CN103771469B

CN103771469B - 一种氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN103771469B
Application number: CN201210409449.4A
Authority: CN
Inventors: 张艳侠; 高鹏; 付秋红; 段日; 袁胜华; 包洪洲; 隋宝宽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103771469A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法包括：酸性铝盐溶液与碱性铝酸盐溶液并流成胶前或成胶过程中加入双子表面活性剂，成胶后经老化，过滤，洗涤，干燥，再经成型，干燥和焙烧得到氧化铝载体。本发明中是利用双子表面活性剂的特点，既体现阴阳离子表面活性剂的优点，同时又不引入阴阳杂离子，另外双子表面活性剂分子量较大，扩孔效果好，最终可得到较大的孔径、孔容，又能保持高强度的氧化铝颗粒。本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于渣油加氢处理催化剂的载体。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体是用于重、渣油加氢的大孔氧化铝载体的制备方法，尤其是加氢脱金属或加氢保护剂的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

随着原油日趋重质化和劣质化以及市场对轻质油品需求的不断增加，环境保护法规日益严格，渣油轻质化技术便成为当今世界石油加工行业的重要课题之一。渣油中由于含有大量的胶质和沥青质等大分子化合物，所以要求渣油加氢催化剂必须具有较大的孔道以保证这些大分子化合物进入催化剂内部参加反应。要制备大孔径的渣油加氢催化剂主要取决于载体，尤其是采用浸渍法制备的加氢催化剂。其中所用的载体主要是大孔氧化铝，制备大孔氧化铝通常需要扩孔才能满足要求。

CN1164563A 公开了一种摆动法制备氧化铝载体的方法。该方法是酸性溶液和碱性溶液交替加入反应釜中，使pH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化 2 ~ 7 次后，充分反应 10~ 120 分钟，再用稀氨水洗涤 3 ~ 6 次以除去硫酸根或钠离子。该摆动法所得的氧化铝孔径集中在 4 ~ 10nm，孔径太小，不适宜用作加氢脱金属等大孔径催化剂的载体。

CN1184078A 公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用 pH 值摆动法制得孔分布集中的氧化铝，其中通过改变制备条件，可得到孔径范围 20 ~ 60nm 的孔体积占总孔体积 70％以上的氧化铝。该方法所得的氧化铝载体中大部分孔集中20 ~ 60nm，大孔所占的比例太少，不适宜用作加氢脱金属等大孔径催化剂的载体。

US4448896、US4102822 等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，强度较差。

US4, 001, 144 公开了一种改性氧化铝催化剂前身物孔分布的方法，该方法包括(1)用一种铵盐水溶液处理氧化铝前身物，所述的铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵或二者的混合物；(2)在约 100～160℃的温度下将用所述铵盐处理后的氧化铝进行加压处理 10～24小时；(3) 在约 100～200℃干燥所述加压处理后的氧化铝约 1～24小时，并于 500～700℃活化；(4)回收氧化铝载体。该载体的孔直径 4.5～30nm 的孔体积至少占总体积的 70％。从产品性能看，该改性氧化铝的孔分布虽得到了改善，但大孔比例仍较少。

CN98119912.7 公开了一种氧化铝载体的制备方法，主要步骤是将一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到的滤饼，干燥，成型，其中所述接触在温度20～55℃，pH 6～9的条件下进行；在过滤之前还有一个老化步骤，所述老化在含有碳酸根离子和／或碳酸氢根离子及铵离子的介质中进行，老化温度 30～80℃，老化时间至少10分钟；洗涤的方法是先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水洗涤。上述制备载体的方法存在的主要问题是：(1)洗涤过程较为复杂，增加氧化铝生产操作费用。(2)用该方法改性的氧化铝孔径和孔容虽然均有所增加，但几乎没有孔径大于 100nm 的孔。

CN98100800.3公开了一种氧化铝的制备方法，主要步骤是在 10～300℃的温度下，用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液与一种氢氧化铝和水的浆液接触至少30分钟，过滤，并于500～700℃焙烧制的氧化铝。上述制备载体的方法存在的主要问题如下：（1）该方法所用的氢氧化铝与水打浆是将干燥后的氢氧化铝经磨细后再与水打浆，或者是氢氧化铝沉淀经洗涤、过滤后得到的湿滤饼与水打浆，然后再用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液处理，过程较为复杂；（2）该专利对所用的氢氧化铝的来源并无特殊限制，而且需要重新打浆，再用碳酸铵或碳酸氢铵水溶液处理，所产生的碳酸铝盐对氧化铝的扩孔是有限的。

