CN102380390B - 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法。所述费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为：Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.05-10∶2-50。本发明所提供的费托合成沉淀铁基催化剂在费托合成活性和甲烷选择性较好的前提下，能够降低系统中水煤气变换反应活性，从而提高CO反应气的有效利用率。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成工艺过程，更具体地说，是一种铁基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
上个世纪二十年代，德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发现了在铁或钴催化剂作用下用合成气合成烃类或含氧化合物的方法。此后，人们把以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法称为费托(F-T)合成法。
铁基催化剂的制备方法主要有沉淀法和熔融法。其中，熔融法制得的催化剂比表面积较低、活性低，但机械强度高，适用于采用流化床反应器的高温费托合成工艺。沉淀法制得的催化剂比表面积高，活性高，但机械强度略差，适用于采用固定床反应器和浆态床反应器的低温费托合成工艺。
在铁基催化剂作用下的费托合成反应体系中，除生成烃类的主反应(CO+2H2＝-CH2-+H2O)外，还存在水煤气变换反应(CO+H2O＝CO2+H2)和甲烷生成反应(CO+3H2＝CH4+H2O)。其中水煤气变换反应可以将水中的氢释放出来，向反应体系补充氢源，但当水煤气变换反应选择性过高时，会导致CO2选择性过高，使系统中的惰性CO2气体过多，不仅消耗CO，而且降低装置有效体积，增加操作成本。而甲烷生成反应消耗了CO和H2，生成的却是低价值的甲烷和水。因此，水煤气变换反应和甲烷生成反应是希望尽可能抑制的副反应。
自上世纪30年代开始，在Fischer等人的研究中就将碱金属中的钾元素作为费托反应铁催化剂中的电子助剂。到目前，几乎所有的铁基费托催化剂的专利报道中均包含钾助剂。世界知名的费托合成技术商SASOL、中科合成油、山东兖矿集团的沉淀铁催化剂专利配方中均含有钾助剂。SASOL的沉淀铁配方来自德国鲁尔化学公司，其在Arge固定床反应器中使用的沉淀铁催化剂配方为100Fe-5Cu-4.2K-25SiO2(M.E.Dryin Catalysis Science and Technology，1，J.R.Anderson和M.Boudart(eds.)，Springer-Verlag，(1981)：159)。中科合成油研发的ICC-I系和ICC-II系沉淀铁催化剂均含有钾助剂，其中ICC-I系配方为Fe-Cu-K-M-SiO2，M为La、Ce、Zn(CN01120416、CN01120417、CN200410012503、CN200410012349、CN200410012217)，ICC-II系配方为Fe-Mn-K-SiO2(CN02121248、CN02121249、CN200410012189、CN200410012191、CN200410064577)。山东兖矿集团的沉淀铁催化剂配方为Fe-Cu-K-Na-SiO2(CN03151107、CN03151108、CN03151105)和Fe-Cr-Cu-K-Na(CN200510024819、CN200510024821)。
对碱金属元素作为费托合成铁基催化剂助剂的研究发现，利用碱金属助剂的碱性，可以提高CO在催化剂活性位上的解离能力，从而提高CO转化率。众多研究者比较了不同碱金属元素对费托合成铁基催化剂的助剂效应。Dry等研究认为Fe催化剂活性与碱性助剂碱性强度顺序一致，为K＞Na＞Ca＞Li＞Ba(M.E.Dry，G.J.Oosthuizen，The Correlation betweenCatalyst Surface Basicity and Hydrocarbon Selectivity in theFischerTropsch Synthesis，J.Catal.11(1968)：18-24)。B.H.Davis等人的研究则认为，碱金属助剂的作用与CO转化率有关。当CO转化率在20％左右时，Li＝K＞Na＞Rb＝Cs；当CO转化率在40％左右时，K＝Na＞Li＞Rb＞Cs；当CO转化率在60％左右时，K＞Na＞Rb＞Cs＝Li。因此，K是最好的碱金属助剂，而Li在低转化率(CO转化率＜40％)时助剂效应与K相当，在高转化率时则是最差的助剂。Dayis等分析其原因在于K有较高的水煤气变换活性而Li没有水煤气变换活性所致。从Davis等的研究结果中可看到，K促进的催化剂具有较高的CO2选择性，而Li促进的催化剂具有较低的CO2选择性(W.Ngantsoue-Hoc，Y.Zhang，R.J.O’Brien，M.Luo，B.H.Davis，Fischer-Tropsch synthesis：activity andselectivity for Group I alkali promoted iron-based catalysts，Appl.Catal.A，236(2002)：77-89)。
在以上的研究中，大部分都只选择了一种碱金属元素作为铁催化剂的碱性助剂，并没有考察两种或两种以上碱金属元素作为碱性助剂所具有的助剂效应。只有山东兖矿集团的沉淀铁费托合成催化剂专利配方中含有K、Na两种碱金属助剂，但并没有提及Na元素在催化剂中的作用，且所研发的催化剂并没有表现出较好的低CO2选择性特征。
由此可见，在现有的铁基催化剂配方中，钾助剂可以很好的抑制甲烷生成反应，但具有较高的水煤气变换活性。如能在费托合成活性和甲烷选择性较好的前提下，能够适当降低系统中水煤气变换反应活性，将能极大的提高CO反应气的有效利用率。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种Li、K共促进的费托合成沉淀铁基催化剂及其制备方法，使得该催化剂能够在保证较高的费托合成活性的前提下明显降低催化剂的CH4和CO2选择性。
为了实现上述发明目的，本发明所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.05-10∶2-50。
