CN102309998B

CN102309998B - 一种氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN102309998B
Application number: CN 201010221215
Authority: CN
Inventors: 刘喜来; 王刚; 隋宝宽; 刘文杰; 袁胜华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102309998A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是在较低的温度采用pH值摆动法成胶，然后在高温下稳定一段时间，再经过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧制得氧化铝载体。本发明方法可制备孔径较大、孔分布集中、比表面积较大的氧化铝载体。该氧化铝载体特别适合作为渣油加处理催化剂的载体，有利于降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性，延长催化剂使用寿命。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是一种用作渣油加氢处理催化剂的氧化铝载体的制备方法。

背景技术

典型的加氢处理催化剂，通常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以第Ⅷ族和第ⅥB族金属元素为活性金属组分。为了提高催化剂活性和稳定性，常采用多种改进方法，如对载体改性和添加助剂等。对加氢处理催化剂来说，具有孔径大、比表面积大且孔径分布集中的载体尤为重要。

研究表明，适合作为加氢脱金属、加氢脱硫催化剂的载体应具有较大的比表面积、孔容、孔径且孔分布集中。为了提高载体的孔径，目前采用的方法主要有：提高氧化铝载体的焙烧温度，制备载体过程中加入扩孔剂。采用高温焙烧时，一般焙烧温度要达到800℃以上，这样虽然可以提高催化剂的孔径，但比表面积势必要减少。当采用载体制备过程中加入扩孔剂时，会使孔分布弥散，尤其是同时采用高温焙烧，孔分布将更加弥散，如CN1160602A。

CN1247772A公开了一种氧化铝载体的制备方法，即将铝化合物溶液与沉淀剂溶液反应后，在碳酸根和/或碳酸氢根离子、铵离子存在下老化，经过滤、洗涤，再经常规方法干燥和焙烧而制得，该方法老化时加入了扩孔剂，所得的氧化铝载体孔分布弥散，集中在8-20nm，10nm以下的孔所占孔容为总孔容的20％以上，甚至达到80％。CN1416955A是将CN1247772A制备的拟薄水铝石与酸、水和助挤剂混捏成型后，采用快速干燥的方法干燥，然后在含水蒸汽的气氛下焙烧，得到氧化铝载体。该方法在成型后，处理过程较为复杂，增加了催化剂成本，虽然在一定程度上改善了孔径和孔分布，但其孔径仍然较小，孔分布集中的孔径仍然较小，而且比表面积明显减小。

CN200610046922.1公开了一种氧化铝载体的制备方法，制备方法为酸性铝盐与碱性铝酸盐并流中和和摆动中和后在高于中和温度和pH值的条件下进行老化，物料经洗涤、成型、干燥和焙烧得到氧化铝载体。氧化铝载体的比表面积、孔分布取决于氧化铝粒子大小、形状及堆积方式。由于酸性铝盐与碱性铝酸盐并流与摆动所制备的氧化铝粒子在形状、粒径和堆积方式是不一样的，即使在老化过程中提高温度和pH值使其长大，粒子的形状及堆积方式也不能发生改变，尤其是不同形状的氧化铝粒子相互堆积时，粒径较大与较小时相比，形成的空隙更加不均，氧化铝载体孔分布更加弥散、比表面更低。而且该方法步骤繁琐，所需的制备时间较长，成本高。

沥青质存在于重质馏分油尤其是渣油中，分子量较大，分子直径为3.8～5.0nm。增大催化剂孔径有利于反应物向催化剂内部扩散。当孔径增大至20nm以上时，即使反应物极易扩散催化剂内部，由于催化剂比表面小，活性中心数目较低，反应物不能及时反应而又被返回到物流中，使得催化剂性能降低。现有技术由于受比表面积的制约，渣油加氢处理催化剂孔径一般不大于20nm。

研究表明，当催化剂孔径大于反应物分子直径3倍时，扩散限制影响较弱。因此，研发孔分布集中、孔径较大，且比表面较高的氧化铝载体是重质馏分油尤其是渣油加氢处理催化剂载体的发展方向。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种氧化铝载体的制备方法。该方法是在不加入扩孔剂的情况下，就可制得孔分布集中、孔径较大，而且比表面积较高的氧化铝载体。

本发明氧化铝载体的制备方法，包括：

(1)向中和釜中加入净水，加热至30～55℃；

(2)向步骤(1)的水中加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；

(3)待体系稳定后加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4；

(4)待体系稳定后加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；

(5)重复步骤(3)和(4)1～6次；

(6)待步骤(5)得到的体系稳定后，提高体系温度至100～160℃，优选为120～160℃，稳定0.5～6.0h；

(7)将步骤(6)所得的物料过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体。

本发明方法中，根据需要，可以在酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO₂、P₂O₅和/或B₂O₃的含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％为准。所述硅酸盐最好为硅酸钠，硼酸盐最好为硼酸钠，磷酸盐最好为磷酸铵。

所述的酸性铝盐为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃和Al(NO₃)₃中的一种或多种，最好为Al₂(SO₄)₃溶液；所述的碱性铝酸盐为NaAlO₂和/或KAlO₂。

步骤(1)所述的净水的加热温度范围是30～55℃，较好为35～50℃。

步骤(2)和步骤(4)所述pH值范围是9.5～11.0，较好为9.5～10.5。

步骤(3)所述pH值范围是2.0～4.0，较好为3.0～4.0。

步骤(3)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。

步骤(4)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。

步骤(6)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。

步骤(5)所述的重复步骤(3)和(4)1～6次，较好为2～4次。

步骤(7)所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：以200～300℃/小时升温速度升至500～650℃恒温焙烧1～4小时。

