CN107999084B - 一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水汽变换反应领域，具体地，公开了一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法。该方法包括：(1)将铝源、镁源和钴源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到初步载体；(2)将所述初步载体先用K2SiO3水溶液浸渍、干燥和焙烧，再用钼源的水溶液再次浸渍、干燥和焙烧。在本发明提供的制备低温耐硫变换催化剂的方法中，采用分步浸渍的方式先后浸渍K2SiO3和钼源，这既保证了催化剂的活性，又保证了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及水汽变换反应领域，具体地，涉及一种低温耐硫变换催化剂，该低温耐硫变换催化剂的制备方法，以及由该方法制备的低温耐硫变换催化剂。
背景技术
CO与水蒸汽在催化剂的作用下发生反应，生成CO2与H2的过程，称为水汽变换(Water Gas shift，WGS)反应。水汽变换在化学工业中有非常重要的作用，广泛应用于氢气的生产、合成氨工业以及以合成气为原料进行的化工生产中氢碳比的调节等生产过程。
水汽变换过程按生产的特点可被分为(1)高温变换(High Temperature Shift，HTS)，常用催化剂为Fe-Cr催化剂，操作温度在300-500℃之间；(2)低温变换(LowTemperature Shift，LTS)，一般以Cu-Zn材料为催化剂，操作温度在200-270℃之间；(3)耐硫变换(S-tolerant Shift)，以含硫化氢的煤制合成气为原材料，一般采用Co-Mo催化剂。我国是煤炭大国，煤制合成气在水汽变换中的应用在我国十分广泛，因此，高效耐硫变换催化剂的开发尤为重要。
按反应目的与操作条件，耐硫变换又可分为高温耐硫变换与低温耐硫变换。对于低温耐硫变换催化剂而言，不仅催化剂要在不利于反应活性提高的低温下反应，而且原料气中还含有可能导致催化剂中毒的硫化氢，因此，如何提高低温耐硫变换催化剂的稳定性，保证催化剂在长时间使用后不失活是低温耐硫变换催化剂开发的技术难点。
中国专利申请CN103769130A公开了一种低温耐硫变换催化剂及制备方法，该方法以凹凸棒黏土作为载体，以K2CO3作为活性助剂，制备的催化剂在长时间反应后会出现明显的硫酸盐化现象，即活性助剂K在含硫化氢的原料气中长时间反应生成了K2SO4，进而使催化剂的低温活性下降。因此，该催化剂的寿命并不长。
中国专利申请CN104549326A公开了一种高活性高稳定性耐硫变换催化剂及其制备方法，该方法以活性炭作为载体，氧化铝作为载体助剂，没有添加活性助剂，制备的催化剂适用于高温耐硫变换，而不适用于低温耐硫变换，因为其在低温条件下，活性并不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有的温耐硫变换催化剂的稳定性较差的缺陷，提供一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种低温耐硫变换催化剂，该低温耐硫变换催化剂含有载体、金属活性组分和活性助剂，所述金属活性组分为钴氧化物和钼氧化物，其中，所述载体为MgAl2O4，所述活性助剂为K2SiO3。
本发明还提供了一种制备低温耐硫变换催化剂的方法，该方法包括：
(1)将铝源、镁源和钴源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到含有钴的初步载体；
(2)将所述初步载体先用K2SiO3水溶液浸渍、干燥和焙烧，再用钼源的水溶液再次浸渍、干燥和焙烧。
在本发明所述的低温耐硫变换催化剂中，以K2SiO3作为活性助剂，具有明显的抗硫酸盐化性能，从而具有较好的稳定性。而且，在本发明所述的制备低温耐硫变换催化剂的方法中，采用分步浸渍的方式先后浸渍K2SiO3和钼源，可以有效避免K2SiO3与钼源发生反应、产生沉积，进而保证了催化剂的活性。
另外，本发明所述的低温耐硫变换催化剂，不仅稳定性好、使用寿命长，而且强度高、抗水合能力强、低温活性较好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是对比例和实施例所制催化剂在稳定性评价之后的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本文中，“低温耐硫变换催化剂”是指适合在低温下进行耐硫变换反应的水汽变换催化剂，其中的“低温”为本领域常规的低温耐硫变换过程的操作温度，通常为200℃-400℃。
本发明提供了一种低温耐硫变换催化剂，该低温耐硫变换催化剂含有载体、金属活性组分和活性助剂，所述金属活性组分为钴氧化物和钼氧化物，其中，所述载体为MgAl2O4，所述活性助剂为K2SiO3。
