CN105085175B - 一种煤制聚合级乙二醇的精制剂及精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤制聚合级乙二醇的精制剂及精制提纯方法。一种煤制聚合级乙二醇的精制剂，其特征在于：它为经酸浸预处理改性的活性炭，预处理所用酸溶液为无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液。一种煤制聚合级乙二醇的精制方法，包括使煤制乙二醇依次通过填充有上述精制剂的固定床层，进样方式为上进下出，精制温度10～100℃，液时空速0.5～8h‑1。该方法精制获得的煤制乙二醇的UV值可达到聚合级标准(220nm≥75％，275nm≥92％，350nm≥99％)。与现有技术相比，本发明的精制方法工艺流程简单，吸附容量高且再生方法简单。经300吨/年煤制乙二醇的中试验证，效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤制聚合级乙二醇的精制剂及精制方法，特别涉及使工业级煤制乙二醇通过精制剂床层以脱除其中含量甚微，但对产品质量影响较大、尤其是对紫外透过率影响较大的杂质，从而使得产品紫外透过率提高，得到聚合级煤制乙二醇产品。
背景技术
乙二醇是一种重要的大宗基本化工原料，是世界上消费量最大的多元醇，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液、油墨等行业，以及特种溶剂乙二醇醚的生产等，用途十分广泛。
乙二醇生产工艺技术路线以原料来源可分为：石油路线与煤路线。
石油路线即环氧乙烷水合法，该路线是目前国内外生产乙二醇的主要方法，占绝对统治地位。但环氧乙烯装置及乙二醇装置工艺技术需进口，其工艺路线长、设备多、能耗高、成本高且必须依托乙烯工厂建设。随着全球石油资源日益匮乏及石油价格快速上涨，资源与成本矛盾的日益突出，这种以石油为原料的工艺将面临重大考验。
煤路线即由煤制合成气氧化耦联反应制草酸酯，再由草酸酯加氢制乙二醇(称为“煤制乙二醇”)，是一条具有较大潜力和较佳技术经济性的乙二醇生产技术路线，也符合我国油少煤多的基本国情。
目前国内95％的乙二醇用于同对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，并进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜等。近年来，随着我国聚酯工业的迅速扩展，乙二醇的需求猛增。但在国内乙二醇长期以来低产能、高需求的现状之下，产品进口依存度一直维持在70％的高水平上。到2020年，中国聚酯的需求量约为5000万吨/年，乙二醇需求量约为1500万吨/年，占全球乙二醇总需求量的60％，市场容量巨大。
用作聚酯原料的乙二醇即“聚合级乙二醇”，对乙二醇的产品质量有着很高的要求，必须满足国标优等品的十二项指标。其中一项重要的指标是产品的紫外透过率(以下简称“UV值”)，要求乙二醇在220nm、275nm、350nm处的UV值分别大于等于99％、92％、75％。普遍认为石油法乙二醇在生产过程中会产生一些含C＝C、C＝O及其共轭建的有机化合物，如醛、羧酸等，这些杂质的含量虽然很低，但对波长220～350nm范围内的紫外光有强吸收从而会导致乙二醇的UV值降低。当这类杂质存在于聚酯合成用原料的乙二醇中时会不同程度地影响聚酯的质量，如纤维的着色、强度、颜色等。因此研究如何降低此类杂质含量，提高UV值，对提高我国乙二醇产品的质量，提升其竞争力具有重要的意义和广阔的经济前景。
中国专利CN101032688A发明了一种加氢催化精制石油法乙二醇的方法，该方法使用铝镍合金催化剂对乙二醇或乙二醇水溶液进行催化加氢以减少产品中含不饱和化学键的杂质，从而提高产品UV值。但该方法涉及到加氢反应器的设计及工艺装置和流程的改进，较为复杂，而且还会向乙二醇产品中引入额外的金属离子。
中国专利CN1580020A使用吸附法精制石油法乙二醇。乙二醇分别通过弱酸型阳离子交换树脂和强酸型阳离子交换树脂，先后将产品中金属离子及不饱和有机杂质脱除从而提高产品UV值。该发明的关键是先使用弱酸型阳离子交换树脂脱金属离子，再使用强酸型阳离子交换树脂脱醛，与传统的石油法乙二醇路线中脱醛以提高产品UV值的方法比较多了一步脱醛前先脱金属离子的步骤。
