CN105828935A - 催化剂载体材料、催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述催化剂载体材料、催化剂、其制备方法和用途。制备催化剂载体材料的方法包括使锐钛矿二氧化钛浆料与i)低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源组合，以形成TiO2?MoO3?SiO2混合物。催化剂载体材料包含约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3和约0.1%至约10%重量SiO2。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。催化剂包括具有约0.1%至约3%重量V2O5和任选约0.01%至约2.5%重量P的这种催化剂载体材料。

Description

催化剂载体材料、催化剂、其制备方法和用途
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年8月24日提交的美国临时申请61/693,245和2012年8月31日提交的美国临时申请61/695,541的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。
发明背景
2009年7月31日提交的标题为“Silica-StabilizedUltrafineAnataseTitania,VanadiaCatalysts,andMethodsofProductionThereof”(二氧化硅稳定化超细锐钛矿二氧化钛、五氧化二钒催化剂及其制备方法)的美国序列号12/533,414的全部内容，如本文明确阐述那样通过引用以其整体明确结合到本文中。
目前公开和/或要求保护的发明构思的领域
本发明包括涉及催化剂载体材料和催化剂组合物以及制备和使用这些催化剂载体材料和催化剂的方法的实施方案。具体地讲，本发明包括如下实施方案，其涉及组合物和制备用于在移动和固定应用中降低含氮氧化物的气体或液体的氮氧化物含量的催化剂载体材料和催化剂的方法。
去除燃烧排气中生成的NOx的一些方法在本领域内是已知的，例如选择性催化还原(SCR)方法。在此方法中，氮氧化物通过氨(或另一种还原剂，例如废气流出物中存在的未燃烧烃)在氧和催化剂存在下被还原形成氮和水。在美国、日本和欧洲使用SCR方法减少大型设施锅炉和其它商业应用的排放。SCR方法正越来越多地用于在移动应用中减少排放，例如应用在大型柴油发动机中，像存在于轮船、柴油机车、机动车等上的那些柴油发动机。
利用金属氧化物例如钼、钨、钒和铁去除NOx的一些SCR催化剂是已知的。然而存在一个或多个限制，如下讨论。含钨催化剂可受价格和可利用性限制。含钼催化剂系统受与钨对应物比较相对较高的挥发性和与含钨系统比较相对较高的SO2氧化速率限制。由于生成硫酸铵，导致工艺设备中堵塞和过大压降，在固定DeNOx应用中SO2氧化也是问题。
因此，仍需要适用于在不同条件下降低含氮氧化物的气体或液体的氮氧化物含量的催化剂载体材料和催化剂。也需要制备这些催化剂载体材料和催化剂的方法及在移动和固定应用中降低含氮氧化物的气体或液体的氮氧化物含量的方法。
发明概述
通过提供NOx还原催化剂、制备NOx还原催化剂的方法和用这些NOx还原催化剂去除含氮氧化物的液体或气体的氮氧化物含量的方法，本发明的实施方案满足这些和其它需要。
因此，本发明的一个方面提供一种制备催化剂载体材料的方法。该方法包括：使锐钛矿二氧化钛浆料与i)一种或多种低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源组合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
本发明的第二个方面提供一种制备催化剂载体材料的方法。该方法包括：(a)提供锐钛矿二氧化钛浆料；和(b)使锐钛矿二氧化钛浆料与i)一种或多种低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源组合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
本发明的第三个方面提供一种催化剂载体材料。该催化剂载体材料包含约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3和约0.1%至约10%重量低分子量形式的SiO2。低分子量形式的SiO2包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
本发明的第四个方面提供一种制备催化剂载体材料的方法。该方法包括：使锐钛矿二氧化钛浆料与i)包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂和ii)包含氧化钼的主促进剂组合，以形成TiO2-Mb-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
本发明的第五个方面提供一种制备催化剂载体材料的方法。该方法包括：a)提供锐钛矿二氧化钛浆料；并且b)使锐钛矿二氧化钛浆料与i)包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂和ii)包含氧化钼的主促进剂组合，以形成TiO2-Mb-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量形式的二氧化硅。
本发明的第六个方面提供催化剂载体材料。该催化剂载体材料包含锐钛矿二氧化钛；包含氧化钼的主促进剂；和包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量形式的二氧化硅。
本发明的第七个方面提供一种降低含氮氧化物的液体或气体的氮氧化物含量的方法。该方法包括使含氮氧化物的气体或液体与催化剂接触，经过足以降低气体或液体中NOx化合物的量的时间。所述催化剂包含：约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3、约0.5%至约3%重量V2O5和约0.1%至约10%重量低分子量形式的SiO2。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
本发明的第八个方面提供降低含氮氧化物的液体或气体的氮氧化物含量的另一种方法。该方法包括使含氮氧化物的气体或液体与催化剂接触，经过足以降低含氮氧化物的气体或液体中NOx的含量的时间，其中催化剂如下制备：使锐钛矿二氧化钛浆料与i)一种或多种低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源组合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
本发明的第九个方面提供一种催化剂载体材料。该催化剂载体材料包括通式TiO2-MoO3-SiO2，其中二氧化钛基本为锐钛矿形式，二氧化硅具有小于4nm的体积加权中值粒径和小于44,000的平均分子量。
附图结合到本说明书并构成本说明书的一部分，包括附图以图示本发明的方法和系统，并提供本发明方法和系统的进一步认识。附图与详述一起用以解释本发明的原理。在没有另外叙述的情况下，预期一个实施方案的特征可有利地结合到其它实施方案中。
附图简述
图1为制备催化剂载体材料的常规方法流程图；