CN101462074A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该载体采用少量淀粉/或碳黑为晶种，以先并流后摆动的方法制备含氢氧化铝的浆液，再用碳酸铵和/或碳酸氢铵调节pH值，最后得到氧化铝载体。此方法能制备出具有较大孔容和比表面积的氧化铝载体，但是制备步骤繁琐，有待改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔径大、孔容大、强度好的氧化铝载体的制备方法。该方法制备过程简单易行。

本发明氧化铝载体的制备方法，包括：

(1)配制双子表面活性剂溶液，即溶液A；

(2)配制酸性铝盐溶液，即溶液B；

(3)配制碱性铝酸盐溶液，即溶液C；

(4) 溶液B、溶液C并流进行成胶反应，pH值控制在9.0～11.0，反应温度控制在60～95℃，成胶反应结束后，经老化，过滤，洗涤，干燥；其中在成胶前或成胶过程中加入溶液A，优选溶液A与溶液B、溶液C一同并流进行成胶反应；

(5)步骤（4）所得的物料经成型，再经干燥和焙烧得到氧化铝载体。

本发明方法中，双子表面活性剂溶液中，双子表面活性剂的质量浓度为0.1%~5.0%。双子表面活性剂的加入量占氧化铝载体重量的0.1wt％~10wt%。

所述的双子表面活性剂可以选择季铵盐双子表面活性剂系列和炔二醇双子表面活性剂400系列中的一种或多种。季铵盐双子表面活性剂系列常用的有二溴化-N，N′-二(二甲基十二烷基)丙二铵、N，N′-二甲基羧基甜菜碱、1,3-双十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇、1,3-双十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇等中的一种或多种，炔二醇双子表面活性剂400系列常用有Cido-420、Cido-440、Cido-465、Cido-485表面活性剂中的一种或多种。

本发明方法中，所述的酸性铝盐为 AlC1₃、Al₂(SO₄)₃和Al(NO₃)₃中的一种或多种，最好为Al₂(SO₄)₃溶液；所述的酸性铝盐溶液的浓度为2~10 g A1₂O₃/100ml。所述的碱性铝酸盐为 NaAlO₂和/或KAlO₂，所述的碱性铝酸盐溶液的浓度为8~30g A1₂O₃/100ml。

步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)配制溶液A、溶液B或溶液C的温度是60~ 95℃，最好为75 ~ 85℃。

步骤(4)成胶反应的温度是60~ 95℃，最好为75 ~ 85℃。

本发明方法中，根据需要，在步骤（2）的酸性铝盐溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以 SiO₂、P₂O₅和／或 B₂O₃ 计占氧化铝载体重量的 0.1 wt%~5.0 wt%。所述硅酸盐溶液最好为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最好为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液最好为磷酸铵溶液。

步骤（4）所述 pH 值范围是9.0 ~11.0，最好为9.5 ~10.5。成胶反应时间为30分钟～90分钟，优选为40分钟～60分钟。所述的老化条件如下：老化温度为60~ 95℃，最好为75 ~ 85℃。老化时间为0.5～5小时，优选1.0～3.0小时。所述的干燥条件是：在50 ~140℃下干燥3 ~ 10小时。

步骤（5）所述的干燥条件是：在50 ~140℃下干燥3 ~ 10小时；所述的焙烧条件是：在600~800℃下焙烧2～10小时。

本发明提供的氧化铝载体，最可几孔径15～25nm，优选 17～23nm，侧压强度为10～20N/mm；具有如下孔分布：孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容10 %以下，优选9 %以下，孔直径10～50nm的孔的孔容占总孔容的40％～80%，优选46％～70%；孔直径100～1000nm的孔的孔容占总孔容的1％～40 %，优选1％～30%；孔直径5000～10000nm的孔的孔容占总孔容的l％～20%，优选l％～15％。

