CN109225292B - 高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及制备方法和应用，催化剂重量组成为Fe：M：K：WC：S＝100：2‑10：1‑10：2‑15：10‑50，M为Cu和Ag，S选自SiO2、Al2O3、ZrO2中的一种或几种，金属铁和铜用浓硝酸溶解，加入到沉淀剂反应，过滤、洗涤，用水打浆后加入硅酸钾溶液，调整浆液pH值，过滤后加入硝酸银水溶液中，成浆后加入纳米碳化钨、S胶液，得到催化剂浆料；或共沉淀物加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，调整浆液pH值，加入硝酸银溶液、纳米碳化钨水悬浮溶液、S胶液，混合均匀，得到催化剂浆料；将催化剂浆料送喷雾干燥，焙烧，最后得到球形度较好的催化剂。本发明的催化剂具有机械强度高、费托合成反应稳定性好等优点，特别适用于大型工业化费托合成装置的长周期运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基催化剂及其制备方法和应用领域，尤其是涉及一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成研究已有近百年的历史，近年来由于煤和天然气探明储量增加、各国能源产业结构的调整等原因，费托合成已成为国内外能源替代领域的研究热点之一。浆态床反应器具有生产效率高、传热传质性能好、反应温度分布均匀易操作控制、便于运输安装等众多优点，是目前国际上费托合成反应器技术的发展趋势和研究前沿。但是对应用到浆态床反应器中的催化剂机械强度要求高，在反应过程中，催化剂颗粒不断受到来自气相、液相、颗粒间及颗粒与反应器内构件间的碰撞，此外，催化剂自身在还原及反应过程中也在经历复杂的物相变化，这些都会导致催化剂的粉化，而催化剂的粉化将影响过滤器的过滤效果，严重的将导致反应器内液位及压力无法保持正常，进而影响系统的稳定运行。
Sasol公司是较早开发沉淀铁基催化剂的公司，在浆态床反应器中已经实现了工业化。目前，国内上海兖矿能源科技研发有限公司也已成功开发了成套的浆态床铁基费托合成技术，并在陕西榆林建立了年产油品110万吨的工业示范装置。但是涉及催化剂机械强度方面的研究报道较少，Rong Zhao等人(Ind.Eng.Chem.Res. 2001)考察了不同硅助剂含量对催化剂强度的影响，但催化剂颗粒的球形度和表面光滑度较差，不适合于工业化生产使用；Dragomir B.Bukur等人(Applied Catalysis A:General 2010)研究了不同硅源对Fe/Cu/K催化剂磨损强度的影响，发现相比 TEOS、硅酸钾等，硅胶作为硅源制备催化剂在1L连续搅拌浆相反应器中反应稳定性最好，但是却发现喷雾干燥制备的催化剂活性和重质烃选择性都低。中科合成油在专利CN105478128 B中公开了一种添加Y作为抗烧结剂进而提高催化剂机械强度的催化剂制备方法，但未报道催化剂的使用寿命。
中国专利CN101811047A公布了一种费托合成用铁基催化剂，该催化剂包括铁、还原助剂IB族金属Cu和/或Ag的氧化物，电子助剂IA族金属Li、Na、K或 Rn，加氢助剂VIII族贵金属Ru、Rh、Pd或Pt，以及结构助剂SiO2，该催化剂用于低温费托合成生产重质烃，但是没有报道催化剂稳定性和寿命数据。
中国专利CN106582753A公布了一种负载型费托合成钴基催化剂，该催化剂用碳化钨负载四氧化三钴、贵金属助剂氧化物、非贵金属助剂氧化物，具有机械强度高、导热性良好的优点，此专利的活性组分为钴，与本发明催化剂的活性组分不同，因此，如何设计合成工艺、调整组分含量，使得碳化钨在本催化剂体系中起到协同作用，还需要大量的实验考察。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高抗耐磨性、满足长周期稳定运行的用于浆态床铁基费托合成催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂，包括以下重量比的组分Fe： M：K：WC：S＝100：2-10：1-10：2-15：10-50，其中M为Cu和Ag，S选自 SiO2、Al2O3或ZrO2中的一种或几种。
优选地，本发明中的铁基催化剂包括以下重量比的组分Fe：M：K：WC： S＝100：4-8：3-6：5-10：15-40。
本发明所提供的费托合成铁基催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)配制Fe和Cu的混合金属溶液，所述金属溶液中Fe含量为30～60g/L，金属溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应得到沉淀浆液，过滤、洗涤得到共沉淀物；
具体地，将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释得到Fe含量30～60g/L的金属溶液，然后加入到沉淀剂溶液中进行反应形成沉淀浆液，过滤、洗涤得到滤饼，滤饼即为共沉淀物；
(2)共沉淀物中加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，混合均匀，用酸调浆液pH值为5～10，过滤得到滤饼，将滤饼加入到含有硝酸银的溶液中，搅拌均匀，加入纳米碳化钨水悬浮溶液，再加入S的胶液，用酸调pH值为5～9，得催化剂浆料；
或共沉淀物加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，混合均匀，用酸调浆液pH 值为5～10；加入硝酸银溶液，再加入纳米碳化钨水悬浮溶液，最后加入S胶液，混合均匀，得到催化剂浆料；