图2为根据本发明的一个实施方案制备催化剂载体材料的方法流程图；
图3为根据本发明的一个实施方案制备催化剂的方法流程图；
图4为根据本发明的一个实施方案的NH3溢出量（slip）相对于NOx转化率的催化剂性能的图形比较表示。
为了帮助理解，在可能的情况下使用相同的附图标记表示附图共有的相同要素。
发明详述
在以下详述中，应了解，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等为方便性用词，且不应解释为限制性术语。现将详细论及本发明的示例性实施方案，这些实施方案在附图和实施例中说明。一般参考附图，应了解，说明是为了描述本发明的具体实施方案，并非旨在限制本发明。
只要本发明的具体实施方案陈述为包括一组至少一个要素及其组合，或由其组成，则应了解，此实施方案可包括所述组的任何要素或由其组成，可单独或与那一组任何其它要素组合。另外，当任何变量在任何组成或式中不只一次出现时，在各出现处的定义不依赖在每个其它出现处的定义。另外，取代基和/或变量的组合只在此组合产生稳定化合物时容许。
定义
本文使用的所有术语旨在具有其普通含义，除非另外提供。
术语“催化剂载体”、“载体颗粒”或“载体材料”旨在具有其在本领域的标准含义。
术语“活性金属催化剂”或“活性组分”是指假定用以催化NOx化合物还原的沉积到载体材料表面上的催化组分。
术语“催化剂”和“催化组合物”旨在具有其在本领域的标准含义，是指负载的催化剂组分和基于二氧化钛的催化剂载体颗粒的组合。
除非另有说明，本文对百分数(%)的所有引用是指重量百分数。术语“百分数”和“载量”是指全部催化组合物上特定组分的载量。例如，催化剂上氧化钒的载量为氧化钒重量与催化剂的总重量之比，所述催化剂包括基于二氧化钛的载体材料、氧化钒和任何其它负载的金属氧化物。类似地，载量(以摩尔百分数计)是指负载的特定组分的摩尔数与全部催化组合物的摩尔数之比。
使用术语“磷酸盐”是指包含结合到氧的磷的任何化合物。
本发明的一个实施方案包括一种制备催化剂载体材料的方法。该方法包括使锐钛矿二氧化钛浆料与i)一种或多种低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源混合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量形式的二氧化硅。
本发明的一个实施方案包括催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含约86%至约94%重量二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3和约0.1%至约10%重量SiO2。SiO2包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的一种或多种低分子量形式的二氧化硅。
为了说明但不是限制，将制备催化剂载体材料的方法的本发明的一个实施方案与常规方法比较。如图1中所绘，制备催化剂载体材料的常规方法包括提供锐钛矿二氧化钛浆料的步骤110。步骤120包括调节pH。步骤130包括提供所有或基本所有的二氧化硅，如市售可得的预成形二氧化硅颗粒，例如胶态二氧化硅、热解法二氧化硅等。步骤140包括调节pH。步骤150包括提供钨。
与图1相比，图2描述制备催化剂载体材料的方法的本发明的一个实施方案。图2为利用钼通过控制二氧化硅形成和分布制备催化剂载体材料的方法的一个实施方案的流程图。除非明确提到，该方法不受步骤次序或频率限制。该方法包括提供二氧化钛浆料的步骤210。二氧化钛浆料的非限制实例包括金红石、锐钛矿、板钛矿、单斜体、四方正交体(作为分散于水的粉末)和高压形式，例如类1α-PbO2、类斜锆石、类氯铅矿、正交OI和立方相，单独或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，提供二氧化钛浆料的步骤210包括提供锐钛矿二氧化钛浆料。锐钛矿二氧化钛浆料的非限制实例包括预成形的氢氧化钛、氢氧化氧钛、原钛酸、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸化二氧化钛、硫酸化二氧化钛水解产物、有机钛酸盐或二氧化钛颗粒，单独或其两种或更多种的组合。
虽然在一些描述中用锐钛矿二氧化钛浆料描述一些实施方案和实施例，但应了解，本发明的实施方案不限于锐钛矿二氧化钛浆料，且包括其它形式的二氧化钛浆料，单独或其两种或更多种的组合。
步骤220包括任选将二氧化钛浆料的pH根据需要调节到约3至约6。一个实施方案包括将pH调节到约4至约5。另一个实施方案包括将pH调节至约4。可用例如但不限于稀氢氧化铵、烷基胺(例如，单、二或三丙基胺)、烷醇胺(例如单、二和三乙醇胺)调节pH，单独或其两种或更多种的组合。
步骤230包括将至少一些低分子量形式的二氧化硅提供给二氧化钛浆料。一个实施方案包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的一种或多种低分子量形式的二氧化硅。本发明的一个实施方案包括任选将二氧化钛浆料的pH调节到约3至约6的步骤240。另一个实施方案包括将pH调节到约4至约5。另一个实施方案包括将pH调节至约4。可用例如但不限于稀氢氧化铵、烷基胺(例如，单、二和三丙基胺)、烷醇胺(例如单、二和三乙醇胺)调节pH，单独或其两种或更多种的组合。
二氧化硅
在一个实施方案中，低分子量形式的二氧化硅包括但不限于硅酸(Si(OH)4)。硅酸的实例包括用酸性离子交换树脂通过本文所列二氧化硅的任何阳离子形式的离子交换(例如，碱-硅酸盐溶液或硅酸季铵溶液的离子交换)产生的Si(OH)4。可单独或其两种或更多种组合提供的“硅酸”的其它非限制实例包括如Iler(opcit.,第3章)所述，使用29Si核磁共振表征详尽表征硅酸，如G.Engelhardt和D.Michel(opcit.p.100)中所述。
虽然已在一些描述中用硅酸作为低分子量二氧化硅的实例描述一些实施方案，但应了解，本发明的实施方案不限于硅酸，且包括单独或其两种或更多种组合的其它形式的低分子量二氧化硅。
在另一个实施方案中，具有小于4nm体积加权中值粒径或小于44,000平均分子量的低分子量形式二氧化硅的非限制实例包括可溶性前体四(烷基)硅酸铵(例如，四甲基硅酸铵)和原硅酸四乙酯(TEOS)，单独或其两种或更多种的组合。
使用具有小于4nm体积加权中值粒径或小于44,000平均分子量的低分子量二氧化硅形式制备催化剂载体材料的意外优点可包括一种或多种以下优点。与利用胶态二氧化硅的常规催化剂载体材料比较，如以下实施例中讨论，所述催化载体材料可具有意外改进的稳定性和活性。与基线或常规钼挥发性比较，在保持与常规催化剂载体材料相当性能的同时，钼的挥发性可减小至少50%至大于80%。在剧烈的热和/或水热处理后，甚至在五氧化二钒存在下，催化载体材料可显示二氧化钛锐钛矿相和表面积的保持。
可使用的低分子量二氧化硅前体的其它实例包括例如但不限于卤化硅的水溶液、烷氧基硅、其它硅有机化合物、氟硅酸盐、硅酸季铵溶液、硅酸钠和硅酸钾水溶液和硅酸(Si(OH)4)，单独或其两种或更多种的组合。