美国专利US3970711介绍了使用活性炭来处理UV值较低的乙二醇或环氧乙烷水合反应后的乙二醇水溶液(其中乙二醇的质量浓度为0.2～3％)，使吸附后得到乙二醇/乙二醇水溶液的UV值220nm大于76％，250nm大于90％，275nm大于92％，勉强达到聚合级标准。但是专利中使用这种方法时，使用的精制原料为质量浓度很低的乙二醇水溶液，在处理高浓度(大于98％)的乙二醇时效果如何未知。并且该法中活性炭的吸附容量十分有限，使用16小时后床层即穿透了(出口乙二醇220nm处的UV值＜75％)，专利也未提到活性炭的再生方式，这使得该法的使用成本增高，难以大规模地应用于工业装置。
专利CN102911013 A使用固体酸催化剂和固体碱催化剂串联处理来自工业生产路线的乙二醇，将乙二醇中的影响UV值的羰基化合物等微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质从而提高乙二醇的UV值。处理后乙二醇的UV值在220nm＞80％，275nm＞94％，350nm＞99％。该专利指出所处理的乙二醇可为现有技术的石油路线或煤化工路线的乙二醇。
美国专利US6242655B1介绍了一种使用阳离子交换树脂对高纯度乙二醇中醛含量进行脱除的方法。所处理的乙二醇为石油法制备，含醛类杂质≤2000ppm，水0～1％，以及少量其他不饱和有机杂质。使用该法处理后的乙二醇在醛含量降低的同时，UV值也有一定的提高，220nm和275nm处的UV值分别由93％和92％提高至96％和97％。但在处理UV值本身已经较低，例如220nm处UV值小于60％的乙二醇时，产品UV值的提高幅度最大可达多少，该专利未进行说明。
专利CN 101928201A使用大孔弱碱性阴离子交换树脂、吸附树脂及活性炭等吸附剂对乙二醇质量百分比大于99.9％的煤制乙二醇进行处理得到UV值较高的聚合级乙二醇产品。但该方法在吸附前必须先在粗乙二醇(乙二醇质量含量20～60％)中加碱进行皂化反应，然后再经去甲醇、加氢反应及三塔精馏等一系列的流程处理才能得到聚合级乙二醇，其中皂化反应、加氢反应及吸附处理这三步为关键工艺步骤，未经这三个步骤处理的煤制乙二醇产品220nm处的UV值仅为43.2％。该方法的工艺流程较为繁琐复杂。
以上关于乙二醇产品的精制和提高UV值方面的研究与文献报道大都是针对环氧乙烷水合法生产的乙二醇产品，通常认为石油路线乙二醇产品中影响UV值的重要因素是醛基类副产物，除去这类杂质后乙二醇产品的UV值就能提高。但对于煤制乙二醇，其反应原理及工艺路线都与石油路线完全不同，因此传统的这些用于提高石油路线乙二醇UV值的方法，在应用于煤制乙二醇精制时收效甚微，无法将其提高至聚合级标准，有的方法完全没有效果甚至还会使原料的UV值下降，而现有的一些报道的用于煤制乙二醇精制的方法则大都涉及装置设计及工艺流程改造，过于繁琐复杂。因此如何对煤制乙二醇产品质量进行改进，提高其UV值以得到聚合级的煤制乙二醇是一个全新挑战，对于中国煤制乙二醇新工艺的发展具有重大意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种煤制聚合级乙二醇的精制剂及UV值达到聚合级标准(220nm≥75％，275nm≥92％，350nm≥99％)的煤制乙二醇的精制提纯方法，该方法精制获得的煤制乙二醇的UV值可达到聚合级标准(220nm≥75％，275nm≥92％，350nm≥99％)。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案：一种煤制聚合级乙二醇的精制剂，其特征在于：它为经酸浸预处理改性的活性炭，预处理所用酸溶液为无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液。
按上述方案，所用醇为甲醇、乙醇或丙醇；所用酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、氢碘酸等无机酸中的一种；所述三元混合溶液中，醇的质量百分浓度1～90％；酸的质量百分浓度1～50％。
按上述方案，所述酸浸温度为10～100℃，优选为30～60℃，酸浸时间为1～3h。
按上述方案，所述酸浸温度优选为30～60℃。
按上述方案，所述活性炭为椰壳炭、木质炭、果壳炭、骨壳炭等。
按上述方案，所述的三元混合溶液中，酸的质量百分浓度优选为3-30％，醇的质量百分浓度优选为30～60％。