步骤(2)中的水为去离子水。
(3)将步骤(2)得到的催化剂浆料送入喷雾干燥装置，得到的干燥物料再经焙烧，得到费托合成铁基催化剂。
所述的步骤(1)金属溶液中Cu含量为0.5～5g/L；
所述的沉淀剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠等，优选碳酸钠；
所述的步骤(1)中沉淀反应条件为pH值为5～9，反应温度为50～95℃，反应时间为10～60分钟。
所述步骤(2)中硅酸钾水玻璃溶液中SiO2重量浓度为15～30％，K2O重量浓度为8～15％，用酸调浆液pH 值后，浆液在30～90℃保持10～60分钟。
所述的步骤(2)中硝酸银溶液中Ag的加入量根据浸渍滤饼中Fe的质量计算，为1～2g/100gFe；
所述的纳米碳化钨水溶液制备方法为将纳米碳化钨粉末预先分散到水溶液中，该纳米碳化钨粉末粒度为1～100nm；
所述的S胶液选自硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶中的一种或几种，优选碱性硅溶胶。
所述步骤(3)中去喷雾干燥的催化剂浆料的质量浓度为15～30wt％。
所述步骤(3)中的喷雾干燥条件为进料压力2.0～4.0MPa，热风入口温度为200～450℃，出风温度100～200℃；
所述步骤(3)中的焙烧条件为，焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～10小时。
按照上述所述制备的铁基催化剂，微球颗粒粒径分布为20～250μm，BET 比表面积为150～300m2/g，孔体积为0.4～0.7mL/g。
上述得到的费托合成铁基催化剂在费托合成反应重的应用也属于本发明的保护范围。
所述费托合成铁剂催化剂应用于浆态床费托合成反应时，所述浆态床反应条件为：温度为230℃～290℃，空速为1000～6000h-1，压力为1.0～5.0MPa，原料气H2/CO＝1.0～2.5。
本发明引入耐磨损助剂纳米碳化钨，通过有效嵌入到氧化铁与载体间形成的网状结构中，可以有效增强铁基催化剂的耐磨损机械强度；此外，还原助剂Ag的引入促进催化剂的还原，提高催化剂的反应活性。
本发明通过在传统配方Fe-Cu-K催化剂的基础上同时添加了纳米碳化钨助剂和Ag助剂，铁和铜共沉淀可以更好地促进铁和铜之间的相互作用，而浸渍的Ag 助剂通过与Cu之间的协同作用，可以更有效地促进铁物种的还原，另外，Ag的加入降低了含氧化合物的选择性；此外，硅溶胶在沉淀后的浆料中加入，可以更有效地调控硅酸钾与硅溶胶地比例，保证催化剂具有较好的费托合成反应活性，同时硅溶胶形成的网状结构，将铁物种更好地包裹，使催化剂也具有较好的耐磨损强度；而纳米碳化钨的引入，可以更好地提高催化剂的机械强度和耐磨损性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)催化剂的机械强度提升，抗耐磨性显著增强，在浆态床费托合成反应器中可长周期稳定运行；
(2)催化剂具有较高的费托合成反应活性；
(3)催化剂制备工艺简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1为新鲜催化剂SEM谱图；
图2为反应1000小时后的催化剂SEM谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将10kg铁粉和566g铜粉溶于90L56wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为60g/L，Cu含量为3.3g/L；将8.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到65℃；同时将上述金属溶液也加热到65℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成浆液，反应时间为30分钟，沉淀浆液pH值为7.5，过滤、洗涤得到固含量为 22.8％的共沉淀物。将50kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为15％左右，加入6.0kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：22.5wt％，K2O：12.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为7.15，在85℃保持30分钟，过滤，得到固含量为28.2％的滤饼。将滤饼加入到13.2kg的1.9wt％AgNO3的水溶液中，成浆均匀，将0.4kg纳米碳化钨粉预先分散到2kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入2.0kg的40wt％碱性硅溶胶，再用酸调浆液pH值为7.0，催化剂浆料最终固含量为21％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为380℃，出口热风温度为115℃，进料压力为3.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在425℃焙烧4小时得到催化剂A。催化剂A组成为100Fe/5.6Cu/2Ag/4.0K/5WC/24SiO2。催化剂性能见表1所示。
实施例2
