CN102309996B - 一种小颗粒氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小颗粒氧化铝载体的制备方法。该方法是在较低的温度采用pH值摆动法成胶，然后在高温下稳定一段时间，再经过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝干胶，粉碎成小颗粒，然后经焙烧制得氧化铝载体。本发明方法可制备大孔径、大比表面积、低磨耗的氧化铝载体。该氧化铝载体特别适合作为沸腾床渣油加处理催化剂的载体，不但可降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性，而且抗磨性能强，减少催化剂消耗量，同时也减少对下游反应或设备的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种小颗粒氧化铝载体的制备方法，特别适用于重质油、渣油的沸腾床和流化床加氢处理过程的催化剂载体。
技术背景
原油中的硫、金属等杂质大部分集中于渣油中，这些杂质会在后续的加工过程中对下游的催化剂造成污染，因此必须先通过加氢处理将这些杂物除去。
渣油加氢处理工艺主要有固定床、移动床和沸腾床等。沸腾床加氢工艺过程因具有对原料适应性强、加工方案灵活等特点，是重油深度加工的有效手段之一。
在重质油沸腾床加氢处理过程中，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层“沸腾”，催化剂颗粒在反应器内处于不规则的运动状态，所以要求催化剂不仅具有较高的加氢活性，还应具有较好的耐磨性能。因为在高温高压下定期的向反应器内添加或取出催化剂，在反应器内催化剂一直处于剧烈的沸腾状态，催化剂颗粒之间碰撞和摩擦机会较多，易磨损或破碎，增加催化剂消耗，且给下游设备带来不利的影响。而催化剂耐磨性能主要取决催化剂载体，因此，提高催化剂载体耐磨性能至关重要。
CN88102669.7描述球形颗粒的制备过程，该方法包括：a)将粉末状原材料、液体和石蜡捏和而成一个捏塑团或结块颗粒；b)分离，在无挤出成型的情况下，通过筛分将捏塑团或结块颗粒分离出预定大小的碎屑；c)颗粒在加热的旋转筒中进行球化。该方法可制备直径0.05mm～0.50mm的微球粒子。
CN200380106532.3涉及一种制备颗粒为20～2000μm的催化剂颗粒的方法。该方法采用高剪切或流化的方式搅拌至少两种干燥催化剂成分、在继续搅拌的同时在催化剂成分上喷雾液体粘合剂以及分离具有所需颗粒并且包含各催化剂成分的所得催化剂颗粒的步骤。
CN200710010378.X涉及一种低磨耗、小颗粒催化剂载体的制备方法，其过程如下：将湿度适宜的载体原料物料制成适宜大小的颗粒，进行颗粒球化处理，加热制成球形催化剂载体。该方法制的直径为0.1mm～0.8mm球形物。
上述方法均可制备低磨耗、小颗粒催化剂或载体，但需要特殊的设备进行球形化，制备过程复杂，增加了催化剂成本，而且所得的球形颗粒磨耗高，增加催化剂消耗量，且给下游反应或设备带来不利的影响。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种制备过程简单、低磨耗的小颗粒氧化铝载体的制备方法。
本发明提供的小颗粒氧化铝载体的制备方法，包括：
(1)向中和釜中加入净水，加热至35～70℃；
(2)向步骤(1)的水中加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(3)待体系稳定后加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4；
(4)待体系稳定后加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(5)重复步骤(3)和(4)1～6次；
(6)待步骤(5)得到的体系稳定后，提高温度50～120℃，优选为80～120℃，稳定0.5～6.0h；
(7)将步骤(6)所得的物料过滤、洗涤、干燥，将干燥后的物料粉碎至20～60目，然后经焙烧得到小颗粒氧化铝载体。
所述的粉碎可以采用常规的粉碎方法，最好是采用旋转粉碎的方法，控制转速10000～12000r/min，时间不大于5min进行粉碎物料，粉碎后的物料进行筛分，得到20～60目的物料。其中，小于所给定目数的物料重新进行粉碎，大于所给定目数的物料用去离子水混合、干燥后重新进行粉碎成颗粒。
其中步骤(6)控制体系的温度100～160℃，优选为120～160℃。
本发明方法中，根据需要，可以在酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO2、P2O5和/或B2O3的含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％为准。所述硅酸盐最好为硅酸钠，硼酸盐最好为硼酸钠，磷酸盐最好为磷酸铵。
所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或多种，最好为Al2(SO4)3溶液；所述的碱性铝酸盐为NaAlO2和/或KAlO2。
步骤(1)所述的净水的加热温度范围是35～70℃，较好为40～65℃。
步骤(2)和步骤(4)所述pH值范围是9.5～11.0，较好为9.5～10.5。
步骤(3)所述pH值范围是2.0～4.0，较好为3.0～4.0。
步骤(3)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
步骤(4)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
步骤(6)所述的待体系稳定的时间为5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
步骤(5)所述的重复步骤(3)和(4)1～6次，较好为2～4次。
步骤(7)所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：以200～300℃/小时升温速度升至500～650℃恒温焙烧1～4小时。
本发明步骤(7)所述的干燥后的物料即氧化铝干胶的酸性指数大于20％。
本发明方法所得的氧化铝载体，其性质如下：比表面积为180～320m2/g，优选为200～250m2/g，平均孔直径为10～18nm，磨耗＜0.05wt％。所得氧化铝的物相结构为γ-Al2O3。
本发明方法不采用扩孔剂，是在较低的温度采用pH值摆动法下成胶，这样可以制备颗粒较小且均匀的氧化铝粒子，避免由于高温导致氧化铝粒子大小不一的现象；成胶后再经高温处理，可使氧化铝粒子一起长大，从而制备成大孔径，大比表面积的氧化铝载体。本发明方法所得的干胶是采用酸碱摆动法制备的，与其它制备方法相比，酸性指数较高，干胶较硬，采用粉碎的方法即可制成低磨耗、小颗粒。由本发明氧化铝载体制备的渣油加氢处理催化剂，不但可降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性，而且抗磨性能强，减少催化剂消耗量，同时也减少对下游反应或设备的影响。
本发明制备低磨耗、小颗粒的方法不需制粒、球形化处理等过程，制备过程简单易行。
本发明方法制备的氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于沸腾床渣油加氢处理催化剂载体。
具体实施方式
