CN115212885B - 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂，所述催化剂的原料包括钴和载体二氧化硅，钴所占重量为催化剂重量的10‑30wt.％，载体占催化剂重量的70‑90wt.％。本发明首次提出了四面体配位氧化亚钴可作为CO非解离吸附活性位点，其相比于之前报道的缺电子钴物种表现出更高的醇选择性及优异的稳定性。本发明还发现经过包括高压还原及合成气处理的预处理过程后，催化性能可显著提升。此外，以层状硅酸钴为前体的催化剂合成过程简易可控、操作性强，有望实现规模化制备与调控，有较好的工业化应用前景。

Description

一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂 及制备方法和预处理方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种钴基催化剂，尤其是一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法。
背景技术
低碳醇(HA)通常指乙醇及C2+的高级醇，因具有优异的防爆、抗震性能，可作为清洁汽油添加剂、液体燃料等，且其经过分离后，还可得到一系列高附加值的化工品及多种化学品的中间体。合成气，即一氧化碳与氢气的混合气，其来源广泛，可通过煤炭气化、生物质气化及甲烷水蒸汽重整等多种方式获取。
近年来，基于我国贫油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源结构特点，开发合成气直接制备低碳醇(HAS)的绿色工艺，是实现煤炭清洁高效利用的重要途径之一，符合我国能源多元化发展的重大战略需求。然而，合成气直接制低碳醇反应体系复杂，涉及的副反应较多，目前报道的催化剂低碳醇时空收率不理想、催化剂稳定性较差，因此开发高性能的HAS催化剂是该工艺发展的关键。
HAS反应一般遵循双活性位协同催化机理，一种活性位倾向于发生CO的解离、利于CHx单体的产生，而另一种活性位则负责CO的非解离吸附，并插入CHx单体再加氢即可生成低碳醇。可见，保证两种活性位点在原子尺度上的接近是促进CO解离与插入两种过程的紧密配合，并进一步高选择性的生成低碳醇的关键。在Co基催化剂中，金属钴(Co0)具有较强的C-O键解离、碳链增长能力，可在HAS反应中负责CO的解离吸附，而缺电子钴物种(Coδ+)倾向于发生CO非解离吸附，二者可作为催化合成气制低碳醇反应的双活性位点。此外，Co0-Coδ+催化剂中双活性位接近性高，避免了如CuCo等双金属体系互溶度低、双活性相易发生分离和团聚等问题，在HAS反应中的催化作用不容忽视。然而，Co0-Coδ+双活性位催化剂常表现较低的催化活性及总醇选择性，且部分Coδ+物种在HAS反应条件中易发生分解或其他晶相转变，催化剂稳定性亟待提升，高效稳定的Co-Coδ+双活性位催化剂的制备方案有待研究。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，提出一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂，通过调控负载量、反应时间等制备参数，调节不同配位结构及电子状态的钴物种的分布比例，并通过调控催化剂的预处理条件，促进了活性位点的形成及优化匹配，为高性能的单金属钴基催化剂在合成气直接制低碳醇反应中的设计及制备提供指导。
本发明采取的技术方案是：
一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂，其特征在于：催化剂化学成分包括钴及载体SiO2，钴所占重量为催化剂重量的10-30wt.％，载体占催化剂重量的70-90wt.％。
催化剂的比表面积为200-300m2/g，平均孔容为0.3-0.6cm3/g，平均孔径为4.5-5.5nm。