将10kg铁粉和400g铜粉溶于85L60wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为40g/L，Cu含量为1.6g/L；将10.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到85℃；同时将上述金属溶液也加热到85℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成沉淀浆液，反应时间为15分钟，沉淀浆液pH值为6.0，过滤、洗涤得到固含量为26％的共沉淀物。40kg共沉淀物，加去离子水成浆，浆液固含量为20％左右，加入3.0kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：26.5wt％，K2O：13.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为6.9，在65℃保持45分钟，再加入3.0kg的15wt％AgNO3的水溶液(预先将0.5kg纳米碳化钨分散其中)，加入2.7kg的30wt％碱性硅胶，保持浆液pH值为6.9，催化剂浆料最终固含量为20％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为350℃，出口热风温度为135℃，进料压力为3.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在380℃焙烧6小时得到催化剂B。催化剂B组成为 100Fe/4.0Cu/4Ag/5.0K/6WC/20SiO2。催化剂性能见表1所示。
实施例3
将15kg铁粉和900g铜粉溶于110L45wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为50g/L，Cu含量为3.0g/L；将9.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到50℃；同时将上述金属溶液也加热到50℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成沉淀浆液，沉淀反应时间为60分钟，浆液pH值为8.0，过滤、洗涤得到固含量为24.5％的沉淀共沉淀物。将80kg沉淀共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为14％左右，加入6.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：27.0wt％，K2O： 13.0wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为7.4，在50℃保持20分钟，过滤，得到固含量为30.1％的滤饼。将滤饼加入到12.0kg的1.8wt％AgNO3的水溶液中，成浆均匀，将1.1kg纳米碳化钨粉预先分散到5kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入11.0kg的30wt％碱性硅胶，再用酸调浆液pH值为6.8，催化剂浆料最终固含量为25％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为 420℃，出口热风温度为135℃，进料压力为3.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在 575℃焙烧2小时得到催化剂C。催化剂C组成为100Fe/6.0Cu/1Ag/3.0K/8WC/35SiO2。催化剂性能见表1所示。(实施例4
将6kg铁粉和120g铜粉溶于40L52wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为30g/L，Cu含量为0.6g/L；将6.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到95℃；同时将上述金属溶液也加热到95℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成沉淀浆液，沉淀反应时间为15分钟，沉淀浆液pH值为6.5，过滤、洗涤得到固含量为22％的共沉淀物。将35kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为 18％左右，加入4.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：28.5wt％，K2O：10.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为6.7，在30℃保持60分钟；然后加入1.0kg的 34wt％AgNO3水溶液，混合均匀，将0.54kg纳米碳化钨粉预先分散到3kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入1.5kg的20wt％铝溶胶，用酸调浆液pH值为6.5，催化剂浆料最终固含量为17％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为330℃，出口热风温度为100℃，进料压力为3.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在525℃焙烧3小时得到催化剂D。催化剂D组成为 100Fe/2.0Cu/4.0Ag/6.0K/10WC/15SiO2/5Al2O3。催化剂性能见表1所示。