本发明催化剂载体的制备过程中，所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100mL。
本发明中，催化剂载体比表面和孔结构采用低温液氮吸附法测定；物相采用X射线衍射法分析；酸性指数测试方法：取一定量的氧化铝干胶(以Al2O3计)按质量比Al2O3∶HNO3＝1∶0.2加入质量浓度为65％的浓硝酸后，可胶溶部分的Al2O3占总氧化铝的百分数即为酸性指数。磨耗采用筛分法测定的。
本发明催化剂载体的制备方法，用以下实施例进一步说明，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为2g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至40℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10。重复摆动3次。摆动结束后，稳定10分钟，升温至130℃，稳定3小时，过滤分离母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，得到氧化铝干胶，测得其酸性指数为35％。然后采用旋转粉碎法，控制转速10000r/min，时间不大于5min进行粉碎物料，粉碎后的物料进行筛分，得到40～60目的物料。再以200℃/小时速度升温至550℃，恒温焙烧3小时，得样品，测试磨耗。其物理性质数据见表1。
实施例2
将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为20g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为8g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至55℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3.5，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8。重复摆动4次。摆动结束后，稳定10分钟后升温至160℃，稳定4小时，过滤分离母液，洗涤。在100℃温度下干燥8小时，得到氧化铝干胶，测得其酸性指数为40％。然后采用旋转粉碎法，控制转速12000r/min，时间不大于5min进行粉碎物料，粉碎后的物料进行筛分，得到30～50目的物料。再以200℃/小时速度升温至480℃，恒温焙烧3小时，得样品，测试磨耗。其物理性质数据见表1。
比较例1
按照CN200710010378.X实施例1制备催化剂载体，得样品，其物理性质数据见表1。
表1催化剂载体物理性质
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | |
| 比表面/m2·g-1 | 200 | 240 | 150 |
| 平均孔直径，nm | 17 | 16 | 15 |
| 磨耗，wt％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.1 |
| 物相 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3 | θ-Al2O3 |
由以上结果可以看出，按本发明方法制备的低磨耗、小颗粒催化剂载体低磨耗于比较例制备的载体，且制备工艺简单，降低了催化剂成本。
Claims (13)
1.一种小颗粒氧化铝载体的制备方法，包括：
(1)向中和釜中加入净水，加热至35～55℃；
(2)向步骤(1)的水中加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(3)待体系稳定后加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4；
(4)待体系稳定后加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0；
(5)重复步骤(3)和(4)1～6次；
(6)待步骤(5)得到的体系稳定后，提高体系温度50～120℃，稳定0.5～6.0h；
(7)将步骤(6)所得的物料过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分，得到20～60目的物料，再经焙烧得到小颗粒氧化铝载体；所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：以200～300℃/小时升温速度升至500～650℃恒温焙烧1～4小时。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)提高体系温度80～120℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)控制体系的温度为100～160℃。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(6)控制体系的温度为120～160℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO2、P2O5和/或B2O3的含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％为准。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠，硼酸盐为硼酸钠，磷酸盐为磷酸铵。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或多种；所述的碱性铝酸盐为NaAlO2和/或KAlO2；所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100mL；碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100mL。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐为Al2(SO4)3。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100mL；碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100mL。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(4)所述pH值为9.5～10.5；步骤(3)所述pH值为3.0～4.0。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)、步骤(4)或步骤(6)中，待体系稳定的时间为5～20分钟。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)所述的干燥后的物料即氧化铝干胶的酸性指数大于20％。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粉碎采用旋转粉碎的方法，控制转速10000～12000r/min，时间不大于5min进行粉碎物料，粉碎后的物料进行筛分，得到20～60目的物料。
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