CN1184078A

CN1184078A - 一种氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN1184078A
Application number: CN 97121771
Authority: CN
Inventors: 孙殿成; 郑友廉; 高清娴; 宦建波; 郭玉珍; 田淑梅; 宋跃
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: CN1053164C

Abstract

本发明公开了一种氧化铝的制备方法,首先同时连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液,pH值控制在6～11范围内的某一恒定值,进行并流成胶,生成晶种氢氧化铝。然后加入酸性或碱性溶液,至pH值<4或>11,溶解无定型氢氧化铝和细小颗粒,再加入碱性或酸性溶液,调pH值到6～11,使溶解的铝离子和新加入的铝离子在晶种作用下重新沉淀。重复上述步骤1～20次。经老化、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧后,得到氧化铝产品。

Description

一种氧化铝的制备方法

本发明属于氧化铝的制备方法，尤其涉及并流成胶生成晶体种氢氧化铝后，再PH摆动成胶制备γ-Al₂O₃的方法。

众所周知，氧化铝是一种重要的催化剂载体。制备氧化铝的方法很多，用铝酸盐或铝盐制备氧化铝的方法通常可分为：1.正加法：将碱性物料逐步加入到酸性物料中，在PH值不断升高的介质中沉淀出氧化铝凝胶；2.反加法：将酸性物料逐步加入到碱性物料中，在PH值不断降低的介质中沉淀出氧化铝凝胶；3.并流成胶：酸性和碱性物料以一定的流速比同时连续加入，在PH值不变的介质中沉淀出氧化铝凝胶。前两种方法是变PH值过程，氧化铝凝胶是在不断变化的PH值下生成，不利于单一晶型的生成，容易导致颗粒的不均匀。后一种方法是定PH值过程，氧化铝凝胶是在恒定的PH值下生成，有利于单一晶型的生成，减少细小颗粒的产生，但仍会伴有无定形氢氧化铝和细小颗粒的生成。所以，用这些方法难以制备结晶纯度高、大孔、孔分布集中的氧化铝。美国专利US4248852公开的氧化铝制备方法，是先将中和剂加入到铝化合物中，使PH值到6～10，生成晶种氢氧化铝，然后交替加入铝化合物和中和剂，使PH值在氧化铝凝胶的溶解范围和沉淀范围交替变化，即PH摆动法，制得孔分布集中，孔径、孔体积可按需要控制的氧化铝。但此制备方法复杂，老化浆液中固含量低，生产效率低。日本专利昭60-54917公开的氧化铝制备方法是：以PH摆动法制得的氧化铝凝胶作晶种，然后同时连续加入铝化合物作中和剂，进行并流成胶，得到大孔氧化铝。此方法在并流成胶时，容易伴有无定形氢氧化铝和细小颗粒的生成，影响产品的结晶纯度和孔分布。

本发明的目的在于提供一种工艺简化、生产效率高、产品性能优良的氧化铝制备方法。

本发明所述氧化铝的制备方法，其制备步骤包括：

1.在成胶釜中加入底水，加热到60～100℃，同时连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液，PH值控制在6～11范围内的某一恒定值，进行并流成胶，持续5～120分钟，搅拌5～30分钟，生成晶种氢氧化铝。

2.加入酸性或碱性溶液，调PH值到<4或>11，搅拌5～20分钟，溶解无定形氢氧化铝和细小颗粒。

3.加入酸性或碱性溶液，调PH值到6～11，搅拌5～20分钟，使溶解的铝离子和新加入的铝离子在晶种作用下再沉淀。

4.重复上述2、3步骤1～20次。

5.60～100℃温度下老化10～60分钟，过滤。

6.化学净水洗涤2～8次，100～140℃温度下干燥，得氢氧化铝干胶。

7.粉碎过筛后，挤条成型，450～700℃温度下焙烧1～8小时，得γ-Al₂O₃。

本发明所达到的效果：

1.采用先并流成胶，可制备优良的晶种氢氧化铝。众所周知，γ-Al₂O₃的前身物---拟薄水铝石(α-Al₂O₃·H₂O)的制备是一个复杂的过程，影响因素众多，拟薄水铝石有其最适宜的生成条件。并流成胶可选择最有利于拟薄水铝石生成的条件下进行，而且成胶条件恒定。因此生成的晶种氢氧化铝结晶纯度较高，颗粒度较大且较均匀，结晶纯度(拟薄水铝石/干胶粉重量百分比)在50～70wt％，晶粒度40A左右。这样生成的氢氧化铝是优良的晶种氢氧化铝，在随后的PH摆动过程中，可起到良好的导向作用。