本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的制备方法，即尿素沉积沉淀法，主要包括以下步骤：
⑴将一定量钴盐溶于一定体积去离子水中，随后将其逐滴加入载体前驱物水溶液中，并混合搅拌成均一溶液；
⑵在步骤⑴得到的溶液中加入少量酸溶液，将pH控制在一定值后，升温继续搅拌；
⑶称取一定量尿素溶解到离子水中形成均一溶液，滴加入步骤⑵中所得溶液中，而后进行沉积沉淀一段时间。
⑷将步骤⑶中溶液过滤、洗涤并干燥后，将所得固体在焙烧后得到催化剂前体，并在反应评价前原位预处理。
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任意一种。载体前驱物为硅溶胶、硅酸钠或原硅酸中的任意一种。调节pH值的为硝酸、醋酸或盐酸中的任意一种。尿素与钴盐的摩尔比为1:1-3:1，沉积沉淀时间为6-24h。
本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的预处理方法，该预处理方法在钴基催化剂进行合成气制低碳醇反应前进行，依次进行还原、合成气处理这两个步骤：
⑴所述还原步骤是指：在0-5MPa，400-700℃，H2气氛空速为2000-10000mL·gcat -1·h-1下还原5-8h，优选的条件为：还原压力3MPa，还原温度500℃，H2气氛空速9000mL·gcat -1·h-1，还原时间6h。
⑵所述合成气处理步骤是指：在2-4MPa，200-400℃，合成气配比为H2/CO＝0.5-2，合成气空速为2400-12000mL·gcat -1·h-1下处理10-15h。优选的条件为：合成气处理的压力为3MPa、温度为240℃，合成气配比H2/CO为1，空速为4800mL·gcat -1·h-1，处理时间为12h。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明首次通过尿素沉积沉淀法制备了应用于合成气制取低碳醇反应的硅酸钴衍生的钴基催化剂，并经过适当的预处理过程，表现出优异的催化性能，醇类选择性可达70.4％，低碳醇的时空收率可达72.8mmol·gCo 1·h-1，且在360h内未见明显失活，具有卓越的稳定性。
2.本发明提供了一种钴基催化剂的制备方法和预处理方法，可通过改变钴金属负载量、沉积沉淀时间、沉淀剂添加量等制备参数及还原压力、活化气氛等预处理参数，有效调控反应稳定时的催化剂中不同Co物种的分布及优化匹配，且保证织构性质及形貌特征一致，具有较大的实验调节灵活性。
3.本发明首次提出了四面体型CoO可作为CO非解离吸附活性位点，且其相比于之前报道的缺电子钴Coδ+物种表现出更高的醇选择性及优异的稳定性。
4.本发明提出的以层状硅酸钴为前体的催化剂合成过程简易可控、操作性强，有望实现规模化制备与调控，有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明中催化剂(实施例1-8)及比较例1-2在反应稳定时的X射线衍射(XRD)。
图2为本发明催化剂(实施例2、6-8)及比较例1在反应稳定时X射线光电子能谱(XPS)。
图3为本发明中实施例2催化剂的稳定性评价结果。
图4为本发明催化剂(实施例1-8)在反应稳定状态的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
一种用于合成气直接制取低碳醇负载型钴基催化剂，本发明的特征在于：催化剂包括钴和二氧化硅，其中二氧化硅为载体，钴的总负载量为10-30wt.％。催化剂的比表面积为200-300m2/g，平均孔容为0.3-0.6cm3/g，平均孔径为4.5-5.5nm。
上述催化剂的制备方法是：通过尿素沉积沉淀法，将钴离子均匀沉淀在氧化硅载体上，并经干燥、焙烧、压片及筛分后，又经过一定温度、一定气氛原位预处理得到催化剂成品。
上述制备方法包括以下步骤：