本发明提供的氧化铝载体的性质如下：比表面为90～170m²/g，孔容0. 60～1.50mL/g，优选比表面为100～160m²/g，孔容0.90～1.45mL/g。

本发明优点在于制备的氧化铝载体不仅具有较大的孔径、孔容，又能保持高强度。用其制备的渣油加氢催化剂可降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性。本发明中，所述大孔氧化铝的制备方法是利用双子表面活性剂的特点，既体现阴阳离子表面活性剂的优点，同时不引入Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Cl^-、F^-、I^-等阴阳杂离子，另外双子表面活性剂分子量较大，扩孔效果好。最终可得到较大的孔径、孔容，又能保持高强度的氧化铝颗粒，克服了以往在氧化铝制备过程中由于加大量的淀粉和／或碳黑而使载体的孔分布弥散及强度较差的缺点。

本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于渣油加氢处理催化剂的载体。

具体实施方式

木发明中，催化剂比表面和孔结构采用低温液氮吸附法测试。催化剂强度是采用大连设备诊断器厂生产的 ZQJ-II 智能颗粒强度试验机测定的侧压强度。

本发明氧化铝载体的制备方法，用以下实施例进一步说明，但这些实施例不能限制本发明。wt%为质量分数。

实施例 l

将1L偏铝酸钠水溶液（A1₂O₃浓度为25g/100ml ）和2L 硫酸铝的水溶液 (A1₂O₃浓度为3g/ 100ml）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有200mL净水（其中含有6克双子表面活性剂：N，N’-二甲基羧基甜菜碱）的带搅拌器和加热套的不锈钢反应器内，偏铝酸钠水溶液和硫酸铝的水溶液并流加入反应器进行成胶反应，体系温度80℃，pH值控制在9.0。反应45分钟后停止。在温度为80℃和pH值为9.0下老化1.5小时。过滤，洗涤。在140℃ 温度下干燥3小时，成型，然后在140℃温度下干燥3小时，在800℃恒温焙烧4小时，得样品 1 。

实施例 2

将1L偏铝酸钠水溶液（A1₂O₃ 浓度为 20g/100ml ）和1.5L 硫酸铝的水溶液 (A1₂O₃ 浓度为 5g/ 100ml ）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有200mL 净水（其中含有5克双子表面活性剂：1,3-双十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇）的带搅拌器和加热套的不锈钢反应器内，偏铝酸钠水溶液和硫酸铝的水溶液并流加入反应器进行成胶反应，体系温度85℃，pH 值控制在9.5。反应45分钟后停止。在温度为85℃和pH 值为9.0下老化2.0小时。过滤，洗涤。在130℃ 温度下干燥4小时，成型，然后在130℃ 温度下干燥4小时，在 780℃恒温焙烧6小时，得样品2。

实施例 3

将1.5L偏铝酸钠水溶液（A1₂O₃浓度为 20g/100ml）、2.0L 硫酸铝的水溶液 (A1₂O₃ 浓度为5g/100ml）和200mL 净水（其中含有4克炔二醇双子表面活性剂Cido-420），分别装入高位处的容器内，下连流量计流入带搅拌器和加热套的不锈钢反应器内，偏铝酸钠水溶液、硫酸铝的水溶液及双子表面活性剂溶液并流加入反应器进行成胶反应，体系温度75℃，pH 值控制在10.0。反应45分钟后停止。在温度为75℃和pH 值为10.0下老化2.0小时。过滤，洗涤。在120℃ 温度下干燥5小时，成型，然后在120℃ 温度下干燥5小时，在700℃恒温焙烧8.0小时，得样品3。

实施例 4

将1.5L偏铝酸钠水溶液（A1₂O₃浓度为20g/100ml）、2.0L 硫酸铝的水溶液 (A1₂O₃ 浓度为5g/ 100ml）和200mL 净水（其中含有6克1,3-双十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇双子表面活性剂），分别装入高位处的容器内，下连流量计流入带搅拌器和加热套的不锈钢反应器内，偏铝酸钠水溶液、硫酸铝的水溶液及双子表面活性剂溶液并流加入反应器进行成胶反应，体系温度85℃，pH 值控制在10.5。反应45分钟后停止。在温度为85℃和pH 值为10.5下老化2.0小时。过滤，洗涤。在110℃ 温度下干燥5小时，成型，然后在110℃ 温度下干燥5小时，在750℃恒温焙烧7.0小时，得样品4。