根据本发明优选的实施方案，本发明所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-10∶0.1-8∶0.05-5∶5-30。
本发明所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按所述催化剂的以重量计的组成配置Fe、Cu、Li的盐溶液，得到Fe离子浓度为5-100g/L的溶液；
(2)使步骤(1)所得到的盐溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀温度为40-95℃，沉淀pH为5-12，沉淀时间为5-50分钟，沉淀后静置老化0-2小时，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；
(3)向共沉淀滤饼中边搅拌边加入SiO2和K2O的重量比为0.1-5且SiO2的重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶的混合溶液，得到催化剂浆液；
(4)将催化剂浆液的pH调整至4-10，在20-70℃下浸渍1-60分钟；
(5)将催化剂浆液的固含量调整至以重量计1-30％；
(6)将催化剂浆料送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
(7)将所述催化剂粉体进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-15小时，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
在本发明所提供的制备方法中，优选地，在步骤(5)之后、步骤(6)之前，包括步骤(5’)：将催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，得到固含量以重量计为5-40％的催化剂浆料。
在本发明所提供的制备方法中，优选地，步骤(1)中所述Fe、Cu、Li的盐选自其硝酸盐、盐酸盐等。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述沉淀剂溶液选自：Na2CO3、碳酸铵、NaOH、KOH、K2CO3的溶液和氨水，进一步优选地，所述沉淀剂溶液为0.5-5mol/L的Na2CO3溶液。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述沉淀温度为50-90℃。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(2)中所述沉淀pH为6-10，所述沉淀时间为10-40分钟，所述老化时间为0.1-1小时。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(2)中老化结束后，经过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；其中，优选地，洗涤浆液温度20-70℃，洗涤浆液pH 6-10，洗涤结束后清液电导率小于2000μs/cm。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(3)中所述硅酸钾水玻璃溶液或硅酸钾与硅溶胶混合溶液中的SiO2与K2O的重量比为0.6-4.2，且SiO2的重量浓度为8-30％。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，在步骤(4)中将催化剂的pH调整至5-9，在30-50℃下浸渍10-30分钟。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，在步骤(5’)中，将催化剂浆料的固含量调整至以重量计为10-40％。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(6)中喷雾干燥机的热风入口的温度为180-380℃、排风出口的温度为80-180℃；优选地，所述热风入口的温度为220-320℃，所述排风出口的温度为90-150℃。
在本发明所提供方法的一个优选的实施方案中，步骤(7)中所述焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2-8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的费托合成沉淀铁基催化剂的制备方法简单，适合大规模生产；
(2)本发明所提供的催化剂具有良好的机械强度和水热稳定性，适于在浆态床反应器中使用，并且其粒度分布均匀，具有合适的比表面积和孔结构。
(3)通过试验证明：本发明所提供的费托合成催化剂具有较低的CO2选择性，同时也具有较好的费托合成活性，能够满足实际生产的需要。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
将76公斤九水硝酸铁、0.2公斤三水硝酸铜、0.052公斤硝酸锂溶解于去离子水中，配成2100升溶液。将43公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成400升溶液。将铁、铜、锂的上述混合盐溶液与碳酸钠溶液预热到50℃后，于40分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为6，沉淀结束静置老化60分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将1.27公斤SiO2与K2O重量比5∶1、SiO2含量为20％的硅酸钾溶液与5.46公斤SiO2含量为5％的硅溶胶混合后，倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。调浆液pH至5于20℃下浸渍50分钟后，调浆液固含量约至20％，将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度240℃，排风出口温度90℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在350℃下焙烧8小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为A。
实施例2