在本发明提供的所述低温耐硫变换催化剂中，以所述低温耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为重量60-90重量％，优选为70-80重量％；所述钴氧化物的含量可以为0.1-10重量％，优选为2-5重量％；所述钼氧化物的含量可以为0.1-25重量％，优选为5-15重量％；所述活性助剂的含量可以为0.1-20重量％，优选为5-15重量％。
在优选情况下，所述钴氧化物的含量与所述钼氧化物的含量的摩尔比为1:2-7，优选为1:4-5。
在本发明中，所述低温耐硫变换催化剂优选通过分步浸渍法制备，具体地，通过先后浸渍K2SiO3和钼源的方式制备。采用这种方式制备的低温耐硫变换催化剂具有进一步提高的稳定性和低温活性。
本发明还提供了一种制备低温耐硫变换催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铝源、镁源和钴源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到含有钴的初步载体；
(2)将所述初步载体先用K2SiO3水溶液浸渍、干燥和焙烧，再用钼源的水溶液再次浸渍、干燥和焙烧。
在本发明提供的所述方法中，在步骤(2)中，用K2SiO3水溶液浸渍的过程和用钼源的水溶液浸渍的过程各自可以根据本领域常规的方式实施。优选情况下，用K2SiO3水溶液浸渍的过程和用钼源的水溶液浸渍的过程均为等体积浸渍。
在本发明提供的所述方法中，所述铝源可以选用本领域常规的铝化合物，优选地，所述铝源为拟薄水铝石、明矾、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。最优选地，所述铝源为拟薄水铝石。
在本发明提供的所述方法中，所述镁源可以选用本领域常规的镁化合物，优选地，所述镁源为氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁和硅酸镁中的至少一种。最优选地，所述镁源为氢氧化镁。
在本发明提供的所述方法中，所述钴源可以选用本领域常规的钴化合物，优选地，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和碳酸钴中的至少一种。最优选地，所述钴源为硝酸钴。在本发明中，硝酸钴可以以含有结晶水的形式使用，例如六水合硝酸钴。
在本发明提供的所述方法中，所述钼源可以选用本领域常规的钼化合物，优选地，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钙、钼酸和氧化钼中的至少一种。最优选地，所述钼源为钼酸铵。
在一种优选实施方式中，所述铝源为拟薄水铝石，所述镁源为氢氧化镁、所述钴源为硝酸钴，所述钼源为钼酸铵。按照该优选实施方式所制备的低温耐硫变换催化剂具有进一步提高的稳定性和低温活性。
在本发明提供的所述方法中，步骤(1)的成型过程可以按照本领域常规的方式实施，例如可以在挤条机中进行挤条成型。
在本发明提供的所述方法中，步骤(1)中成型后的干燥和焙烧过程、步骤(2)中浸渍K2SiO3后的干燥和焙烧过程以及步骤(3)中浸渍钼源后的干燥和焙烧过程各自可以按照本领域常规的方式实施，而且各自的实施方式和实施条件可以相同或不同。
本发明还提供了由上述方法制备的低温耐硫变换催化剂。该低温耐硫变换催化剂不仅稳定性好、使用寿命长，而且强度高、抗水合能力强、低温活性较好。
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细描述。
对比例1
将186.7g拟薄水铝石、21.84g氢氧化镁固体和17.1g六水合硝酸钴混合，在挤条机混料料斗中混合均匀。称取70g水加入上述固体物料混合，继续在挤条机混料料斗中混合1小时。将物料在挤条机上挤条成型，成型样品直径3mm。将成型样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后得到初级载体。取出5g初级载体，将0.5288g碳酸钾和0.6278g钼酸铵同时等体积浸渍在样品上，待浸渍充分之后，将样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。即得到低温耐硫变换催化剂C-1。
对比例2
将186.7g拟薄水铝石、21.84g氢氧化镁固体、17.1g六水合硝酸钴和22.4g钼酸铵混合，在挤条机混料料斗中混合均匀。称取70g水加入上述固体物料混合，继续在挤条机混料料斗中混合1小时。将物料在挤条机上挤条成型，成型样品直径3mm。将成型样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后得到初级载体。取出5g初级载体，将0.5288g碳酸钾等体积浸渍在初级载体上，待浸渍充分之后，将样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。即得到低温耐硫变换催化剂C-2。
