CN1736589A

CN1736589A - 一种选择加氢催化剂及其使用条件

Info

Publication number: CN1736589A
Application number: CN 200510090581
Authority: CN
Inventors: 张俊香; 王奎元; 邱长春; 宠宏伟; 侯鹏; 张清海; 毛文华; 王秋兰; 王晓刚
Original assignee: 张俊香; 王奎元; 邱长春
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2006-02-22

Abstract

本发明提供了一种制取聚合级纯丁烯－1用选择加氢催化剂及其有效的使用条件。本发明由活性组份贵金属Pd和支撑担体r－Al₂O₃组成，采用完全吸附浸渍的方法将贵金属Pd担载在r－Al₂O₃载体上制取，用于粗丁烯－1选择加氢脱除杂质丁二烯，从而制取聚合级纯丁烯－1。采用注入一定浓度的一氧化碳气及控制参于加氢反应的氢气量实现最佳的使用条件。聚合级纯丁烯－1是聚乙烯生产的原料之一，因而本发明具有较强的工业应用背景。

Description

一种选择加氢催化剂及其使用条件

技术领域

本发明所属领域为化学化工，是制取聚合级丁烯-1需用的化学制品，而聚合级丁烯-1是聚乙烯生产原料之一。

背景技术

石油化工行业是我国国民经济的支柱产业，而聚乙烯工业又是石油化工的首要拳头产品。在聚乙烯生产中，99％的聚合级丁烯-1做为共聚担体，成为聚乙烯生产重要原料之一。

获取聚合级丁烯-1途径之一：由上家生产甲基叔丁基醚产品排放的混合C₄粗丁烯-1做原料，利用各组份之间的物理、化学性能差异，可以逐一分离开，从而获得聚合级纯丁烯-1。合理的技术路线使回收再利用是经济可行的。见表一，粗丁烯-1组份组成。

表一粗丁烯-1组成

从表一可见，粗丁烯-1由八种混合物组成。其中顺丁烯-2、反丁烯-2、丁烷、异丁烷、C₃等同丁烯-1的沸点相差较大，可以用传统的精镏方法分离。而丁二烯、异丁烯同丁烯-1的沸点相差很小，不能采用精镏方法分离，可以分别采用不同的催化剂，使其发生化学反应，产生新物质后进行分离。具体方法是：异丁烯通过强酸型阳离子交换树脂做催化剂，便其发生聚合，产生C₈以上重组份由塔底排出；丁二烯可通过选择加氢催化剂，使其发生加H₂反应，产生新的物质—丁烷进入精镏分离除去。

发明内容

从表一可见，要提纯的丁烯-1与要脱除的丁二烯，在分子结构上都具有C＝C双键，采用普通的非选择加氢催化剂，两者均可以被加氢其表达式为：

<1>丁二烯：

<2>丁烯-1：

由于反应<2>的存在造成要提纯的丁烯-1回收率下降，这是不允许的。因此，必须采用选择加氢催化剂，对要脱除的组份丁二烯强加氢，对提纯组份丁烯-1弱加氢甚至不加氢，提高其回收率。

选择加氢催化剂的性能，相关因素很多，例如载体的特性、担载贵金属工艺、贵金属的含量及加氢过程中的操作条件等等，选择加氢表达式为：

(1)丁二烯：强加氢

<2>丁烯-1：弱加氢异构化：

从表达式中可见，虽然采用了选择加氢，在对丁二烯加氢的同时，对丁烯-1也有弱加氢，工业生产中要求脱除丁二烯≤40×10^-6V/V情况下，丁烯-1的损耗指标为≤0.6％。只采用本发明加氢催化剂丁烯-1的损耗＞0.6％，本发明提供两项操作条件强化选择性能，减少丁烯-1的损耗，其一，在氢气中加入适量的CO，CO选择性被吸附在催化剂对丁烯-1加氢活泼区与异构化活泼区上，有效地阻止了丁烯-1的加氢和异构化反应发生；其二，控制加入的氢量使氢与丁二烯克分子比为2～4∶1，从加氢反应表达式<1>可见，粗丁烯-1中的丁二烯完全加氢，氢与丁二烯克分子比为2∶1，适当的加大比例，如：加大至4∶1有助于丁二烯的完全脱除，又使剩余的氢最少，减少与丁烯-1的加氢反应，提高回收率。

制取实例1：取100克比表面为120m²/g的r-Al₂O₃做载体→150℃烘干至堆积密度为0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al₂O₃载Pd量为0.20∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl^-→150℃下烘干备用。

制取实例2：取100克比表面为150m²/g的r-Al₂O₃做载体→150℃烘干至堆积密度0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al₂O₃载Pd量为0.22∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl^-→150℃下烘干备用。

制取实例3：取100克比表面为150m²/g的r-Al₂O₃做载体→150℃烘干至堆积密度0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al₂O₃载Pd量为0.16∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl^-→150℃下烘干备用。

制取实例4：取100克比表面为100m²/g的r-Al₂O₃做载体→150℃烘干至堆积密度0.68g/ml→浸渍钯，使载体r-Al₂O₃载Pd量为0.19∶100→还原使离子钯变为原子钯→洗涤除去Cl^-→150℃下烘干备用。