将76公斤九水硝酸铁、1.2公斤三水硝酸铜、1.04公斤硝酸锂溶解于去离子水中，配成530升溶液。将43公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成200升溶液。将铁、铜、锂金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到65℃后，于30分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为7，沉淀结束静置老化50分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将3.51公斤SiO2与K2O重量比4.15∶1、SiO2含量为30％的硅酸钾溶液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。调浆液pH至6，于30℃下浸渍40分钟后，调浆液固含量约至30％，将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度260℃，排风出口温度100℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在380℃下焙烧7小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为B。
实施例3
将76公斤九水硝酸铁、2.2公斤三水硝酸铜、5.19公斤硝酸锂溶解于去离子水中，配成300升溶液。将43公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成135升溶液。将铁、铜、锂金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后，于20分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为8，沉淀结束静置老化40分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将6.32公斤SiO2与K2O重量比2.4∶1、SiO2含量为25％的硅酸钾溶液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。调浆液pH至6，于40℃下浸渍30分钟后，调浆液固含量约至25％，将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度280℃，排风出口温度110℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在400℃下焙烧6小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为C。
实施例4
将76公斤九水硝酸铁、3.2公斤三水硝酸铜、7.26公斤硝酸锂溶解于去离子水中，配成210升溶液。将43公斤无水碳酸钠用去离子水溶解，配成80升溶液。将铁、铜、锂金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到90℃后，于10分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为9，沉淀结束静置老化30分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将2.59公斤SiO2与K2O重量比0.6∶1、SiO2含量为20％的硅酸钾溶液与10.59公斤SiO2含量为15％的硅溶胶混合后，倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。调浆液pH至7，于50℃下浸渍20分钟后，调浆液固含量约至15％，将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度300℃，排风出口温度130℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在450℃下焙烧5小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为D。
实施例5
将76公斤九水硝酸铁、4.2公斤三水硝酸铜、12.45公斤硝酸锂溶解于去离子水中，配成150升溶液。将40公斤碳酸铵用去离子水溶解，配成80升溶液。将铁、铜、锂金属盐混合溶液与碳酸钠溶液预热到80℃后，于30分钟内并流共沉淀到反应釜中，调沉淀时pH值为10，沉淀结束静置老化30分钟，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。将15.05公斤SiO2与K2O重量比1∶1，SiO2含量为21％的硅酸钾溶液倒入共沉淀滤饼中，混合均匀。调浆液pH至8，于60℃下浸渍10分钟后，调浆液固含量约至10％，再将浆液过滤，弃去滤液，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，调整浆液固含量至30％，将催化剂浆料送入喷雾干燥机中，在热风入口温度320℃，排风出口温度150℃条件下喷雾干燥。将干燥后得到的粉体在500℃下焙烧4小时，得到约15公斤催化剂，该催化剂命名为E。
测试例1：催化剂性能指标的测试
催化剂粒度分布采用激光粒度仪测量(Mastersizer 2000型，英国马尔文公司生产)；催化剂比表面积和孔体积采用低温氮吸附法(QUADRASORB SI型，美国康塔仪器公司生产)；测试结果见表1。
表1实施例催化剂性能指标
测试例2：催化剂抗磨强度测试
催化剂磨损强度采用催化剂磨损试验装置测定(磨损指数测定仪，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司)。将粒度在50-120微米的一定量催化剂放入磨损仪中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，计算出后4小时所产生的小于50微米的细粉占原催化剂量的质量百分比，称为催化剂的磨损指数(见表2)，单位为％/小时。
表2催化剂磨损指数
| 催化剂 | 磨损指数(％/小时) |
| A | 1.6％ |
| B | 1.7％ |
| C | 1.5％ |
| D | 1.7％ |
| E | 1.6％ |
测试例3：催化剂性能指标评价
催化剂性能通过在实验室浆态床反应器中的反应来进行评价。使用的催化剂颗粒尺寸为40-60微米，原料气配比H2/CO＝1.6，空速3000ml/g-cat.h，反应温度240℃，反应压力2.0MPa。测试结果见表3。可以看出，在相似转化率条件下(催化剂C和D与对比剂1和2比较)，本发明所提供的催化剂在CO2和CH4选择性上明显优于对比剂。