对比例3
将186.7g拟薄水铝石、21.84g氢氧化镁固体和17.1g六水合硝酸钴混合，在挤条机混料料斗中混合均匀。称取70g水加入上述固体物料混合，继续在挤条机混料料斗中混合1小时。将物料在挤条机上挤条成型，成型样品直径3mm。将成型样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后得到初级载体。取出5g初级载体，将0.5288g碳酸钾等体积浸渍在初级载体上，待浸渍充分之后，将样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后，再将0.6278g钼酸铵等体积浸渍在样品上，待浸渍充分之后，将样品再次在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。即得到低温耐硫变换催化剂C-3。
实施例1
将186.7g拟薄水铝石、21.84g氢氧化镁固体和17.1g六水合硝酸钴混合，在挤条机混料料斗中混合均匀。称取70g水加入上述固体物料混合，继续在挤条机混料料斗中混合1小时。将物料在挤条机上挤条成型，成型样品直径3mm。将成型样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后得到初级载体。取出5g初级载体，将0.7345g硅酸钾等体积浸渍在初级载体上，待浸渍充分之后，将样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后，再将0.6278g钼酸铵等体积浸渍在样品上，待浸渍充分之后，将样品再次在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。即得到低温耐硫变换催化剂C-4。
实施例2
将186.7g拟薄水铝石、21.84g氢氧化镁固体和17.1g六水合硝酸钴混合，在挤条机混料料斗中混合均匀。称取70g水加入上述固体物料混合，继续在挤条机混料料斗中混合1小时。将物料在挤条机上挤条成型，成型样品直径3mm。将成型样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后得到初级载体。取出5g初级载体，将0.8161g硅酸钾等体积浸渍在初级载体上，待浸渍充分之后，将样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后，再将0.6977g钼酸铵等体积浸渍在样品上，待浸渍充分之后，将样品再次在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。即得到低温耐硫变换催化剂C-5。
实施例3
将186.7g拟薄水铝石、21.84g氢氧化镁固体和17.1g六水合硝酸钴混合，在挤条机混料料斗中混合均匀。称取70g水加入上述固体物料混合，继续在挤条机混料料斗中混合1小时。将物料在挤条机上挤条成型，成型样品直径3mm。将成型样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后得到初级载体。取出5g初级载体，将0.8977g硅酸钾等体积浸渍在初级载体上，待浸渍充分之后，将样品在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。焙烧后，再将0.7675g钼酸铵等体积浸渍在样品上，待浸渍充分之后，将样品再次在120℃烘箱烘干，500℃焙烧。即得到低温耐硫变换催化剂C-6。
测试例1
评估低温耐硫变换催化剂C-1至C-6的活性：
反应气为两路，分别是流量为90ml/min的CO/N2混合气和流量为10ml/min的H2/H2S混合气，其中CO/N2混合气的气体组成是(90.39％，9.612％)，H2/H2S混合气的气体组成是(97％，3％)。反应水的流量为0.08ml/min。催化剂装填量为1g。反应压力为0.1MPa(表压)，反应温度为350℃。在反应前，催化剂要在450℃进行硫化，硫化时H2/H2S混合气的流量为50ml/min。硫化时间为5小时。评价结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 编号 | 12小时CO转化率(％) | 强度(N/cm) |
| 对比例1 | C-1 | 60.5 | 201 |
| 对比例2 | C-2 | 60.1 | 192 |
| 对比例3 | C-3 | 62.1 | 203 |
| 实施例1 | C-4 | 65.5 | 205 |
| 实施例2 | C-5 | 68.7 | 207 |
| 实施例3 | C-6 | 72.4 | 204 |