2.简化了制备步骤，生产效率高。由于本方法所得晶种氧氧化铝结晶纯度较高，颗粒较大，在PH摆动过程中，可起到良好的晶种导向作用，颗粒生长到预期大小所需的PH摆动次数少，简化了制备步骤。本方法晶种形成过程中产生的无定形或细小颗粒氧氧化铝较少，其再溶解后浆液中的铝离子减少。又由于晶种结晶纯度高，表明晶种数量多，再沉淀时浆液中的铝离子主要沉淀在晶种上，减少了新生的无定形或细小颗粒氢氧化铝的生成，使得最终老化浆液中的固含量可以增高，提高了生产效率。

3.产品结晶纯度高。采用本发明方法制备的氢氧化铝干胶粉，拟薄水铝石含量在75～98wt％。

4.产品孔结构好。孔结构对催化剂的活性、选择性、寿命有着重要影响。采用本发明方法所制备的氧化铝，可以满足不同催化剂对孔结构的要求，比表面积160～400平方米/克，孔体积0.4～1.1毫升/克，孔分布集中，孔径、孔体积可根据需要控制。如果通过改变制备条件，即可制得如下孔径范围的氧化铝：I.孔径范围在40～100A较小孔径的氧化铝；II.孔径范围在100～300A的中等孔径氧化铝；III.孔径范围在200～600A的较大孔径氧化铝。上述三种孔径范围的孔体积均占总孔体积的70％以上。

用本发明方法制备的氧化铝适用于催化剂、催化剂载体、吸附剂、粘结剂、干燥剂等，特别适用于催化剂和催化剂载体，尤其适用于加氢脱金属、加氢处理、加氢精制、加氢裂化及重整、异构化催化剂的载体。

下面的实施例对本发明作进一步的说明：

比较例1

在成胶釜中加入20立升脱离子水，加热至90℃，将浓度为200克/立升(以Al₂O₃计)的偏铝酸钠溶液和浓度为50克/立升(以Al₂O₃计)的硫酸铝溶液，在不同的加料口，分别以3立升/小时和5立升/小时的流速同时连续加入，PH值控制在10±0.2，连续加料2小时。停止加料后继续搅拌，老化30分钟后过滤。虑饼用脱离子水洗涤4次，120℃干燥4小时，粉碎过筛，挤成φ1.2三叶草条，干燥后550℃焙烧4小时，制得γ-Al₂O₃产品R₁。

比较例2

在成胶釜中加入20立升脱离子水和1立升浓度为40克/立升(以Al₂O₃计)的硝酸铝溶液，加热至90℃，充分搅拌下，加入浓度为70克/立升(以Al₂O₃计)的偏铝酸钠溶液至PH值＝10，停止加料，得到乳白色浆液，作为氢氧化铝晶种。搅拌10分钟后，加入硝酸铝溶液到PH值＝2.5～3.0，搅拌10分钟后，加入偏铝酸钠溶液至PH值＝10，搅拌10分钟。如此重复上述操作4次，90℃搅拌老化20分钟。其它同比较例1，制得γ-A1₂O₃产品R₂。

比较例3

用比较例2相同的方法，PH值摆动4次制得的氢氧化铝浆液作为晶种氢氧化铝。搅拌下，在不同的加料口，分别以1.5立升/小时和1.0立升/小时的流速，同时连续加入硝酸铝和偏铝酸钠溶液，PH值控制在10±0.2，温度90℃，连续加料2小时。停止加料后，搅拌老化20分钟，其它通比较例1，制得γ-Al₂O₃产品R₃。

实施例1

在成胶釜中加入20立升脱离子水，加热至90℃，充分搅拌下，在不同的加料口，分别以4立升/小时和2立升/小时的流速，加入浓度为17wt％硝酸溶液和浓度为180克/立升(以Al₂O₃计)的偏铝酸钠溶液，PH值控制在10.0±0.2，连续30分钟，停止加料，得到晶种氢氧化铝。搅拌10分钟后，加入硝酸溶液到PH值＝2.5，搅拌5分钟后，加入偏铝酸钠溶液到PH＝10，搅拌5分钟。重复上述操作2次。90℃温度下搅拌老化20分钟。其它同比较例1，制得γ-Al₂O₃产品A。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于制得晶种氢氧化铝后，加入偏铝酸钠溶液至PH＝11.5，搅拌5分钟后，加入硝酸溶液至PH＝10，搅拌5分钟。如此重复操作4次，制得γ-Al₂O₃产品B。