具体实施方式

在制取聚合级丁烯-1操作中要求：残余丁二烯含量≤40×10^-6V/V；丁烯-1损耗率≤0.6％。

实例一、

实验条件：(1)床层高径比：L/φ＝3

(2)床层径粒比：φ/粒＝20

(3)反应液相空速：3hr^-1

(4)反应温度：40℃

(5)反应压力：2.0Mpa

(6)丁二烯含量：0.6％

(7)H₂与丁二烯克分子比2～4∶1

(8)H₂中CO的浓度：0×10^-6V/V

实验样品：制取实例1、2、3、4备用样

实验结果：残余丁二烯≤24×10^-6V/V

丁烯-1损耗平均值2.03％

实验结论：由于CO没有加入，丁烯-1加氢及异构化存在引起丁烯-1损耗不

能达到标准≤0.6％

实例二、

实验条件：(1)床层高径比：L/φ＝3

(2)床层径粒比：φ/粒＝20

(3)反应液相空速：3hr^-1

(4)反应温度：40℃

(5)反应压力：2.0Mpa

(6)丁二烯含量：0.6％

(7)H₂与丁二烯克分子比：2～4∶1

(8)H₂中CO量：2000×10^-6V/V

实验样品：制取实例1、2、3、4备用样

实验结果：残余丁二烯≤66×10^-6V/V

丁烯-1损耗平均值0.37％

实验结论：由于CO加入过量，将催化剂表面对丁二烯加氢活泼区也被复盖，阻止了丁二烯的加氢反应，使丁二烯脱除不能达到标准≤40×10^-6V/V。

实例三、

实验条件：(1)床层高径比：L/φ＝3

(2)床层径粒比：φ/粒＝20

(3)反应液相空速：3hr^-1

(4)反应温度：40℃

(5)反应压力：2.0Mpa

(6)丁二烯含量：0.6％

(7)H₂与丁二烯克分子比：5～10∶1

(8)H₂中加入CO浓度500～1000×10^-6V/V

实验样品：制取实例1、2、3、4备用样

实验结果：丁二烯残余量＜40×10^-6V/V

丁烯-1损耗平均值0.82％

实验结论：由于氢的加入过量，加大了丁烯-1加氢反应，造成丁烯-1损耗不

能达到标准≤0.6％。

实例四、

实验条件：(1)床层高径比：L/φ＝3

(2)床层径粒比：φ/粒＝20

(3)反应液相空速：3hr^-1

(4)反应温度：40℃

(5)反应压力：2.0Mpa

(6)丁二烯含量：0.6％

(7)H₂与丁二烯克分子比：2～4∶1

(8)H₂中加入CO量500～1000×10^-6V/V

实验样品：制取实例1、2、3、4备用样

实验结果：残余丁烯-1＜20×10^-6V/V

丁烯-1损耗平均值＜0.27％

实验结论：由于氢中加入了CO，CO复盖了催化剂对丁烯-1加氢及异构化活泼区；氢加入量控制在克分子比为2～4之间，没有更多余的氢对丁烯-1加氢反应，使丁二烯脱除及丁烯-1的损耗均能达到指标。

实例五、

用制取实例1的方案制取6kg样品，用于工业生产线上侧流实验，使本发明接受工业应用模拟考察。

侧流实验条件<1>床层高径比：L/φ＝3

<2>床层粒径比：φ/粒＞20

<3>反应液相空速：3～6hr^-1

<4>反应温度：40～50℃

<5>反应压力：2.0Mpa

<6>粗丁烯原料：由工业生产管道引入侧流实验装置，其中丁二烯含量0.15～0.23％，H₂与丁二烯克分子比2～4∶1、CO浓度500～800×10^-6V/V。

<7>考察时间：4000小时侧流实验结果：<1>残余丁二烯：＜40×10^-6V/V

<2>丁烯-1损耗：＜0.6％

侧流实验样品表征测试结果：

样品：6kg测流样	使用前	使用后
样品：6kg测流样	使用前	使用后	钯含量	0.1996％	0.1997％
比表面积	116.87m²/g	117.09m²/g	钯含量	0.1996％	0.1997％
比表面积	116.87m²/g	117.09m²/g	结构	使用前后未发生变化

本发明选择加氢催化剂经历4000小时工业应用模拟考察，其活性、结构、组成均无变化，可以确认本发明已达到工业应用的水平。

2002年已用于中国天然气股份有限公司大庆石化分公司的10000吨/年聚合级丁烯-1制取装置中，性能一直保持良好。

Claims

1、一种选择加氢催化剂，其特征为：以比表面100～150m²/g的r-Al₂O₃做载体，贵金属Pd做活性组份；Pd∶r-Al₂O₃＝0.16～0.22∶100。

2、如权利要求1所述的选择加氢催化剂，用于粗丁烯-1提纯工艺中，最佳使用条件为(1)在氢气中按体积比加入500～1000×10^-6V/V的CO。(2)控制氢气加入量与丁二烯克分子比为2～4∶1。