  7    70     21.90    28  球状   REC-3     3.3     3.30     53
  8    70     3.31    28  球状   新鲜     36.24     36.24     99
  9    70     2.93    28  球状   REC-1     38.54     38.64     104
  10    50     10.80    28  球状   REC-2     6.69     19.11     106
  11    50     21.16    28  球状   REC-3     2.3     6.57     85
  12    60     4.19    23  球状   新鲜     90.8     153.45     132
  13    60     3.85    23  球状   REC-1     40.44     66.34     122
  14    60     3.51    23  球状   REC-2     29.34     49.58     142
(1)REC＝循环
实施例2
进行这些试验以确定PDO水溶液能否在不会对氢化活性产生不利影响的条件下被用于稀释氢化进料流。
用Calsicat E-475SR氢化催化剂在70℃和6.9兆帕下进行两组氢化反应。在试验A中，用去离子水稀释通过环氧乙烷加氢甲酰化作用和经过水提取制得的28％(重量)HPA浓缩物，得到4.8％(重量)HPA水溶液(残余0.2％(重量)PDO)。在试验B中，用纯化的PDO和水稀释HPA浓缩物，得到3.9％(重量)HPA和24.4％(重量)PDO水溶液。观察到的氢化活性是相同的，在试验误差之内。产物的气体色谱法分析显示两个氢化反应在副产品品种方面没有差异。
实施例3
在装有28克实施例2使用的氢化催化剂和300-325克含有HPA的含水原料的500ml高压釜中进行一系列试验。用水稀释该含水原料，得到含有3.8-4.8％(重量)HPA的水溶液。在完成增压吸收(70℃，6.9兆帕H2)后，从反应器中排出液体并用新鲜的原料替换，进行催化剂性能的循环试验。用稀释的HPA溶液以这种方式将9个循环的活性和选择性与用更高的HPA浓度(19.5-21.9％(重量))在相同条件下的活性和选择性进行对比。
与用更浓的HPA溶液进行的循环反应相比，用稀释的HPA溶液得到较高的固有催化活性，该活性稳定在更高值。PDO生成的选择性由于使用未稀释的原料而大大降低，并随着时间的推移而下降。使用稀释过的HPA溶液可观察到出色的选择性，这种选择性不会随着时间推移而下降。
实施例4
本实施例说明用紫菜碱钴助催化的钴催化剂、紫菜碱锰助催化的钴催化剂和钌助催化的钴催化剂加氢甲酰化环氧乙烷。5，10，15，20-四苯基-21H，23H紫菜碱锰(III)(锰TPP)、5，10，15，20-四苯基-21H，23H-紫菜碱钴(II)(钴TPP)、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)和八羰基二钴(Co2(CO)8)都用作金属源。每种催化剂组分的量以金属原子的毫摩尔列出，以原子为基准进行定量对比。反应时间是1小时。
将锰TPP和八羰基二钴加入100毫升Parr高压釜中，该高压釜装有34毫升用水-饱和(约2％(重量))氮清洗的甲基叔丁基醚(MTBE)。用4.8兆帕(700磅/平方英寸)2∶1 H2/CO使该反应器加压。然后加热反应溶液，同时搅拌，在达到反应温度后，往反应容器装入1.5克(34毫摩尔)环氧乙烷。用另外的H2/CO将压力增加到约11.4兆帕(1500磅/平方英寸)。继续搅拌1小时，将反应混合物冷却到5℃。慢慢地排放这些气体，使压力降到环境压力，注入20毫升用氮吹洗的去离子水。搅拌反应混合物达5分钟，然后分离这些相。排去含有反应产物的水相，并用气体色谱法分析(分析存在的乙醛、“AA”；低聚物；HPA；PDO和其他化合物)。分析结果列在表2中。
在某些情况下，用H2/CO把装有残余MTBE和催化剂的反应器再加压到4.8兆帕，并加热到反应温度。在30分钟后，再注入1.5克环氧乙烷，并用另外的H2/CO使压力增加到约11.4兆帕。在反应条件下搅拌1小时后，冷却反应混合物，排放气体使压力降到环境压力，用去离子水萃取，在惰性气氛下分离相。用气体色谱法分析水相和有机相的产物含量。在几种情况下，还要分析分离相中的金属含量。在表中，使用“再循环”催化剂的试验用“R”标明。在试验3R中，反应后残留在MTBE中的催化剂百分比，钴达96.8％，锰达89.0％。
由结果可以看出，钌、锰TPP和钴TPP对八羰基二钴催化剂具有助催化作用。这些助催化剂甚至在浓度极低时也是有效的。
实施例5
本实施例说明根据本发明方法，使用紫菜碱锰助催化的钴催化剂催化的环氧丙烷加氢甲酰化反应。
往100毫升Parr高压釜中装入115毫克(0.34毫摩尔)八羰基二钴、25毫克(0.037毫摩尔)锰TPP、34毫升用水-饱和(约2％(重量))氮清洗的MTBE和1.98克环氧丙烷(34毫摩尔)。该反应混合物在80℃与10.7兆帕(1400磅/平方英寸)H2/CO(2∶1)条件下加热1小时，并同时搅拌，然后冷却到5℃。慢慢地排放气体，使压力降到环境压力，然后向反应器中注入25毫升用氮吹洗的去离子水。搅拌5分钟后使相分离，从反应器中排出水相并用气体色谱法对其进行分析。有机产物的选择性是10.1％丙酮、71.4％3-羟基丁醛、7.4％2-甲基丙醛、6.7％1，3-丁二醇和4.4％低聚物。环氧丙烷的转化率是60％。