⑴将一定量钴盐溶于去离子水中,保证钴盐完全溶解即可，随后将其逐滴加入适量二氧化硅前驱物水溶液中(钴金属负载量控制在10-30wt.％)，并混合搅拌成均一溶液；
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，优选为硝酸钴。二氧化硅前驱物为硅溶胶、硅酸钠或原硅酸，优选为硅溶胶。
⑵在步骤⑴得到的溶液中加入少量酸溶液，将pH控制为3左右，而后升温到90℃继续搅拌；
所述酸溶液为硝酸、醋酸、或盐酸溶液，优选为硝酸溶液。
⑶称取一定量尿素溶解到离子水中形成均一溶液，滴加入步骤⑵中所得溶液中，而后沉积沉淀一定时间。
添加尿素与钴盐的摩尔比为1:1-3:1，沉积沉淀时间为6-24h。
⑷将步骤⑶中溶液经过滤、水和乙醇混合液洗涤、并在90℃干燥6h后，将所得固体置于马弗炉中于一定温度焙烧4h后得到催化剂前体，并经压片、筛分后，在反应评价前原位还原4h后得到催化剂成品。
所述焙烧温度为400-600℃，优选为500℃；还原温度为450-650℃，优选为500℃。
本发明的使用方法中，首先装填催化剂于固定床反应器的恒温段中，而后在常压下，通入纯氢气，程序升温至500℃后保持4h进行原位还原，结束后在氮气氛围中降温至反应温度220℃。在220℃条件下，压力升至3MPa，通入合成气进行反应，原料气配比H2/CO＝1。
以下实施例和比较例中所需要的原料均为市售商业产品，其中所用硅溶胶的质量分数为30wt％。
实施例1：
催化剂前驱体制备：
室温下称取5.56g硅溶胶加入150mL去离子水中，另取1.65g六水合硝酸钴溶于180mL去离子水中并滴加入硅溶胶水溶液中，搅拌为均一溶液。
随后向上述溶液中滴加约30μL稀硝酸溶液，将pH控制在3左右，而后在不断搅拌下升温到90℃。
升温结束后，称取1.03g尿素溶于50mL去离子水中，并将其在不断搅拌中滴加入上述90℃的溶液中，滴加完毕后在90℃继续搅拌并保持沉积沉淀12.5h。
随后将所得沉淀过滤洗涤，在90℃下干燥12h，最后将所得固体在500℃下马弗炉中空气焙烧4h。
催化剂在线还原及催化效果评价：
本发明中合成气直接制取低碳醇反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂前驱体压片，并筛分成40-60目大小的颗粒，称取0.25g置于反应器恒温段中，随后通入氢气并开始程序升温至500℃后保持，进行原位还原4h后得到催化剂。
还原结束后降温至反应温度220℃并通入合成气进行合成气制取低碳醇的反应，其余工艺条件为：反应压力P＝3MPa，原料气配比H2/CO＝1，空速GHSV＝3200mL·gcat -1·h-1。利用气相色谱对收集产物进行分析可计算得到CO的转化率及各产物的选择性。催化剂评价结果见表1。
实施例2：
催化剂前驱体制备：
相比于实施例1，六水合硝酸钴的添加量变为3.30g，从而改变钴物种负载量，相应的尿素添加量变为2.05g，其余化学品用量及制备步骤保持一致。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤同实施例1，同时为保证CO转化率在类似的水平，将评价条件中的空速变为GHSV＝4800mL·gcat -1·h-1，剩余条件保持一致。催化剂评价结果见表1。
实施例3：
催化剂前驱体制备：
相比于实施例1，六水合硝酸钴和尿素的添加量分别变为6.09g和4.09g，其余化学品用量及制备步骤保持一致。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤同实施例1，评价条件中的空速变为GHSV＝12000mL·gcat -1·h-1，剩余条件保持一致。催化剂评价结果见表1。
表1：实施例1-3的催化性能评价结果