实施例5
将12kg铁粉和480g铜粉溶于850L48wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为50g/L，Cu含量为2.0g/L；将11.0wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到80℃；同时将上述金属溶液也加热到80℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成沉淀浆液，沉淀反应时间为25分钟，浆液pH值为7.2，过滤、洗涤得到固含量为19％的共沉淀物。将90kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为 14％左右，加入12.0kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：20.5wt％，K2O：10.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为6.7，在85℃保持25分钟，过滤，得到固含量为 32％的滤饼。将滤饼加入到6.0kg的4.1wt％AgNO3水溶液中，混合均匀，将0.60kg 纳米碳化钨粉预先分散到4kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入5.0kg的20wt％锆溶胶，用酸调浆液pH值为7.3，催化剂浆料最终固含量为 26％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为250℃，出口热风温度为 110℃，进料压力为3.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在480℃焙烧5小时得到催化剂E。催化剂E组成为100Fe/4.0Cu/1.5Ag/4.5K/5WC/18SiO2/5ZrO2。催化剂性能见表1所示。
对比例
将6kg铁粉和354g铜粉溶于50L56wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为45g/L，Cu含量为2.65g/L；将10.2wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到95℃；同时将上述金属溶液也加热到95℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应15分钟，浆液pH值为8.0，过滤、洗涤得到固含量为20.2％的共沉淀物。将45kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为11％左右，加入2.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：47.7wt％，K2O：25.2wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH 值为6.5，在95℃保持45分钟，过滤，得到固含量为24％的滤饼。将滤饼重新加水成浆，催化剂浆料最终固含量为18％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为260℃，出口热风温度为110℃下进行喷雾干燥，干燥物料在350℃焙烧3 小时得到催化剂F。催化剂F组成为100Fe/5.6Cu/5.4K/20SiO2。催化剂性能见表1 所示。
催化剂的磨损率是通过筛选80～200目的新鲜催化剂，采用标准 ASTM-D5757-00测定得到结果，见表1。
从表1可以看出，相对于对比例中的催化剂，本发明得到的催化剂的比较面积大大增加，本发明所获得的孔体积也有所增加；相应的，由在各催化剂最佳反应条下的催化剂评价结果得知，本发明的催化剂能够获得较高的重质烯烃的选择性，表明催化剂的活性较高；从磨损损耗率可以看出，本发明中的催化剂的磨耗损失率为 2.0～4.3％，而对比例中的磨耗损失率为15.6％，表明本发明催化剂的抗耐磨性能大幅度提高。
催化剂评价条件为：20g焙烧后的催化剂样品，在1L的连续搅拌浆相反应器中进行费托合成反应，温度为230℃-290℃，空速为1000～8000h-1，压力为1.0～5.0 MPa，原料气H2/CO＝1.0～2.5。
表1
此外，在反应条件为245℃，2.4MPa，1200h-1(V/V)，800rpm，合成气中H2： CO摩尔比为1.6，对实施例3的催化剂C继续进行了长周期寿命考察，累计评价时间超过1000h。500h时催化剂的CO转化率72.1％，CH4选择性为2.8％，C5+ 烃选择性89.7％；1000h时催化剂的CO转化率72.5％，CH4选择性为3.2％，C5+ 烃选择性87.5％。催化剂的寿命稳定性较好。
实施例3中，新鲜催化剂和反应1000小时费托合成反应后的催化剂SEM表征分别见图1和图2，可以看出，反应1000小时后催化剂仍具有较好的球形度，表明催化剂耐磨损强度高。
实施例6