卤化硅水溶液的非限制实例包括无水SiX4，其中X=F、Cl、Br或I，单独或其两种或更多种的组合。烷氧基硅的非限制实例包括Si(OR)4，其中R=甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，单独或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，其它硅有机化合物的实例包括例如但不限于六甲基二硅氮烷。在一个实施方案中，氟硅酸盐的实例包括六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]。在一个实施方案中，硅酸季铵溶液的实例包括例如但不限于(NR4)n,(SiO2)，其中R=H或如上所列烷基，且n=0.1-2，单独或其两种或更多种的组合。硅酸钠和硅酸钾水溶液的非限制实例包括Na2SiO3、K2SiO3和MSiO3(其中M为与Si不同比例量的Na或K)，单独或其两种或更多种的组合。
使用具有小于4nm体积加权中值粒径或小于44,000平均分子量的低分子量形式二氧化硅的优点可包括与二氧化钛相互作用的机会和可得性。如下所述，例外情况包括随后用pH和温度条件将二氧化硅颗粒改性，其中二氧化硅颗粒已溶解并重新沉淀到二氧化钛表面上。
在一个具体实施方案中，适合的二氧化硅前体包括高碱性溶液，也称为水溶性硅酸盐，如Iler(opcit.,第2章)中所述。这些溶液一般透明，因为二氧化硅颗粒(如果存在)一般太小，以致于不能散射可见光。然而，根据二氧化硅浓度和碱度，在这些溶液中可能形成小的二氧化硅颗粒。Iler(opcit.,133页)估计，对于3.1的SiO2:Na2O摩尔比，稀溶液中每个颗粒的硅原子平均数为约900，小于在上述4nm颗粒中每个颗粒1500个硅原子。这种硅酸盐前体，即使可能包含高于约4nm的一些纳米颗粒，仍适用于本发明，因为大部分二氧化硅物质为较小的低分子量物类形式。使用碱硅酸盐，残余碱离子，例如Na，可使基于五氧化二钒的SCR催化剂中毒。
在另一个实施方案中，提供低分子量形式二氧化硅的步骤230包括提供四甲基硅酸铵碱性溶液。
本发明的实施方案包括以所需间隔和所需次数提供至少一些低分子量形式的二氧化硅的重复步骤230，例如但不限于在提供Mo源的步骤250之前、期间和之后，单独或其两种或更多种组合。
应了解，本发明的实施方案包括提供多种相互不同的低分子量形式的二氧化硅。多种低分子量形式的二氧化硅可具有不同的特征。
另外，虽然已用提供至少一些低分子量形式的二氧化硅描述本发明的实施方案，但应了解，本发明的实施方案不限于只提供低分子量形式的二氧化硅，且包括进一步提供其它形式的二氧化硅。
在一个实施方案中，除了提供一些低分子量形式二氧化硅的步骤230外，该方法也包括进一步提供与低分子量形式二氧化硅不同的其它形式二氧化硅。因此，在一个实施方案中，催化剂载体材料中存在的总二氧化硅被限定为低分子量形式二氧化硅和与低分子量形式二氧化硅不同的其它形式二氧化硅的总和。
在一个实施方案中，低分子量形式的二氧化硅占催化剂载体材料中存在的总二氧化硅的大于50%。在一个具体实施方案中，占催化剂载体材料中存在的总二氧化硅的大于50%的低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径或小于44,000平均分子量的一种或多种低分子量形式。
步骤250包括将至少一些Mo源提供给锐钛矿二氧化钛浆料。如图2中所示，该方法不受步骤250的次序或频率限制。本发明的实施方案包括在提供低分子量形式二氧化硅的步骤230之前、期间或之后提供Mo源的步骤250。
一个实施方案依次包括提供至少一些Mo源的步骤250和提供低分子量形式二氧化硅的步骤230。在一个顺序实施方案中，该方法包括在提供低分子量形式二氧化硅的步骤230之前提供至少一些Mo源的步骤250。在步骤230之前提供一些Mo源的步骤250时，一个实施方案包括将pH调节到约1至约6。另一个实施方案包括将pH调节到约4至约5。可用例如但不限于稀氢氧化铵、烷基胺(例如，单、二或三丙基胺)、烷醇胺(例如单、二和三乙醇胺)调节pH，单独或其两种或更多种的组合。在另一个顺序实施方案中，该方法包括在提供低分子量形式二氧化硅的步骤230之后和调节pH的任选步骤240之后提供至少一些Mo源的步骤250。
该方法的一个实施方案也包括同时提供至少一些Mo源的步骤250和提供低分子量形式二氧化硅的步骤230。
本发明的实施方案也包括以所需间隔和所需次数提供至少一些Mo源的重复步骤250，例如但不限于在提供单独或其两种或更多种组合的二氧化硅的步骤230之前、期间和之后。
应了解，制备催化剂载体材料的方法也包括一种或多种Mo源与其它各个的反应产物，一种或多种形式二氧化硅与其它各个的反应产物，和一种或多种Mo源与一种或多种二氧化硅源的反应产物，以及这些成分之间的其它反应产物。
该方法也不受如何提供钼源的步骤250限制。可在提供二氧化硅形式的步骤230之前、期间或之后通过一种方法提供一种或多种Mo源，例如但不限于根据步骤252的离子交换提供、根据步骤254直接提供给浆料等，单独或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，在步骤250中由离子交换树脂通过步骤252提供至少一些Mo源。在另一个实施方案中，在步骤250中通过步骤254将至少一些Mo源直接提供给二氧化钛浆料。
Mo源
在一个实施方案中，Mo源包括单独或其两种或更多种组合的氧化钼或可溶性氧化钼前体。在一个具体实施方案中，将氧化钼作为可溶性前体以得到约0.5:1至约20:1的钼:钒摩尔比的量提供给二氧化钛载体材料，以形成包含钒的催化剂，可溶性前体如二钼酸铵、七钼酸铵、四水合仲钼酸铵、磷钼酸铵。在另一个实施方案中，氧化钼以得到约1:1至约10:1的钼:钒摩尔比的量加到二氧化钛载体材料，以形成包含钒的催化剂。
在一个实施方案中，该方法还包括提供单独或两种或更多种组合的多种不同Mo源。在一个具体实施方案中，在提供二氧化硅的步骤230后将多种不同Mo源提供给锐钛矿二氧化钛浆料。在一个实施方案中，可通过步骤252由离子交换树脂将多种不同Mo源提供给锐钛矿二氧化钛浆料。
应了解，该方法的一个实施方案包括使二氧化钛浆料与i)二氧化硅和ii)一种或多种Mo源混合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。
在一个实施方案中，该方法还包括任选将一定量磷酸盐提供给锐钛矿二氧化钛浆料的步骤260。磷酸盐加到催化剂载体材料可具有意外的优点，例如但不限于与不加磷酸盐比较减少SO2氧化和提高的还原NOx的能力。在SiO2存在下，低含量的磷意外地提高催化剂活性。
如图2中所示，除非另外明确提到，该方法不受步骤260的次序或频率限制。本发明的实施方案包括在提供低分子量形式二氧化硅的步骤230之前、期间或之后提供一定量磷酸盐的步骤260。
在一个实施方案中，该方法包括在提供至少一些二氧化硅的步骤230之前提供至少一些量的磷酸盐的步骤260。另一个实施方案包括在提供至少一些二氧化硅的步骤230期间提供一定量磷酸盐的步骤260。在另一个实施方案中，该方法包括在提供至少一些二氧化硅的步骤230之后提供至少一些量的磷酸盐的步骤260。
在一个实施方案中，步骤260包括在提供Mo的步骤250之前、期间或之后提供一定量磷酸盐。在一个具体实施方案中，该方法包括在提供至少一些Mo源的步骤250之前提供一定量磷酸盐的步骤260。另一个实施方案包括在提供至少一些Mo源的步骤250期间提供一定量磷酸盐的步骤260。在一个具体实施方案中，步骤250中的至少一些Mo源和步骤260中的一定量磷酸盐同时提供。另一个实施方案包括在提供至少一些Mo源的步骤250之后提供至少一些量的磷酸盐的步骤260。