由表1可知，在其他条件一致时，改变催化剂制备时钴物种的负载量，对应实施例的催化性能将受到显著影响。随着催化剂中钴物种的负载量从实施例1逐渐增加到实施例3，催化剂的比活性和C2+醇在总醇中占比增加，醇选择性逐渐下降，低碳醇时空收率先增加后降低，实施例2取得了最佳的催化性能，总醇选择性达64.4％，低碳醇时空收率达42.0mmol·gCo -1·h-1。这种较优异的醇选择性和不同实施例间催化性能的差异可能与各样品的活性相组成密切相关。如附图1所示，反应稳定后的实施例1-3的XRD图均出现2θ＝34.1°，35.3°及44.2°的衍射峰，可分别归属于四面体配位的CoO(JCPDS#42-1300)，层状硅酸钴(JCPDS#21-0871)及金属Co(JCPDS#15-0806)物种。与其他报道中的钴基HAS催化剂相比，实施例1-3中出现了四面体配位的CoO，且随着负载量增加，四面体配位CoO的峰强度逐渐降低，而金属Co对应的峰强度逐渐增加，与相应的醇选择性及比活性的变化趋势一致。本发明首次提出了四面体配位CoO活性物种，并发现其与CO非解离吸附、醇类产品的生成直接相关，可取得优异的醇选择性；而金属钴含量是CO解离活性的关键因素，当二者含量匹配最为适宜时低碳醇时空收率最高(实施例2)。
实施例4：
催化剂前驱体制备：
相比于实施例2，改变加入尿素后的沉积沉淀时间为23h，同时相应的将六水合硝酸钴和尿素的添加量分别变为2.48g和1.54g以保证钴物种负载量与实施例2保持一致，此外其余化学品用量及制备步骤不变。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤同实施例2，评价条件中空速变为GHSV＝2400mL·gcat -1·h-1，剩余条件保持一致。催化剂评价结果见表2。
实施例5：
催化剂前驱体制备：
相比于实施例2，将加入尿素后的搅拌时间变为6.5h，将六水合硝酸钴和尿素的添加量分别变为6.09g和4.09g以保证钴物种负载量与实施例2保持一致，其余化学品用量及制备步骤不变。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤同实施例2，评价条件中空速变为GHSV＝12000mL·gcat -1·h-1，剩余条件保持一致。催化剂评价结果见表2。
表2：实施例2、4、5的催化性能评价结果
从表2可以发现，催化剂的性能也与制备过程中的沉积沉淀时间有关。其他条件保持一致时，随着沉积沉淀时间延长，催化剂的比活性与C2+醇在总醇中占比逐渐降低，醇选择性逐渐增加。类似的，这与催化剂活性相的变化紧密相关：从附图1的XRD表征结果可以看出，实施例4仍主要以四配位CoO和金属Co存在，而实施例5中只存在明显的金属Co峰，四面体配位CoO的峰不再明显，可见随着沉积沉淀时间延长，四面体CoO含量逐渐增加，而金属Co含量逐渐下降。在沉积沉淀时间为12.5h的实施例2中，金属Co物种与四面体配位CoO含量匹配，利于二者在HAS反应中的协同催化，因此取得了最高的低碳醇时空收率。
比较例1:
比较例1采用蒸氨法制备，具体步骤如下：称取10.18g六水合硝酸钴及54.8mL氨水溶解于200mL去离子水中，随后逐滴加入22.25mL硅溶胶室温搅拌老化6h，继而升温至80℃开始蒸氨，至pH＝6-7时结束，随后将所得沉淀过滤洗涤，并在80℃下干燥12h。随后将所得固体置于马弗炉中500℃焙烧4h，得到催化剂比较例1的前驱体。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤同实施例2，评价条件中空速变为GHSV＝24000mL·gcat -1·h-1，剩余条件保持一致。催化剂评价结果见表3。
表3：实施例2及比较例1的催化性能评价结果
表中“-”表示未检测到该物质
表4：催化剂中不同Co物种的XPS半定量分析结果