本发明方法所得的氧化铝载体，其性质如下：比表面积为230～320m²/g，优选比表面为240～280m²/g，孔径分布如下：孔直径15nm～25nm的孔的孔容占总孔容的比率为80％～97％，优选85％～95％，孔直径为小于15nm的孔的孔容占总孔容的比率小于10％，优选小于5％。

所得氧化铝的物相结构为γ-Al₂O₃。

本发明方法是在较低的温度采用pH值摆动法下成胶，即酸碱沉淀时的pH值在酸碱之间交替改变，碱侧沉淀酸侧溶解，溶解囊括在结晶拟薄水铝石中无定形氢氧化铝，这样制备出的结晶拟薄水铝石粒子同一性状、粒径均匀且粒子堆积方式相同，成胶后再经高温处理，可使氧化铝粒子一起长大，从而制备成孔径较大，孔分布集中，比表面积较大的氧化铝载体。由本发明氧化铝载体制备的渣油加氢催化剂，可降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性，延长催化剂使用寿命。

本发明制备过程只需调整操作条件，不需改变现有制备装置，而且在制备过程中不需加入物理或化学扩孔剂，节约了成本。

本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于渣油加氢处理催化剂的载体，比如加氢脱金属催化剂载体、加氢脱硫催化剂载体。

具体实施方式

本发明氧化铝载体的制备过程中，所述的酸性铝盐水溶液中，Al₂O₃浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al₂O₃浓度为8～30g/100mL。

本发明中，催化剂比表面和孔结构采用低温液氮吸附法测试的；活性金属组分含量采用分光光度法分析；油品中金属杂质采用等离子发射光谱仪分析。

本发明氧化铝载体的制备方法，用以下实施例进一步说明，但这些实施例不能限制本发明。

实施例1

将2L偏铝酸钠水溶液(Al₂O₃浓度为15g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al₂O₃浓度为2g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至40℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10。重复摆动3次。摆动结束后，稳定10分钟，升温至130℃，稳定3小时，过滤分离母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，成型，再以200℃/小时速度升温至550℃，恒温焙烧3小时，得样品A，其物理性质数据见表1。

实施例2

将2L偏铝酸钠水溶液(Al₂O₃浓度为20g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al₂O₃浓度为8g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至50℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3.5，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8。重复摆动4次。摆动结束后，稳定10分钟后升温至160℃，稳定4小时，过滤分离母液，洗涤。在100℃温度下干燥8小时，成型，再以200℃/小时速度升温至480℃，恒温焙烧3小时，得样品B，其物理性质数据见表1。

表1催化剂载体物理性质

	实施例1	实施例2
			比表面/m²·g^-1	260	240
孔分布，％
			＜15nm	7	10
15～25nm	89	86
			＞25nm	4	4

比较例1

按照CN01134279.X实施例1制备氧化铝载体，该氧化铝载体的性质如下：比表面积为145m²/g，孔分布如下：孔直径10nm～20nm的孔的孔容占总孔容的比率为80％，孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容的比率8％，孔直径为大于20nm的孔的孔容占总孔容的比率12％。

实施例3

将实施例1、实施例2和比较例1制备的载体按照CN01134279.X实施例10渍法负载活性金属Mo和Ni，制成催化剂A、B和C。催化剂活性金属组成见表2。

表2催化剂金属含量

催化剂	A	B	C
				MoO₃，wt％	10.1	9.8	10.0
NiO，wt％	1.9	2.0	2.0

在渣油加氢评价装置上，按照同样条件对催化剂A、B和C进行活性评价，评价结果见表3。

表3催化剂脱杂质率

催化剂	A	B	C
				脱(Ni+V)，wt％	75	74	68
脱S，wt％	70	69	64

由以上结果可以看出，按本发明方法制备的载体比表面积、孔径均大于比较例制备的载体，且制备的催化剂脱杂质率均高于比较例制备的催化剂。说明按本发明方法制备的氧化铝载体能够很好地满足重质油尤其是渣油加氢脱金属、脱硫催化剂载体的要求。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为230～320m²/g，孔径分布如下：孔直径15nm～25nm的孔的孔容占总孔容的比率为80％～97％，孔直径为小于15nm的孔的孔容占总孔容的比率小于10％；制备过程包括：

(1)向中和釜中加入净水，加热至30～55℃；

(2)向步骤(1)的水中加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；

(3)待体系稳定后加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4；

(4)待体系稳定后加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；

(5)重复步骤(3)和(4)1～6次；

(6)待步骤(5)得到的体系稳定后，提高体系温度至100～160℃，稳定0.5～6.0h；

2.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(6)控制体系的温度为120～160℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO₂、P₂O₅和/或B₂O₃的含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％为准。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠，硼酸盐为硼酸钠，磷酸盐为磷酸铵。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为AlCl₃、Al₂(SO₄)₃和Al(NO₃)₃中的一种或多种；所述的碱性铝酸盐为NaAlO₂和/或KAlO₂；所述的酸性铝盐水溶液中，Al₂O₃浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al₂O₃浓度为8～30g/100mL。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为Al₂(SO₄)₃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的净水的加热温度为35～50℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐水溶液中，Al₂O₃浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al₂O₃浓度为8～30g/100mL。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)所述pH值为9.5～10.5；步骤(3)所述pH值为3.0～4.0。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)、步骤(4)或步骤(6)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：以200～300℃/小时升温速度升至500～650℃恒温焙烧1～4小时。

12.一种氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体是按照权利要求1所述的方法制得。

13.按照权利要求12所述的氧化铝载体，其特征在于所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为240～280m²/g，孔径分布如下：孔直径15nm～25nm的孔的孔容占总孔容的比率为85％～95％，孔直径为小于15nm的孔的孔容占总孔容的比率小于5％。