对比例1、对比例2和对比例3都是以K2CO3作为活性助剂，其中对比例1的配方是K2CO3和钼源同时等体积浸渍；对比例2的配方是钼源捏合挤条到载体中，K2CO3等体积浸渍；对比例3的配方是K2CO3和钼源分步等体积浸渍。由表1的结果可知，分步等体积浸渍可以明显提高低温耐硫变换催化剂的活性。
实施例1、实施例2和实施例3都是以K2SiO3作为活性助剂，而且它们的配方都是K2SiO3和钼源分步等体积浸渍。它们的配方中K2SiO3和钼源的含量依次递增10％。由表1的结果可知，它们的活性都比较高，而且依次递增。此外，这些催化剂的强度也比较好。能够满足工业耐硫变换工段低温条件的催化剂要求。
测试例2
评估低温耐硫变换催化剂C-1至C-6的稳定性：
为节省评价时间，用高温、高硫化氢浓度的反应条件来模拟长时间运行后催化剂的失活实验。
反应气为两路，分别是流量为90ml/min的CO/N2混合气和流量为50ml/min的H2/H2S混合气，其中CO/N2混合气的气体组成是(90.39％，9.612％)，H2/H2S混合气的气体组成是(97％，3％)。反应水的流量为0.08ml/min。催化剂装填量为1g。反应压力为0.1MPa(表压)，反应温度为450℃，为了比较不同催化剂在反应后的物相变化，反应时间统一为17小时。在反应前，催化剂要在450℃进行硫化，硫化时H2/H2S混合气的流量为50ml/min。硫化时间为5小时。这些催化剂在稳定性评价之后的XRD谱图如图1所示。
由图1可知，对比例1-3的催化剂在稳定性评价后，催化剂中出现了明显的K2SO4物相(C-1、C-2、C-3)，也就表明，这些催化剂在长时间反应后，会因活性助剂的硫酸盐化导致催化剂失活，即这些催化剂的稳定性不好，寿命不长。而实施例1-3的催化剂在稳定性评价后，催化剂中的K2SO4物相的XRD峰强度比对比例低很多，这说明在相同条件的稳定性评价后，与对比例的催化剂相比，实施例1-3的催化剂含有非常少的K2SO4物相(C-4、C-5、C-6)，这意味着实施例1-3的催化剂有着很好的抗硫酸盐化的性能，抗硫酸盐化的性能在低温耐硫变换反应起着关键性的耐硫作用，使催化剂在长时间反应过程中不易因H2S而引起中毒，也就说明实施例1-3的催化剂比对比例的催化剂的稳定性好，寿命更长。
因此，在本发明提供的制备低温耐硫变换催化剂的方法中，采用分步浸渍的方式先后浸渍K2SiO3和钼源，这既保证了催化剂的活性，又保证了催化剂的稳定性。
Claims (9)
1.一种低温耐硫变换催化剂，其特征在于，该低温耐硫变换催化剂含有载体、金属活性组分和活性助剂，所述金属活性组分为钴氧化物和钼氧化物，所述载体为MgAl2O4，所述活性助剂为K2SiO3；
其中，以所述低温耐硫变换催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-90重量%，所述钴氧化物的含量为0.1-10重量%，所述钼氧化物的含量为0.1-25重量%，所述活性助剂的含量为0.1-20重量%。
2.一种制备如权利要求1所述低温耐硫变换催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将铝源、镁源和钴源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，得到含有钴的初步载体；
（2）将所述初步载体先用K2SiO3水溶液浸渍、干燥和焙烧，再用钼源的水溶液再次浸渍、干燥和焙烧。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，用K2SiO3水溶液浸渍的过程和用钼源的水溶液浸渍的过程均为等体积浸渍。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、明矾、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、氧化铝和氢氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述镁源为氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、碳酸镁和硅酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和碳酸钴中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钙、钼酸和氧化钼中的至少一种。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石，所述镁源为氢氧化镁，所述钴源为硝酸钴，所述钼源为钼酸铵。
9.由权利要求2-8中任意一项所述的方法制备的低温耐硫变换催化剂。
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