实施例3

在成胶釜中加入20立升脱离子水，加热至95℃，充分搅拌下，在不同的加料口，分别以3.0立升/小时和2.0立升/小时的流速，加入浓度为40克/立升(以Al₂O₃计)的硝酸铝溶液和浓度为180克/立升(以Al₂O₃计)的偏铝酸钠溶液，PH值控制在10.0±0.2，持续20分钟，停止加料，得到晶种氢氧化铝。搅拌10分钟后，加入上述硝酸铝溶液到PH值＝2.5，搅拌5分钟后，加入上述偏铝酸钠溶液到PH＝10，搅拌5分钟。重复上述操作8次。95℃下老化20分钟。其它同实施例1，制得γ-Al₂O₃产品C。

上述6种氧化铝产品物化性质列于表1。

表1产品的物理化学性质

		A	B	C	R₁	R₂	R₃
		A	B	C	R₁	R₂	R₃	结晶纯度wt％		83	81	88	60	82	79
比表面积(m²/g)		265	210	170	270	260	210	结晶纯度wt％		83	81	88	60	82	79
比表面积(m²/g)		265	210	170	270	260	210	孔体积(ml/g)		0.60	0.83	0.95	0.55	0.58	0.80
	20～40A	4.8	1.6	1.5	10.4	5.1	1.7	孔体积(ml/g)		0.60	0.83	0.95	0.55	0.58	0.80
	20～40A	4.8	1.6	1.5	10.4	5.1	1.7	孔	40～100A	83.9	12.2	2.6	57.6	80.4	14.3
体	100～200A	6.2	56.0	8.2	11.9	8.2	52.4	孔	40～100A	83.9	12.2	2.6	57.6	80.4	14.3
体	100～200A	6.2	56.0	8.2	11.9	8.2	52.4	积	200～300A	2.2	24.1	19.4	7.1	2.8	22.4
％	300～600A	2.5	5.2	64.2	9.4	3.4	6.2	积	200～300A	2.2	24.1	19.4	7.1	2.8	22.4
％	300～600A	2.5	5.2	64.2	9.4	3.4	6.2		＞600A	0.4	0.9	4.1	3.6	0.4	3.0
孔径范围A		40～100	100～300	200～600	40～100	40～100	100～300		＞600A	0.4	0.9	4.1	3.6	0.4	3.0
孔径范围A		40～100	100～300	200～600	40～100	40～100	100～300	占总孔体积百分数％		83.9	80.1	83.6	57.6	80.4	74.8
老化浆液固含量(g/l以Al₂O₃计)		43.2	45.5	40.3	49.5	11.9	15.5	占总孔体积百分数％		83.9	80.1	83.6	57.6	80.4	74.8

由表1可见，采用本发明制得的氧化铝A、B、C结晶纯度在83～88wt％。不同的制备条件，可使孔体积在0.60～0.95ml/g。孔径分别集中在40～100A，100～300A，200～600A，而且均占总孔体积的80％以上，孔分布集中。老化浆液中的固含量在40.3～45.5克/升(以Al₂O₃计)。用并流成胶法制备的氧化铝R₁，结晶纯度只有65wt％，孔分布不集中。采用PH摆动法制备的氧化铝R₂，与相似孔结构的氧化铝A，PH摆动次数多两次，老化浆液中的固含量只有11.9克/升(以Al₂O₃计)。采用PH摆动再并流成胶的方法制备氧化铝R₃，结晶纯度为79wt％，100～300A的孔占总积的74.8％，老化浆液中的固含量在15.5克/立升(以Al₂O₃计)。这说明用本发明制得的氧化铝产品性能优良，并简化了制备步骤，提高了生产效率。

Claims

1、一种氧化铝的制备方法，其特征在于：

1)在成胶釜中加入底水，加热到60～100℃，同时连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液，PH值控制在6～11范围内的某一恒定值，进行并流成胶，搅拌5～30分钟，生成晶种氢氧化铝；

2)加入酸性或碱性溶液，调PH值到<4或>11，搅拌5～20分钟；

3)加入碱性或酸性溶液，调PH值到6～11，搅拌5～20分钟；

4)重复上述2)、3)步骤1～20次；

5)60～100℃下老化10～60分钟，过滤；

6)化学净水洗涤2～8次，100～140℃下干燥，得氢氧化铝干胶；

7)粉碎过筛后，挤条成型，450～700℃下焙烧1～8小时，得γ-Al₂O₃。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的铝化合物是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸性溶液是硝酸、硫酸、盐酸、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或一种以上的混合物。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱性溶液是偏铝酸钠、氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或一种以上的混合物。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的并流成胶时间为5～90分钟。