用钴TPP和十二羰基三钌进行试验得到相似的结果。
                                         表2
                               环氧乙烷(EO)的加氢甲酰化作用
试验     催化剂(毫摩尔金属)   温度(℃)  EO转化率(％)            选择性(摩尔％)
  AA   HPA   PDO   低聚物
    1     Co2(CO)80.67    70     29   6.2   93.8    -
    2     Co2(CO)8(0.67)钴TPP(0.037)    70     58   8.1   91.9    -
    2R     同上    70     52   12.9   87.1    -
    3     Co2(CO)8(0.67)锰(III)TPP(0.037)    70     38   12.1   87.9    -
    3R     同上    70     33   11.7   88.3    -
    4     Co2(CO)8(0.67)    80     67   5.7   94.3    -
    5     Co2(CO)8(0.67)锰(III)TPP(0.037)    80     86   9.3   85.9    4.8
    6     Co2(CO)8(0.67)Ru3(CO)12(0.15)    80     76   11.0   86.1    -     2.9

Claims (10)

1.通过3-羟基烷醛的氢化制备1，3-链烷二醇的方法，其中该方法包括将3-羟基烷醛水溶液送到氢化区中，并在氢化条件下与固定床氢化催化剂接触，生成1，3-链烷二醇水溶液，其特征在于3-羟基烷醛水溶液的浓度范围为0.2-5％(重量)3-羟基烷醛。
2.根据权利要求1的方法，其中3-羟基烷醛水溶液被送到第一个氢化反应器中，然后被送到被保持在比所述第一个氢化反应器更高的温度下的第二个氢化反应器中。
3.根据权利要求2的方法，其中第一个氢化反应器在温度范围50-130℃下操作，第二个氢化反应器在比所述第一个氢化反应器更高的温度范围70-155℃下操作。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中氢化催化剂含镍。
5.根据权利要求4的方法，其中催化剂含有处在陶瓷载体上的镍。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中3-羟基烷醛水溶液由包括以下步骤的方法制备：
(a)在温度范围50-100℃和压力范围0.7-34.5兆帕下，在基本上不与水混溶的溶剂中，在有效量非膦-配位钴或铑催化剂和有效量助催化剂存在下，在生成含有少于15％(重量)3-羟基烷醛的中间产物混合物的有效反应条件下，使氧化烯与一氧化碳和氢进行接触；
(b)往所述中间产品混合物中加入水成液，并在低于100℃的温度下，将主要部分的3-羟基烷醛提取到所述水成液中，以得到浓度为至少20％(重量)3-羟基烷醛的水相，和含有至少一部分钴或铑催化剂或含有钴或铑的衍生物的有机相；
(c)将水相与有机相分离；和
(d)用水成液稀释含有3-羟基烷醛的水相，生成3-羟基烷醛浓度为0.2-5％(重量)的溶液。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤(d)的稀释过程通过加入1，3-链烷二醇的水溶液进行。
8.根据权利要求6的方法，其中助催化剂是亲脂的钌助催化剂或紫菜碱过渡金属。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中1，3-丙二醇由3-羟基丙醛制得。
10. 1，3-丙二醇的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)在基本上不与水混溶的溶剂中，在有效量非膦-配位钴催化剂和有效量助催化剂存在下，在生成含有少于15％(重量)3-羟基丙醛的中间产品混合物的有效反应条件下，使环氧乙烷与一氧化碳和氢在低于100℃的温度和0.7～34.5兆帕压力范围进行接触；
(b)往所述中间产品混合物中加入水成液，并在低于100℃的温度下将主要部分3-羟基丙醛提取到所述水成液中，以得到其中3-羟基丙醛浓度比中间产品混合物中3-羟基丙醛浓度高的含水相和含有至少一部分钴催化剂或含钴衍生物的有机相；
(c)将水相与有机相分离；
(d)往所述水相加入1，3-丙二醇水溶液以生成3-羟基丙醛浓度范围为0.3-4.8％(重量)的3-羟基丙醛稀释水溶液；
(e)将3-羟基丙醛稀释水溶液送到装有固定床镍氢化催化剂的氢化区中，该氢化区保持在氢化温度和压力条件下，在该氢化区中至少一部分3-羟基丙醛转化成1，3-丙二醇；和
(f)回收1，3-丙二醇。
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