与实施例2相比，比较例1表现出较高的比活性和C2+醇分布，但总醇选择性大大下降。从附图1的XRD图看出，比较例1除含有Co0外，还存在2θ＝36.5°及42.4°归属于八面体配位的CoO的衍射峰，以及2θ＝43.1°的Co2C物相特征衍射峰，说明比较例1在还原活化后主要得到八面体配位的CoO和Co0，且在反应气氛诱导下生成了Co2C。前期研究表明，八面体配位的CoO和Co2C都可作为CO非解离吸附的活性位，其中八面体配位CoO可通过Co3O4部分还原及金属载体相互作用产生(ACS Catalysis,2018,8,8606-8617)，而Co2C则可通过金属Co预碳化或反应气诱导的产生(ACS Catalysis,2015,5,6,3620–3624)，但前期研究并未报道过四面体配位CoO在HAS反应中的催化行为。根据表4中XPS的半定量分析发现，比较例1中缺电子Co物种(Co2C及八面体配位CoO)的总含量远高于实施例2中四面体配位CoO的含量，但结合表3可以看出，其催化所得的醇选择性却大幅下降。说明本发明构建的四面体配位CoO相比于文献报道的其他形式缺电子Co物种具有更强的CO非解离吸附能力。此外，相比于在反应条件下发生了物相转变的比较例1，本发明提出的四面体配位CoO在HAS反应条件下较为稳定，不易发生碳化等晶相转变。
比较例2：
催化剂前驱体制备：
室温下称取5.56g硅溶胶加入150mL，0.1mol·L-1的稀NaOH溶液中，搅拌溶解2h。另取3.30g六水合硝酸钴溶于180mL去离子水中并滴加入硅溶胶溶液中，搅拌为均一溶液。随后向上述溶液中滴加约30μL稀硝酸溶液(37wt.％)，将pH控制在3左右，而后不断搅拌下升温到90℃并保持。升温结束后，称取2.05g尿素溶于50mL去离子水中，随后滴加入上述搅拌中的钴硅溶液中，滴加完毕后继续搅拌12.5h。随后将所得沉淀过滤洗涤，在90℃下干燥12h，最后将所得固体在500℃下马弗炉中空气焙烧4h。
催化剂在线还原及催化效果评价：
催化剂在线还原步骤同实施例2，评价条件除空速变为GHSV＝3000mL·gcat -1·h-1外其余保持一致。催化剂评价结果见表5。
表5：不同载体表面性质对催化反应评价的影响
由表5可知，载体的表面性质也是制约催化性能的重要因素，载体经过稀碱溶液处理的比较例2相比于实施例2，表现出较高的醇选择性、较低的比活性及较低的C2+醇分布。从附图1的XRD图可以看出，比较例2主要以四面体配位的CoO物相存在而金属Co物种较少，这是由于载体氧化硅经过稀碱溶液处理后，可增加其表面的暴露的硅羟基数量，增大生成Co-O-Si物种的机率，从而增加催化剂中四面体配位CoO的含量而降低金属Co的含量。从最终取得的低碳醇时空收率来看，本发明的实施例所用载体更能实现四面体配位的CoO和金属Co活性位之间的协同匹配，具有优良的催化性能。
实施例6：
催化剂前驱体制备同实施例2。
催化剂在反应前进行在线预处理，先后包含还原及合成气处理两个步骤：先在3MPa，500℃，H2气氛空速9000mL·gcat -1·h-1下还原6h，而后在3MPa、温度为240℃，合成气配比H2/CO为1，空速为4800mL·gcat -1·h-1下处理12h。
催化剂评价条件同实施例2。催化剂评价结果见表6。
表6：不同催化剂预处理条件对催化反应评价的影响
由表6可知，催化剂在反应前的预处理过程对其催化性能有重要影响。经过高压氢气还原、而后进行合成气预处理的实施例6相比于实施例2，表现出明显提升的CO转化率和低碳醇的时空收率。从附图1的XRD图可以看出，经过高压氢气还原及合成气预处理后，反应稳定状态时的实施例6相比于实施例2，出现了归属于六方密堆型金属Co(hcp-Co)的衍射峰(上文中提到的金属Co均为面心立方型金属Co，fcc-Co)。文献指出，相比于常见的fcc-Co，hcp-Co在CO加氢反应中表现出更强的CO解离能力(ACS Catal.2019,9,511-520)，因此实施例6表现出更高的CO转化率。此外，依据附图2的XPS及表4的Co物种半定量分析结果，实施例6相比于实施例2，反应惰性的羟基硅酸钴的含量明显下降，说明经过预处理催化剂的前驱体得到更多的活化，演变为具有反应活性的Co物种，且负责CO非解离吸附的四面体配位CoO含量明显上升，因此经过预处理后的实施例6其低碳醇时空收率显著增加。