将10kg铁粉和566g铜粉溶于900L56wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为60g/L，Cu含量为3.6g/L；将8.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到65℃；同时将上述金属溶液也加热到65℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成浆液，反应时间为30分钟，沉淀浆液pH值为9，过滤、洗涤得到固含量为22.8％的共沉淀物。将50kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为15％左右，加入13.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：30wt％，K2O：15wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为10，在90℃保持10分钟，过滤，得到固含量为28.2％的滤饼。将滤饼加入到13.2kg的1.9wt％AgNO3的水溶液中，成浆均匀，将1.2kg 纳米碳化钨粉预先分散到6kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入4.0kg的40wt％碱性硅溶胶，再用酸调浆液pH值为9.0，催化剂浆料最终固含量为30％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为450℃，出口热风温度为200℃，进料压力为4.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在300℃焙烧10小时得到催化剂F。催化剂F组成为100Fe/6Cu/2Ag/9.0K/15WC/50SiO2。
实施例7
将10kg铁粉和566g铜粉溶于90L56wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为60g/L，Cu含量为4.8g/L；将8.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到65℃；同时将上述金属溶液也加热到65℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成浆液，反应时间为30分钟，沉淀浆液pH值为5，过滤、洗涤得到固含量为 22.8％的共沉淀物。将50kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为15％左右，加入2.34kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：15wt％，K2O：8wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为5，在85℃保持30分钟，过滤，得到固含量为28.2％的滤饼。将滤饼加入到8.5kg的1.9wt％AgNO3的水溶液中，成浆均匀，将0.16kg纳米碳化钨粉预先分散到2kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入 0.83kg的40wt％碱性硅溶胶，再用酸调浆液pH值为5.0，催化剂浆料最终固含量为30％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为200℃，出口热风温度为 100℃，进料压力为2.0MPa，进料压力为2.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在600℃焙烧1小时得到催化剂G。催化剂G组成为100Fe/5.6Cu/2Ag/4.0K/2WC/10SiO2。
实施例8
将6kg铁粉和40g铜粉溶于40L52wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中 Fe含量为30g/L，Cu含量为0.2g/L；将6.5wt％Na2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到95℃；同时将上述金属溶液也加热到95℃，快速搅拌下加入到反应釜中，形成沉淀浆液，沉淀反应时间为15分钟，沉淀浆液pH值为5，过滤、洗涤得到固含量为22％的共沉淀物。将35kg共沉淀物加去离子水重新打浆，浆液固含量为18％左右，加入4.5kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：28.5wt％，K2O：17.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为6.7，在30℃保持60分钟；然后加入1.0kg的 11.3wt％AgNO3水溶液，混合均匀，将0.54kg纳米碳化钨粉预先分散到3kg去离子水中，再加入到上述浆液中，分散均匀，最后加入1.5kg的20wt％铝溶胶，用酸调浆液pH值为5，催化剂浆料最终固含量为15％左右，得到的催化剂浆料在控制入口热风温度为330℃，出口热风温度为100℃，进料压力为3.0MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在525℃焙烧3小时得到催化剂H。催化剂H组成为 100Fe/0.67Cu/1.33Ag/10.0K/10WC/15SiO2/5Al2O3。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂，其特征在于，包括以下重量比的组分Fe：M：K：WC：S=100：2-10：1-10：2-15：10-50，其中M为Cu和Ag，S选自SiO2、Al2O3或ZrO2中的一种或几种；
该铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，配制Fe和Cu的混合金属溶液，所述金属溶液中Fe含量为30~60g/L，金属溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应得到沉淀浆液，过滤、洗涤得到共沉淀物；