应了解，该方法包括以所需频率间隔和所需次数提供一定量磷酸盐的重复步骤260，例如但不限于在提供低分子量形式二氧化硅的步骤230之前、期间和之后和提供至少一些Mo源的步骤250之前、期间和之后，单独或其两种或更多种的组合。
该方法也不受如何提供一定量磷酸盐的步骤260所限制。可通过一种方法提供一定量磷酸盐，例如但不限于离子交换、直接提供给浆料等，单独或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，通过离子交换树脂提供一定量磷酸盐的步骤260。在一个具体实施方案中，在提供至少一些Mo源的步骤250之前将一定量磷酸盐通过离子交换树脂提供给浆料。在另一个具体实施方案中，与提供至少一些Mo源的步骤250同时，将一定量磷酸盐通过离子交换树脂加到二氧化钛浆料。
适合的包含磷酸盐的化合物包括但不限于有机磷酸盐、有机膦酸盐、氧化膦、H4P2O7、H3PO4、聚磷酸、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4，单独或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，提供多种不同的磷酸盐源。另外，磷酸盐可存在于载体材料内，或者，磷酸盐可存在于载体材料表面上。
在一个实施方案中，磷酸盐以得到约0.2:1或更大的磷:钼摩尔比的含量加入。在一些实施方案中，磷酸盐以得到约0.2:1至约4:1的磷:钼摩尔比的量加入。
“基本不含”钨
申请人已意外地发现，与胶态二氧化硅悬浮体或热解法固体含水浆料的常规方法比较，低分子量形式的二氧化硅可降低Mo挥发性。另外，申请人也发现，通过用Mo与低分子量形式的二氧化硅组合，可用Mo减少或代替钨含量，以控制Mo挥发性。应了解，本发明的实施方案包括根据需要任选将钨减少或代替到所需的含量，例如0至100%的典型钨含量。
在一个实施方案中，催化剂载体材料基本不存在钨。在另一个实施方案中，催化剂基本不含钨。在一个实施方案中，催化剂载体材料基本不存在钨，其量小于总催化剂载体材料约1%重量。
“基本不含”明确允许存在单独或两种或更多种组合的微量的相应所指物质，例如钨或铁，不限于指定精确值，并且可包括不同于指定值的数值。在一个实施方案中，“基本不含”明确允许存在微量单独或组合的小于约1%重量、小于约0.5%重量和小于约0.1%的钨。“基本不含”明确允许存在相应微量的所指物质，例如钨，但不必需存在所指物质，例如钨。
应了解，可用前述实例中为降低Mo挥发性的低分子量形式二氧化硅的设计来减小其它金属和物质的挥发性，例如但不限于氧化钨、氧化钒、氧化铋、氧化铅等，单独或其两种或更多种的组合。
如在本文整个说明书和权利要求书中所用，可应用近似语言修饰任何定量或定性表达，这些表达可容许改变，而不引起所涉及的基本功能的改变。因此，由词语例如“小于约”或“基本不含”修饰的值不限于所指定的精确值，且可包括不同于指定值的数值。在至少某些情况下，近似语言可对应于用于测量该值的仪器的精确度。另外，“去除或减少ΝΟx”可与词语组合使用，包括不同量ΝΟx去除，并且不限于所指定的精确值，可包括不同于指定值的值。
磷酸盐和钨
在其它实施方案中，催化剂载体材料具有大于微量的钨存在，即，催化剂载体材料并非基本不存在钨。与常规催化剂载体材料和催化剂比较，钨含量可减小至少80%。与常规催化剂载体材料和催化剂比较，钨含量可减小至少35%。与常规催化剂载体材料和催化剂比较，钨含量可减小至少10%。
在一个实施方案中，催化剂载体材料具有约0.2:1或更大的磷:钨摩尔比，得到的催化剂显示减少的SO2氧化，并且没有显著较低的NOx转化率。在一些实施方案中，磷酸盐以得到约0.2:1至约4:1的磷:钨摩尔比的量加入。类似地，在钨和钼二者均存在时，磷酸盐以得到约0.2:1或更大的磷:钨+钼摩尔比的含量加入，在一些实施方案中，以得到约0.2:1至约4:1的磷:钨+钼摩尔比的量加入。
在一个实施方案中，该方法进一步包括洗涤和煅烧TiO2-MoO3-SiO2混合物的步骤270。
本发明包括制备催化剂载体材料的方法的另一个实施方案。该方法包括：a)提供锐钛矿二氧化钛浆料；并且b)使锐钛矿二氧化钛浆料与i)包含低分子量形式二氧化硅的一种或多种挥发性抑制剂和ii)包含氧化钼的主促进剂混合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
申请人已意外地发现，与胶态二氧化硅悬浮体或热解法固体含水浆料的常规方法比较，包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂可降低Mo挥发性。另外，申请人也已发现，通过用Mo与包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂组合，可用Mo减少或代替钨含量，以控制Mo挥发性。
应了解，本发明的实施方案包括提供多种相互不同的挥发性抑制剂。多种挥发性抑制剂可具有不同的特征。
虽然已用包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂描述本发明的实施方案，但应了解，本发明的实施方案不限于只提供包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂，且包括进一步提供其它形式的挥发性抑制剂。
在一个实施方案中，除了提供包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂外，该方法也包括进一步提供不包括低分子量形式二氧化硅的另一种挥发性抑制剂。因此，在一个实施方案中，催化剂载体材料中存在的挥发性抑制剂的总量限定为包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂和不包含低分子量形式二氧化硅的其它形式挥发性抑制剂的总和。
在一个实施方案中，包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂占催化剂载体材料中存在的总挥发性抑制剂的大于50%。在一个具体实施方案中，占催化剂载体材料中存在的总挥发性抑制剂的大于50%的低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径或小于44,000平均分子量的一种或多种低分子量形式的二氧化硅。
虽然已用包含氧化钼的主促进剂描述本发明的实施方案，但应了解，本发明的实施方案不限于只提供包含氧化钼的主促进剂，且包括进一步提供理解本发明的实施方案不限于只提供主促进剂的其它形式。
催化剂载体材料
本发明的实施方案也包括催化剂载体材料。在一个实施方案中，催化剂载体材料包含：约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3和约0.1%至约10%重量低分子量形式的SiO2。低分子量形式的SiO2包括如上讨论的单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和<44,000平均分子量(MW)的一种或多种二氧化硅形式。在一个具体实施方案中，催化剂载体材料任选包含约0.01%至约2.5%P。
在另一个实施方案中，催化剂载体材料包含约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛颗粒、约0.2%至约5%重量MoO3和约0.2%至约5%重量低分子量形式的SiO2。低分子量形式的SiO2包括如上讨论单独或其两种或更多种组合的如上讨论的一种或多种二氧化硅形式。在一个具体实施方案中，催化剂载体材料任选包含约0.01%至约2.5%P。