实施例7：
催化剂前驱体制备同实施例2。
催化剂在反应前进行在线预处理同实施例6，仅在合成气预处理时的H2/CO比例变为0.5，催化剂评价条件同实施例2。催化剂评价结果见表7。
实施例8：
催化剂前驱体制备同实施例2。
催化剂在反应前进行在线预处理同实施例6，仅在合成气预处理时的H2/CO比例变为2，催化剂评价条件同实施例2。催化剂评价结果见表7。
表7：不同合成气预处理气氛对催化反应评价的影响
由表7可知，催化剂在反应前的合成气预处理时合成气配比，即H2/CO比例，对其催化性能有重要影响。随着H2/CO比例从0.5增加到2，CO转化率从16.6％逐渐提高到35.0％，而醇类产物ROH的选择性从68.5％下降到38.7％，低碳醇时空收率先增加后降低。结合附图1的XRD结果、附图2的XPS结果及表4的Co物种半定量结果可知，合成气预处理时氢碳比为0.5的实施例7其四面体配位CoO含量明显上升，而合成气预处理时氢碳比为2的实施例8则具有明显增加的hcp-Co含量，因此实施例7表现出较高的醇选择性，而实施例8的CO转化率明显增加。
对实施例2进行了稳定性测试，结果如图3所示。在超过360h反应中，CO转化率和醇产物选择性均保持稳定并无明显下降。这种卓越的稳定性可归功于本发明中稳定存在的Co-O-Si结构，且其衍生得到的四面体配位CoO物种可在反应条件下保持稳定，并不会发生颗粒团聚及活性相转变。反应后实施例1-8的TEM图如图4所示，发现各实施例均可实现活性金属物种高分散于絮状特征结构的层状硅酸钴上，说明本发明方法可提供制备高分散的负载型Co基催化剂的有效方案。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂的化学成分包括钴和载体，钴所占重量为催化剂重量的10-30wt.％；所述载体为二氧化硅；
钴基催化剂的制备方法包括如下步骤：
⑴将钴盐和水混合，然后加入载体前驱物；
⑵调节步骤⑴产物的pH值；
⑶在步骤⑵的产物中加入尿素水溶液；
⑷步骤⑶的产物经过洗涤、干燥后，经过焙烧、还原后得到催化剂成品；
所述载体前驱物为硅溶胶、硅酸钠或原硅酸中的任意一种；
调节pH值的为硝酸、醋酸或盐酸中的任意一种；
尿素与钴盐的摩尔比为1:1-3:1。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为200-300m2/g，平均孔容为0.3-0.6cm3/g，平均孔径为4.5-5.5nm。
3.根据权利要求2所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂，其特征在于：载体占催化剂重量的70-90wt.％。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴将钴盐和水混合，然后加入载体前驱物；
⑵调节步骤⑴产物的pH值；
⑶在步骤⑵的产物中加入尿素水溶液；
⑷步骤⑶的产物经过洗涤、干燥后，经过焙烧、还原后得到催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的预处理方法，其特征在于：在400-700℃，H2气氛空速为2000-10000mL·gcat -1·h-1下还原5-8h，而后在2-4MPa，200-400℃，合成气空速为2400-12000mL·gcat -1·h-1下处理10-15h。
7.根据权利要求6所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的预处理方法，其特征在于：还原压力为0-5MPa。
8.根据权利要求6所述的一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂的预处理方法，其特征在于：合成气预处理时H2/CO＝0.5-2。
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