表3催化剂性能评价结果
| 催化剂 | CO转化率 | CO2选择性** | CH4选择性* | C5+选择性* |
| A | 40.3％ | 25.1％ | 3.0％ | 70.3％ |
| B | 47.6％ | 27.2％ | 2.5％ | 73.2％ |
| C | 60.0％ | 28.3％ | 2.2％ | 80.1％ |
| D | 63.1％ | 25.0％ | 1.8％ | 78.3％ |
| E | 52.4％ | 25.1％ | 1.5％ | 74.7％ |
| 对比剂1a | 65.0％ | 5.3％ | 80.0％ | |
| 对比剂2b | 67.4％ | 39.7％ | 2.3％ | 84.0％ |
*表示相对于烃产物的选择性；**表示相对于总产物的选择性
a：对比剂1催化剂组成为Fe∶Cu∶K∶SiO2＝100∶5∶4.2∶25(质量比)，评价条件为：反应温度260℃，反应压力1.48MPa，原料气配比H2/CO＝0.67，空速2150mL/g-cat.h；参考文献Wenping Ma，Yunjie Ding et al.Studyon catalytic performance and attrition strength of the Ruhrchemiecatalyst for the Fischer-Tropsch synthesis in astirred tank slurryreactor.Applied Catalysis A：General.2004，268，99-106。
b：对比剂2为ZL03151107.4中报道的实施例A评价数据，该专利保护的催化剂重量比组成为Fe∶Cu∶K2O∶SiO2∶Na2O＝100∶0.5-20∶0.1-10∶2-50∶0.01-5，实施例评价条件为反应温度230℃，反应压力2.1MPa，原料气配比H2/CO＝1.6，空速1600-1650mL/g-cat.h。
Claims (14)
1.一种费托合成沉淀铁基催化剂，其特征在于，所述费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-15∶0.1-10∶0.05-10∶2-50。
2.根据权利要求1所述的费托合成沉淀铁基催化剂，其特征在于，所述费托合成沉淀铁基催化剂的组成以重量计为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶0.1-10∶0.1-8∶0.05-5∶5-30。
3.一种制备如权利要求1-2中任一项所述的费托合成沉淀铁基催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按所述催化剂的以重量计的组成配置Fe、Cu、Li的盐溶液，得到Fe离子浓度为5-100g/L的溶液；
(2)使步骤(1)所得到的盐溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀温度为40-95℃，沉淀pH为5-12，沉淀时间为5-50分钟，沉淀后静置老化0-2小时，老化结束后过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；
(3)向共沉淀滤饼中边搅拌边加入SiO2和K2O的重量比为0.1-5且SiO2的重量浓度为5-50％的硅酸钾水玻璃溶液，或该硅酸钾水玻璃溶液与硅溶胶的混合溶液，得到催化剂浆液；
(4)将催化剂浆液的pH调整至4-10，在20-70℃下浸渍1-60分钟；
(5)将催化剂浆液的固含量调整至以重量计1-30％；
(6)将催化剂浆料送入喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；
(7)将所述催化剂粉体进行焙烧，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-15小时，得到费托合成沉淀铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(5)之后、步骤(6)之前，进一步包括步骤(5’)：将催化剂浆料过滤，得到浸渍物滤饼，向浸渍物滤饼中加入去离子水打浆，得到固含量以重量计为5-40％的催化剂浆料。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述 Fe、Cu、Li的盐选自其硝酸盐和盐酸盐。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉淀剂溶液选自：Na2CO3、碳酸铵、NaOH、KOH、K2CO3的溶液和氨水。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉淀剂溶液为0.5-5mol/L的Na2CO3溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉淀温度为50-90℃，所述沉淀pH为6-10，所述沉淀时间为10-40分钟，所述老化时间为0.1-1小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硅酸钾水玻璃溶液中的SiO2与K2O的重量比为0.6-4.2，且SiO2的重量浓度为8-30％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中将催化剂的pH调整至5-9，在30-50℃下浸渍10-30分钟。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(5’)中，将催化剂浆料的固含量调整至以重量计为10-40％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，步骤(6)中喷雾干燥机的热风入口的温度为180-380℃、排风出口的温度为80-180℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述热风入口的温度为220-320℃，所述排风出口的温度为90-150℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(7)中所述焙烧温度为400-550℃，所述的焙烧时间为2-8小时。
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