在催化剂载体材料的一个实施方案中，SiO2包括具有小于4nm直径的纳米颗粒。在另一个实施方案中，催化剂载体材料中的SiO2包括具有小于44,000分子量的低分子量SiO2。在又一个实施方案中，催化载体材料中的SiO2包括大于50%的在Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中的硅原子。
在一个实施方案中，催化载体材料具有至少50m2/g的BET表面积。在催化剂载体的另一个实施方案中，在煅烧催化剂载体材料前，SiO2以小于0.5的分数单层值存在。
在一个实施方案中，催化剂载体材料包括锐钛矿二氧化钛颗粒、包含氧化钼的主促进剂、约0:1至约4:1摩尔比的磷:钼和包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。应了解，包含挥发性抑制剂的这些催化剂载体材料的实施方案包含单独或其两种或更多种组合的上述一种或多种挥发性抑制剂。
催化剂载体材料的另一个实施方案包括通式TiO2-MoO3-SiO2，其中二氧化钛基本为锐钛矿形式，且二氧化硅具有小于4nm的体积加权中值粒径和小于44,000的平均分子量。
也应了解，催化载体材料包括锐钛矿二氧化钛与其它各个的反应产物、MoO3与其它各个的反应产物、P与其它各个的反应产物、SiO2与其它各个的反应产物，以及总的来说，元素氧化物与其它各个的反应产物。
制备催化剂的方法
参照图3，接下来描述制备催化剂的本发明的一个实施方案。图3为制备催化剂的方法的一个实施方案的流程图，且不受步骤次序或频率限制，除非明确提到。
该方法包括使TiO2-MoO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成五氧化二钒催化剂的步骤310。该方法可进一步任选地包括例如在约600℃煅烧五氧化二钒催化剂的步骤320。
催化剂
本发明的实施方案也包括催化剂。在一个实施方案中，催化剂包含约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3、约0.1%至约10%重量SiO2和约0.5%至约3%重量V2O5。SiO2包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的低分子量形式。在一个具体实施方案中，催化剂任选包含约0.01%至约2.5%重量P。
在一个实施方案中，催化剂包含约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛颗粒、约0.2%至约5%重量MoO3、约0.1%至约10%重量SiO2和约0.5%至约3%重量V2O5。SiO2包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的低分子量形式二氧化硅。在一个具体实施方案中，催化剂任选包含约0.01%至约2.5%重量P。
在另一个实施方案中，催化剂包含约0.3%至约1.5%重量V2O5。在又一个实施方案中，催化剂包含约0.5%至约0.9%重量V2O5。
催化剂的使用
本发明的实施方案也包括用催化剂降低含氮氧化物的液体或气体的氮氧化物含量的方法。一种方法包括使氮氧化物气体或液体与催化剂接触，经过足以降低含氮氧化物的气体或液体中NOx的含量的时间。在一个实施方案中，催化剂包含约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3、约0.5%至约3%重量V2O5和约0.1%至约10%重量低分子量形式的SiO2。低分子量形式的SiO2包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的一种或多种二氧化硅形式。在一个具体实施方案中，催化剂任选包含约0.01%至约2.5%重量P。
应了解，本发明的实施方案包括通过使含氮氧化物的气体或液体与单独或其两种或更多种组合的上述催化剂的一个或多个实施方案接触来降低含氮氧化物的液体或气体的氮氧化物含量的方法。
上述NOx还原添加剂可作为成形结构例如固定床反应器或任何常规反应器-再生器系统中的整料或挤出物，加入到流化床系统、在反应区域和再生区域之间包括连续输送或循环催化剂/添加剂的系统等。典型的循环床系统为常规移动床和流化床反应器-再生器系统。NOx还原催化剂可以再生器存料的至少1%、至少2%或至少5%的量使用，以再生器存料的至少约10%的量使用，或者以再生器存料的至少约20%的量使用，以降低氮氧化物含量。
该方法的实施方案也包括在不同环境条件例如完全燃烧和低氧环境条件下，在单独或其两种或更多种组合的一种或多种还原剂例如氨、烃、氢、一氧化碳等存在下，使含氮氧化物的气体与本发明实施方案中所述催化剂的一个或多个实施方案接触。低氧环境条件的实例包括但不限于部分点燃单元、部分燃烧单元、具有不良空气循环的混合模式完全燃烧单元等。
另一个实施方案包括使含氮氧化物的气体或液体与催化剂接触，经过足以降低含氮氧化物的气体或液体中NOx的含量的时间，其中催化剂如下制备：
(a)提供锐钛矿二氧化钛浆料；并且
(b)使锐钛矿二氧化钛浆料与i)一种或多种低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源混合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物。低分子量形式的二氧化硅包括单独或其两种或更多种组合的具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式。
应了解，本发明的实施方案包括通过使含氮氧化物的气体或液体与通过上述方法实施方案制备的单独或其两种或更多种组合的一种或多种催化剂接触来降低含氮氧化物的液体或气体的氮氧化物含量的方法。
上述NOx还原添加剂可作为成形结构例如固定床反应器或任何常规反应器-再生器系统中的整料或挤出物，加入到流化床系统、在反应区域和再生区域之间包括连续输送或循环催化剂/添加剂的系统等。典型的循环床系统为常规的移动床和流化床反应器-再生器系统。NOx还原催化剂可以再生器存料的至少1%、至少2%或至少5%的量使用，以再生器存料的至少约10%的量使用，或者以再生器存料的至少约20%的量使用，以降低氮氧化物含量。
该方法的实施方案也包括在不同环境条件例如完全燃烧和低氧环境条件下，在还原剂例如氨、烃、氢、一氧化碳等存在下，使含氮氧化物的气体与本发明实施方案中所述催化剂的一个或多个实施方案接触。低氧环境条件的实例包括但不限于部分点燃单元、部分燃烧单元、具有不良空气循环的混合模式完全燃烧单元等。
实施例
以下实施例说明本发明实施方案的特征，而不旨在限制本发明于此。虽然实施例l-12e的一些部分以现在时书写，但实施例已经进行，并且说明与常规技术相比，本发明的实施方案之间的非限制性差异。