按上述方案，所述的酸浸预处理为：将活性炭载体研磨成20～40目的颗粒，过筛后，使用无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液搅拌浸渍，用去离子水洗净，烘干即可。
按上述方案，所述的烘干温度为120～180℃。
一种煤制聚合级乙二醇的精制方法，该方法包括使煤制乙二醇依次通过填充有上述精制剂的固定床层，进样方式为上进下出，精制温度10～100℃，液时空速0.5～8h-1。
上述精制温度为10～50℃，液时空速为1.5～4h-1。
按上述方案，精制剂床层出口处乙二醇的UV值降低，不能达到聚合级标准时，尤其是220nm处的UV值小于75％时，将精制剂再生，再生方法同上述活性炭的酸浸预处理方法，即将需要再生的精制剂用无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液进行酸浸改性。
煤制乙二醇的精制效果除与精制剂有关外，还决定于精制温度和乙二醇通过精制剂床层的液空速及进料稳定性，以上反应条件为较为理想的反应条件，此范围内，乙二醇经精制后，产品UV值稳定在220nm≥75％(最高可达88％以上)，275nm≥92％(最高可达95以上)，350nm≥99％(最高可达99以上)。与现有技术相比，本发明的精制方法工艺流程简单，吸附容量高且再生方法简单。经300吨/年煤制乙二醇的中试验证，效果良好。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
在实施例和比较例中，精制原料为工业级煤制乙二醇产品，产品浓度大于99.98％，各波段UV值为350nm≥99％，275nm≥92％，220nm≥50％，其它各项指标均达到聚合级(即国标优等品)要求。
【实施例1～9】
筛选多种市售常规吸附剂对工业级煤制乙二醇进行静态吸附处理。吸附剂未经任何预处理，直接研磨成粉末状。静态吸附固液比＝1:200、温度30℃下搅拌反应4h后，使用砂芯漏斗抽滤，测定滤液的UV值，结果见表1
表1
表1中未经任何预处理的9种吸附剂对工业级煤制乙二醇进行静态吸附实验的结果表明，活性炭能提高原料的UV值，但提高得十分有限，达不到聚合级指标。其他吸附剂如硅胶、分子筛、白土等，不仅不能提高原料UV值，反而会使其降低。
【实施例10～15】
收集不同厂家的活性炭对工业级煤制乙二醇进行固定床动态吸附处理，LHSV＝4h-1，吸附温度20～40℃。活性炭未经任何预处理，处理后乙二醇各波段的UV值见表2：
表2
由表2可知，以上6种不同种类的活性炭大部分都能不同程度的提高煤制乙二醇的UV值，但提高有限，依然达不到聚合级要求，因此未改性处理的活性炭难以满足煤制乙二醇精制获得聚合级标准的乙二醇的要求。
【实施例16～20】
选取上表中实施例10所用的果壳碳01，研磨至20～40目，过筛后，使用不同的溶剂对其进行预处理。然后在φ10×800mm的石英管中分别装填12ml不同溶剂预处理后的活性炭，对工业级煤制乙二醇进行固定床吸附处理。其中实施例17中预处理所用酸溶液为15％的盐酸水溶液，实施例20中所用混合溶剂为盐酸、甲醇、水的混合溶液，其中，甲醇和盐酸的质量百分比浓度分别为35％和15％。预处理方法为：将活性炭浸渍在预处理溶液中(溶液体积是活性炭体积的2～3倍)于50℃下搅拌浸渍2h后，用去离子水洗净后，烘箱中140℃下烘干。吸附处理时LHSV＝4h-1，吸附温度20～40℃。处理后乙二醇各波段的UV值见表3：
表3
由表3可知，分别使用水、甲醇以及盐酸水溶液对活性炭进行单独处理时，活性炭的吸附效果略有提高但是不明显，仍达不到聚合级要求；经水、甲醇、盐酸三种溶剂的混合溶液处理后其吸附效果较单独处理时明显提高，吸附后的乙二醇在220nm处的峰值由未处理前的55.8％可提高至78.3％，满足聚合级乙二醇的指标要求。因此，上述几种方式中，使用酸、醇、水的混合溶液处理为活性炭的最佳预处理方式。
【实施例21～31】
根据实施例16～20的结果，选取表2中实施例10所用的果壳碳01，使用酸、甲醇、水三元溶液对其进行预处理。选取几种不同种类的酸，并调整酸、醇、水之间的比例。预处理方法同实施例20，具体所用预处理溶液，浸渍温度，浸渍时间，烘干温度如下表4。在φ10×800mm的石英管中装填12ml预处理后的活性炭，对工业级煤制乙二醇进行固定床动态吸附处理。处理后乙二醇各波段的UV值见表4：
表4
注：精制后EG的UV值均是取的运行4小时后的出口乙二醇测量值。