（2）共沉淀物中加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，混合均匀，用酸调浆液pH值为5~10，过滤得到滤饼，将滤饼加入到含有硝酸银的溶液中，搅拌均匀，加入纳米碳化钨悬浮溶液，再加入S胶液，用酸调pH值为5~9，得催化剂浆料；
或者共沉淀物加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，混合均匀，用酸调浆液pH值为5~10；加入硝酸银溶液，再加入纳米碳化钨悬浮溶液，最后加入S胶液，混合均匀，得到催化剂浆料；
（3）将步骤（2）得到的催化剂浆料送入喷雾干燥装置，得到的干燥物料再经焙烧，得到费托合成铁基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂，其特征在于，包括以下重量比的组分Fe：M：K：WC：S=100：4-8：3-6：5-10：15-40。
3.一种如权利要求1或2所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释，配制Fe和Cu的混合金属溶液，所述金属溶液中Fe含量为30~60g/L，金属溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应得到沉淀浆液，过滤、洗涤得到共沉淀物；
（2）共沉淀物中加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，混合均匀，用酸调浆液pH值为5~10，过滤得到滤饼，将滤饼加入到含有硝酸银的溶液中，搅拌均匀，加入纳米碳化钨悬浮溶液，再加入S胶液，用酸调pH值为5~9，得催化剂浆料；
或者共沉淀物加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，混合均匀，用酸调浆液pH值为5~10；加入硝酸银溶液，再加入纳米碳化钨悬浮溶液，最后加入S胶液，混合均匀，得到催化剂浆料；
（3）将步骤（2）得到的催化剂浆料送入喷雾干燥装置，得到的干燥物料再经焙烧，得到费托合成铁基催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）金属溶液中Cu含量为0.5~5g/L；所述的沉淀剂为碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠；所述的步骤（1）中沉淀反应条件为pH值为5~9，反应温度为50~95℃，反应时间为10~60分钟。
5.根据权利要求3所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中硅酸钾水玻璃溶液中SiO2重量浓度为15~30%，K2O重量浓度为8~15%，用酸调浆液pH值后，浆液在30~90℃保持10~60分钟。
6.根据权利要求3所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中硝酸银溶液中Ag的加入量根据浸渍滤饼中Fe的质量计算，为1~2g/100gFe；所述的纳米碳化钨悬浮溶液制备方法为将纳米碳化钨粉末预先分散到水溶液中，该纳米碳化钨粉末粒度为1~100nm；所述的S胶液选自硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中去喷雾干燥的催化剂浆料的质量浓度为15~30wt%。
8.根据权利要求3所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的喷雾干燥条件为进料压力2.0~4.0MPa，热风入口温度为200~450℃，出风温度100~200℃；所述的步骤（3）中的焙烧条件为，焙烧温度300~600℃，焙烧时间1~10小时。
9.根据权利要求3所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法得到粒径分布为20~250μm、BET比表面积为150~300m2/g、孔体积为0.4~0.7mL/g的微球状费托合成铁基催化剂。
10.一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1或2中所述的一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂应用于费托合成中，所述费托合成在浆态床中进行，所述浆态床反应条件为：温度为230℃~290℃，空速为1000~6000h-1，压力为1.0~5.0 MPa，原料气H2/CO＝1.0~2.5。
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-
2018
- 2018-10-10 CN CN201811179153.1A patent/CN109225292B/zh active Active
Patent Citations (5)
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|---|
| 银助剂对费一托合成铁基催化剂结构性质和还原行为影响的研究;余伟奇;《石油化工》;20081231;第37卷;第354-356页 * |
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