钼挥发性按以下方式测定。在两端装配有开放球接头的9"长,3/8"外径石英管中，由石英棉负载0.2g催化剂(0.7-1.2mm粒径TiO2-SiO2)。从管的相反端加入0.2g255m2/gγ-氧化铝(Alfa-Aesar0.7-1.4mm粒径)，以防止交叉污染。它也悬浮于石英玻璃棉塞上。管通过球接头连接到活塞流反应器。使温度升高到700℃，使10%水蒸气、10%O2、500ppmNO、500ppmNH3和余量N2组成的载气朝向氧化铝床通过催化剂。2小时后，使催化剂和氧化铝床冷却。从管的一端去除催化剂，从另一端去除氧化铝，以防止交叉污染。然后用HF使各粉末样品溶解，对Mo含量用ICPOES(电感耦合等离子光学发射谱)进行单独分析。通过氧化铝上Mo的量除以二氧化钛和氧化铝载体上存在的钼的总和，计算从催化剂升华的钼。通过水热处理后二氧化钛和氧化铝载体上检测的Mo的总和除以水热处理前二氧化钛载体上检测的Mo的量，计算试验的物料衡算。
用未进一步成形的粉末形式的催化剂测定DeNOx转化率。3/8"石英反应器容纳负载于玻璃棉上的0.2g催化剂。进料组成为1000ppmNO、5%O2、5%H2O、0至1200ppm不同量的NH3和余量的N2。NO转化率在250、350和450℃于大气压下测定，并作为反应器进料中增加的氨分压的函数记录。反应器流出物用红外检测器分析，以测定NO转化率和NH3溢出量。
SO2氧化用未进一步成形的粉末形式的催化剂测定。3/8"石英反应器容纳负载于玻璃棉上的0.2g催化剂。进料组成为500ppmSO2、20%O2和余量的N2。空间速度为在环境条件下计算的29.5l/g催化剂-小时。转化率数据在550℃记录。
实施例1
用以下方式制备目前公开和/或要求保护的发明概念的一个实施方案。通过控温热板，将经硫酸盐法制备的370.7g锐钛矿水解钛浆料样品（26.3%固体）(商品名-G1，购自MillenniumInorganicChemicals)加热到60℃，并在整个制备中使温度保持在60℃。用稀氢氧化铵将pH调节至4。通过将1.7gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)加到48.4g去离子水，制备硅酸钠的稀溶液(1%重量SiO2)。称出20g部分(按来样计算)DowexTM650CH型强酸离子交换树脂，并放入滴定管柱(DowexTM650CH型离子交换树脂用于以下实施例，可由DowChemicalCompany,US得到)。稀硅酸盐溶液通过包含离子交换树脂的柱以5ml/min速率加到浆料。在加入完成后，用10ml去离子水以5ml/min速率加入到二氧化钛浆料，清洗柱中的离子交换树脂。再次用氢氧化铵将pH调节至4，并反应20min。通过将3.68g七钼酸铵和0.55g85%磷酸溶于20ml水中制备第二溶液。将此溶液通过离子交换柱以5ml/min速率加到浆料，并且在加入完成时，用稀氢氧化铵将混合物的pH调节至4，并让其反应10min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。催化剂载体的目标载量为0.5%重量SiO2、0.15%重量P和2%重量Mo。
在挥发性研究前，将1.3%重量五氧化二钒通过以下方法加到样品。使20g制备的载体样品在50ml水中浆化。向此加入五氧化二钒[V2O5](0.266g)和单乙醇胺[HOCH2CH2NH2](0.222g)，并使混合物的温度提高到60℃。用氢氧化铵将pH调节至8，并将混合物搅拌15min。通过过滤分离固体，在100℃干燥6小时，并在空气中在600℃煅烧6小时。
在DeNOx试验和检测SO2氧化前，将0.9%五氧化二钒通过以下方法加到样品。使20g制备的载体样品在50ml水中浆化。向此加入五氧化二钒(0.184g)和单乙醇胺(0.154g)，并使混合物的温度提高到60℃。用氢氧化铵将pH调节至8，并将混合物搅拌15min。通过过滤分离固体，在100℃干燥6小时，并在空气中在600℃煅烧6小时。
实施例2
在该方法的第二实施方案中，使二氧化硅和钼和磷溶液的加入次序相反，以便在硅溶胶前通过离子交换柱加入钼和磷溶液。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
比较性实施例1
通过控温热板，将440.0g锐钛矿水解钛浆料样品(23.2%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。通过4.64g七钼酸铵溶于100ml水制备钼溶液，并将此溶液直接加到浆料。用氢氧化铵将pH调节至5，并让其混合10min。将混合物过滤，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为2%重量Mo。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
比较性实施例2
如比较性实施例1中所述制备载体，不同之处在于，在干燥和煅烧前，滤液用1升去离子水洗涤，以去除可溶旁观离子，例如氨。目标载量为2%重量Mo。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例3a
通过控温热板，将183.3g锐钛矿水解钛浆料样品(26.6%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。通过1.84g七钼酸铵溶于20ml水制备钼溶液。将此溶液加到浆料。加入完成后，用稀氢氧化铵溶液将混合物的pH调节至5，并让其反应10min。通过将0.85gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)加到24.1g去离子水，制备硅酸钠的稀溶液(1%重量SiO2)。称出10g部分(基于来样)强酸离子交换树脂(DowexTM650CH-型)，并放入滴定管柱。稀硅酸盐溶液通过包含离子交换树脂的柱以10ml/min速率加到浆料。然后用10ml去离子水以10ml/min进速清洗柱。再次用氢氧化铵将pH调节至5，并反应20min。将混合物过滤，用500ml去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.5%重量SiO2和2%重量Mo。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例3b
如实施例3a中所述制备催化剂载体，不同之处在于，使钼和二氧化硅的加入次序相反，以便在钼前加入二氧化硅。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
挥发性试验结果显示于以下表1中：
相对于比较性实施例1，比较性实施例2显示利用10倍过量去离子水使用洗涤步骤去除旁观离子的优点。这些证据表明，本发明的实施方案的优点包括钼保留。实施例1显示显著地进一步减弱钼挥发性。另外，实施例1与实施例2比较显示，钼挥发性至少部分涉及使用离子交换柱加入二氧化硅相对于钼和磷的次序或受其影响。实施例3表示制备方法和挥发性试验两者的11个重复。除了证明加入次序对只包括钼和二氧化硅的组合物不重要外，这些结果还显示试验可变性。另外，这些重复证明，这种简单的制备方法也相对于比较性实施例有效降低Mo的挥发性。
实施例4
为了显示提高二氧化硅含量对钼挥发性的作用，如实施例3b中所述制备催化剂载体，不同之处在于，使目标二氧化硅载量增加到0.75%(实施例4a)和1.0%(实施例4b)。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
比较性实施例3