由表3可知，使用酸、醇、水三元溶液对活性炭进行预处理时，体系中酸、醇的浓度对预处理效果有影响，酸、醇浓度控制在一定浓度范围时，预处理效果较佳，进一步地，控制酸醇比，可使预处理效果更佳。
【实施例32～36】
根据表4的结果，决定使用盐酸、乙醇、水三元溶液对不同活性炭进行预处理，三者之间的比例同实施例23。预处理方法同实施例20。其他预处理条件，如浸渍温度，浸渍时间，烘干温度等见表5。在φ10×800mm的石英管中装填12ml预处理后的活性炭，对工业级煤制乙二醇进行固定床动态吸附处理。处理后乙二醇各波段的UV值见表5。
表5
【实施例37～41】
将本专利的精制剂在300吨/年的煤制乙二醇工业装置上进行试验验证。实验方法：在φ100×2500mm的不锈钢反应器中装填1.6L的精制剂，所用精制剂同实施例23。将精馏工段出口UV值不合格的煤制乙二醇通过精制剂床层进行吸附处理，LHSV＝0.5～8h-1，吸附温度20～50℃。精制处理过程中的处理条件根据实施例37-41中的条件依次顺序调控，即在实施例37的精制条件下精制处理一段时间后，再在实施例38的条件下进行精制，如此，共进行400h。
【实施例42】
当精制剂床层出口乙二醇的UV值降低，尤其是220nm处的UV值小于75％时，精制剂需要再生。对已经使用穿透的精制剂(即出口乙二醇220nm处的UV值小于75％)进行再生，再生方法同实施例20中的酸浸预处理方法。将再生后的精制剂装填至φ10×800mm的石英反应器中，对UV值未达到国标优等品要求的乙二醇进行处理。LHSV＝2～8h-1，吸附温度20～50℃。
【比较例】
固定床反应器中未填充本专利的精制剂，代替填充一种用于石油路线乙二醇精制以提高产品UV值的阳离子交换树脂A，其余的条件同实施例37。各实施例和比较例精制前后乙二醇UV值的比较见表6。
表6
注：经本专利精制剂处理前后的工业级煤制乙二醇在350nm、275nm处的UV均分别大于99％、92％，达到聚合级指标，故表中只列出220nm处的UV值做比较。
经精制处理后，工业级煤制乙二醇220nm处的UV值由60～73％(未达到聚合级标准)提高至80～88％，显著超过聚合级乙二醇的指标，并且产品pH值与精制前相比，未发生明显变化，仍在7～8范围内。精制后的煤制乙二醇产品在UV值提高的同时，包括铁、酸、密度、沸程等在内的其他十一项指标未受影响，仍满足国标优等品要求。试验运行400h后，出口乙二醇各波段的UV值未见有明显下降，200nm处的UV值始终未低于77％，精制剂在此400h中未进行过再生。因此本方法可使工业级煤制乙二醇达到聚合级标准。
Claims (7)
1.一种煤制聚合级乙二醇的精制剂，其特征在于：它为经酸浸预处理改性的活性炭，预处理所用酸溶液为无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液；所述酸浸温度为30~60℃，酸浸时间为1~3h；所述的三元混合溶液中，酸的质量百分浓度为3-30%，醇的质量百分浓度为30~60%，将其用于工业级煤制乙二醇产品精制，精制后的产品UV值能达到聚合级标准：220nm≥75%，275nm≥92%，350nm≥99%；所用醇为甲醇、乙醇或丙醇；所用酸选自硫酸、硝酸、盐酸。
2.根据权利要求1所述的煤制聚合级乙二醇的精制剂，其特征在于：所述活性炭选自椰壳炭、木质炭、果壳炭、骨壳炭。
3.根据权利要求1所述的煤制聚合级乙二醇的精制剂，其特征在于：所述的酸浸预处理为：将活性炭载体研磨成20~40目的颗粒，过筛后，使用无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液搅拌浸渍，用去离子水洗净，烘干。
4.根据权利要求3所述的煤制聚合级乙二醇的精制剂，其特征在于：所述的烘干温度为120~180℃。
5.一种煤制聚合级乙二醇的精制方法，该方法包括使煤制乙二醇依次通过填充有权利要求1所述的精制剂的固定床层，进样方式为上进下出，精制温度10~100℃，液时空速0.5~8h-1。
6.根据权利要求5所述的煤制聚合级乙二醇的精制方法，其特征在于：上述精制温度为10~50℃，液时空速为1.5~4h-1。
7.根据权利要求5所述的煤制聚合级乙二醇的精制方法，其特征在于：精制剂床层出口处乙二醇的UV值降低，不能达到聚合级标准时，将精制剂再生，再生方法为将需要再生的精制剂用无机酸、低碳醇、水三组分的三元混合溶液进行酸浸改性。
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