比较例1

将1L偏铝酸钠水溶液（A1₂O₃浓度为25g/100ml ）和2L 硫酸铝的水溶液 (A1₂O₃浓度为3g/100ml）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有200mL净水的带搅拌器和加热套的不锈钢反应器内，偏铝酸钠水溶液和硫酸铝的水溶液并流加入反应器进行成胶反应，体系温度80℃，pH 值控制在9.0。反应45分钟后停止。在温度为80℃和pH 值为9.0下老化1.5小时。过滤，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，成型，然后在140℃温度下干燥3小时，在800℃恒温焙烧4小时，得样品5。

实施例和比较例1~5所得样品的物理性质数据见表1。

表 1 氧化铝载体的物理性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						比表面积，m²/g	140	135	130	147	200
孔容，mL/g	1.15	1.18	1.25	1.15	0.75
						最可几孔径，nm	21	22	23	20	11
孔分布，％
						<10nm	6	9	7	5	35
10~50nm	68	62	58	55	60
						100~1000nm	5	15	23	25	5
5000~10000nm	11	6	4	5	0
						侧压强度，N/mm	12	12	13	14	15

由以上结果可以看出，按本发明方法制备的载体孔径和孔容均大于比较例制备的载体，在上述直接影响强度的指标明显增加的基础上，本发明方法制备的载体仍保持较高的侧压强度。说明按本发明方法制备的氧化铝载体能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属或加氢保护剂载体的要求。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括：

(1)配制双子表面活性剂溶液，即溶液A；

(2)配制酸性铝盐溶液，即溶液B；

(3)配制碱性铝酸盐溶液，即溶液C；

(4)溶液B、溶液C并流进行成胶反应，pH值控制在9.0～11.0，反应温度控制在60～95℃，成胶反应结束后，经老化，过滤，洗涤，干燥；其中在成胶前或成胶过程中加入溶液A；

(5)步骤（4）所得的物料经成型，再经干燥和焙烧得到氧化铝载体；

其中，所述的双子表面活性剂选自季铵盐双子表面活性剂系列和炔二醇双子表面活性剂400系列中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双子表面活性剂溶液中，双子表面活性剂的加入量占氧化铝载体重量的0.1wt％~10wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双子表面活性剂溶液中，双子表面活性剂的质量浓度为0.1%~5.0%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的季铵盐双子表面活性剂系列为二溴化-N，N′-二(二甲基十二烷基)丙二铵、N，N′-二甲基羧基甜菜碱、1,3-双十二烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇、1,3-双十四烷基-Ｎ,Ｎ-二甲基溴化胺-2-丙醇中的一种或多种，炔二醇双子表面活性剂400系列有Cido-420、Cido-440、Cido-465、Cido-485表面活性剂中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶液A与溶液B、溶液C一同并流进行成胶反应。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为 AlC1₃、Al₂(SO₄)₃和Al(NO₃)₃中的一种或多种；所述的酸性铝盐溶液的浓度为2 ~10 g A1₂O₃/100ml。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性铝酸盐为 NaAlO₂和/或KAlO₂，所述的碱性铝酸盐溶液的浓度为8~30g A1₂O₃/100ml。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)配制溶液A、溶液B或溶液C的温度是60~ 95℃；步骤(4)成胶反应的温度是60~ 95℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)配制溶液A、溶液B或溶液C的温度是75 ~ 85℃；步骤(4)成胶反应的温度是75 ~ 85℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）的酸性铝盐溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以 SiO₂、P₂O₅和／或 B₂O₃ 计占氧化铝载体重量的 0.1 wt%~5.0 wt%。

11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述 pH 值范围是9.5 ~10.5。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）成胶反应时间为30分钟～90分钟。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的老化条件如下：老化温度为60~ 95℃，老化时间为0.5～5小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥条件是：在50 ~140℃下干燥3 ~ 10小时；步骤（5）所述的干燥条件是：在50 ~140℃下干燥3 ~ 10小时；所述的焙烧条件是：在600~800℃下焙烧2～10小时。