为了显示通过离子交换柱加入二氧化硅的意外优点，用胶态二氧化硅制备可比较的催化剂载体。通过控温热板，将182.0g锐钛矿水解钛浆料(26.8%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。通过1.84g七钼酸铵溶于20ml水制备钼溶液。将此溶液加到浆料。加入完成后，用稀氢氧化铵将混合物的pH调节至5，并让其反应10min。通过使1g与29g去离子水混合，稀释二氧化硅的胶态分散液(商品名-LudoxAS-30，购自GraceDavison(30%固体))，并将25ml加到二氧化钛浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至5，并让其反应20min。将混合物过滤，用500ml去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.5%重量SiO2和2%重量Mo。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
比较性实施例4
为了显示通过离子交换柱加入二氧化硅的意外优点，用热解法二氧化硅制备可比较的催化剂载体。通过控温热板，将182.0g锐钛矿水解钛浆料(26.8%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。通过1.84g七钼酸铵溶于20ml水制备钼溶液。将此溶液加到浆料，并在加入完成后，用稀氢氧化铵溶液将混合物的pH调节至5，并让其反应10min。通过0.25g加到25ml，并将此加到二氧化钛浆料，制备热解法二氧化硅(商品名-Aerosil200，购自Evonik)的浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至5，并让其反应20min。将混合物过滤，用500ml去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.5%重量SiO2和2%重量Mo。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例5
为了显示通过离子交换柱一起加入二氧化硅和钼的作用，用以下方式改进制备。
通过控温热板，将370.7g锐钛矿水解钛浆料样品(26.3%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。用稀氢氧化铵溶液将pH调节至5。通过将1.7gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)加到48.4g去离子水，制备硅酸钠的稀溶液(1%重量SiO2)。向硅溶胶加入3.68g七钼酸铵。称出20g部分(基于来样)强酸离子交换树脂(DowexTM650CH-型)，并放入滴定管柱。稀硅酸盐和钼溶液通过包含离子交换树脂的柱以5ml/min速率加到浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至5，并让其反应20min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.5%重量SiO2和2%重量Mo。五氧化二钒根据实施例1中所述的方法加入。
实施例6a
为了显示可以有效降低Mo挥发性的多种方式加入钼和二氧化硅，用以下方式改变制备方法。
通过控温热板，将370.7g锐钛矿水解钛浆料样品(26.3%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。通过加入0.92g七钼酸铵，使钼混到浆料，以达到0.5%重量Mo载量。用稀氢氧化铵将pH调节至5。通过将1.7gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)加到48.4g去离子水，制备硅酸钠的稀溶液(1%重量SiO2)。对于1.5%Mo目标比例，且为了得到载体2%重量的总Mo载量，向硅溶胶加入2.76g七钼酸铵。称出20g部分(基于来样)强酸离子交换树脂(DowexTM650CH-型)，并放入滴定管柱。稀硅酸盐和钼溶液通过包含离子交换树脂的柱以5ml/min速率加到浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至5，并让其反应20min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.5%重量SiO2和2%重量Mo，其中0.5%重量Mo直接加到浆料，1.5%重量连同硅溶胶通过离子交换柱加入。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例6b
如实施例6a中所述制备催化剂载体，不同之处在于，对于加到载体的总的2%重量Mo，1.0%重量Mo直接加到浆料，1.0%重量连同硅溶胶通过离子交换柱加入。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例6c
如实施例6a中所述制备催化剂载体，不同之处在于，对于加到载体的总的2%重量Mo，1.5%重量Mo直接加到浆料，0.5%重量连同硅溶胶通过离子交换柱加入。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例7a
为了显示磷对减小钼挥发性的作用，制备以下载体。
通过控温热板，将348.8g锐钛矿水解钛浆料样品(27.9%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。用稀氢氧化铵溶液将pH调节至4。通过3.68g七钼酸铵和0.55g85%磷酸溶于20ml水制备钼和磷溶液。称出10g部分(基于来样)强酸离子交换树脂(DowexTM650CH-型)，并放入滴定管柱。钼和磷溶液通过包含离子交换树脂的柱以5ml/min速率加到浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至4，并让其反应20min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.15%重量P和2%重量Mo。五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例7b
通过控温热板，将348.8g锐钛矿水解钛浆料样品(27.9%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。用稀氢氧化铵将pH调节至4。通过3.68g七钼酸铵和0.55g85%磷酸溶于20ml水制备钼和磷溶液。钼和磷溶液以5ml/min速率直接加到浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至4，并让其反应20min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.15%重量P和2%重量Mo。
实施例4-7和比较性实施例3和4的挥发性试验结果显示于以下表2中：
实施例4的结果表明，提高载体的二氧化硅含量改善Mo保留。比较性实施例3和4显示，与通过离子交换柱加二氧化硅得到的改善所证明的相比，加到催化剂载体制备物的胶态二氧化硅或热解法二氧化硅均不对钼挥发性具有可测影响。实施例5和6显示，钼可按直接加入和与二氧化硅组合通过离子交换柱加入的任何组合来加入，同时保持降低Mo挥发性的有效性。实施例7a和7b显示，与直接加到浆料相反，由通过离子交换加P和Mo引起的Mo挥发性有一些明显降低，但此改进在与单独SiO2和Mo引起的程度不同。最后，实施例3a和3b(只加SiO2)和实施例7(只加P)与实施例1、5和6(Si和P二者均加到载体制备物)比较表明，由Si和P组合引起的Mo保留的改进是加和性的。
实施例8a
如实施例2中所述制备催化剂载体，不同之处在于加入0.73g85%磷酸，以达到0.20%重量P载量。
实施例8b
如实施例2中所述制备催化剂载体，不同之处在于加入0.92g85%磷酸，以达到0.20%重量P载量。在各情况下，0.9%五氧化二钒如实施例1中所述加入。
在实施例2、3a、8a和8b中制备的催化剂的性能比较于图4中。虽然加入0.15%重量P似乎最初降低总NOx转化率和在10ppm溢出量的NOx转化率两者，但在P增加到0.2%重量和0.25%重量时，最大NOx转化率和在10ppm溢出量的NOx转化率也增加。这些结果出乎意料，因为在本领域一般接受的是P充当NOx转化的毒物。并且，虽然某些公开声称，P可以不损及NOx转化的量加入(例如，见US20100183492,Kato等)，但现有技术未公开或提出P可如上所示实际提高NOx转化率。
从图4得到的数据帮助产生下表中所列的值。“在10ppm溢出量的NOx转化率”作为由于反应器中氨分压增加，趋势线与10ppm氨溢出量交叉时测定的数值计算。“最大NOx转化率”作为氨分压从0增加到1200ppm时转化率的最大值测定。
实施例3a的结果与实施例1、2、7a、7b、8a和8b的结果比较显示，如在现有技术中记录的，磷加到催化剂载体减少SO2氧化。如前提到，我们的数据也意外地显示，对于在350℃进行的反应器试验，在磷载量从0.15%重量增加到0.25%重量时，总NOx转化率和在10ppm氨溢出量的转化率增加。然而，对于在450℃进行的反应器试验，在约0.20%重量P似乎经历最大值。实施例7a和7b显示，在没有二氧化硅存在下活性进一步增加，并且通过其中钼和磷通过离子交换柱(7a)或直接加到浆料(7b)而加到载体的方式，可影响在10ppm氨溢出量的NOx转化程度。
实施例9a
如实施例3a中所述制备催化剂载体，不同之处在于加入0.56g85%磷酸，以达到0.15%重量P载量。
实施例9b
如实施例3a中所述制备催化剂载体，不同之处在于加入0.73g85%磷酸，以达到0.20%重量P载量。
实施例9c
如实施例3a中所述制备催化剂载体，不同之处在于加入1.10g85%磷酸，以达到0.30%重量P载量。
实施例9d
如实施例3a中所述制备催化剂载体，不同之处在于加入1.47g85%磷酸，以达到0.40%重量P载量。在各情况下，0.9%五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例10a
为了确定是否磷对提高NOx转化率和减少SO2氧化的有效性限于在何时将其加入载体制备物，修改催化剂的制备以使少量磷酸与五氧化二钒组合。
使如实施例1中所述的20g制备载体样品在50ml水中浆化。向此加入五氧化二钒(0.184g)和单乙醇胺(0.154g)，并使混合物的温度提高到60℃，以达到0.9%的目标V2O5载量。通过引入0.037g85%H3PO4溶液将磷加到浆料，以达到除了载体上已存在的0.15%外，0.05%的目标载量。用氢氧化铵将pH调节至8，并将混合物搅拌15分钟。通过过滤分离固体，在100℃干燥6小时，并在空气中在600℃煅烧6小时。
实施例10b
用与实施例10a中所述相同的方式制备催化剂，不同之处在于加入0.074g85%磷酸，以达到除了载体上已存在的0.15%外，0.1%重量P的目标载量。
实施例9和10的反应器性能显示于以下表4中。
该表显示，在钼和磷直接加到载体(实施例9a-9d)时，最大NOx转化率最初随P载量增加，并且在约0.2%重量P载量经历最佳。如所预料，SO2氧化随增加的P载量单调减少。实施例10a和10b显示，在两个单独步骤加入磷，即，在载体制备期间加入与在催化剂制备期间另外加入，也有效使NOx转化率提高到最佳，且在加入太多P时降低。实施例8a、9a和10a比较显示，根据如何加入磷和/或钼，NOx转化率有一些明显差异。
实施例11
为了确定是否提高NOx转化率和抑制SO2氧化只受P影响，或者为能够引起相同改善的其它成分，以相同方式试验硫和二氧化硅。
实施例11a
通过控温电热板，将349.5g锐钛矿水解钛浆料样品(27.9%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。用稀氢氧化铵溶液将pH调节至4。称出20g部分(基于来样)强酸离子交换树脂(DowexTM650CH-型)，并放入滴定管柱。通过将3.68g七钼酸铵和0.69g过硫酸铵((NH4)2S2O8)溶于20ml水中制备溶液，并将溶液通过离子交换柱以5ml/min的速率加到浆料。加入完成后，用稀氢氧化铵溶液将混合物的pH调节至4，并让其反应10min。通过将1.7gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)加到48.4g去离子水，制备硅酸钠的稀溶液(1%重量SiO2)。稀硅酸盐溶液通过包含离子交换树脂的柱以5ml/min速率加到浆料。在加入完成后，用10ml去离子水以5ml/min速率加入到二氧化钛浆料，清洗柱中的离子交换树脂。再次用氢氧化铵将pH调节至4，并让其反应20min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为0.5%重量SiO2、0.17%重量S和2%重量Mo。0.9%五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例11b
如实施例11a中所述制备催化剂载体，不同之处在于用1.06gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)代替钼溶液中的过硫酸铵。目标载量为0.8%重量SiO2和2%重量Mo。0.9%五氧化二钒如实施例1中所述加入。
实施例11c
如实施例11a中所述制备催化剂载体，不同之处在于向钼溶液加入0.55g85%磷酸和0.35g过硫酸铵。此产物的目标载量为0.15%重量P、0.09%重量S、0.5%重量SiO2和2%重量Mo。0.9%五氧化二钒如实施例1中所述加入。
反应器试验的结果显示于以下表5中。
实施例11a结果意外地显示，以与0.15%P相同摩尔比加入的S也有效减少SO2氧化。以实施例11a中所述的方式加入S也似乎提高NOx转化率。应了解，除非另外明确说明，加硫不受特定次序、量和形式(例如离子交换)限制。同样意外的是，在二氧化硅与钼以相当于0.15%重量P的摩尔当量并通过离子交换柱加入时，二氧化硅对减少SO2氧化和提高NOx转化率具有有利作用。实施例11a和11b数据表明，P不是可用于提高NOx转化率同时减少SO2氧化的唯一元素。实施例11c数据显示，硫与磷组合对NOx转化率具有有害影响，但仍有效减少SO2氧化。
实施例12a
通过控温热板，将331.5g锐钛矿水解钛浆料样品(26.3%固体)加热到60℃，并在整个制备中保持该温度。用稀氢氧化铵溶液将pH调节至4。通过将5.1gInobondNa-4011硅酸钠(29.4%重量，作为SiO2)加到144.9g去离子水，制备硅酸钠的稀溶液(1%重量SiO2)。称出40g部分(基于来样)强酸离子交换树脂(DowexTM650CH-型)，并放入滴定管柱。稀硅酸盐溶液通过包含离子交换树脂的柱以5ml/min速率加到浆料。再次用氢氧化铵将pH调节至4，并让其反应20min。通过将7.36g七钼酸铵溶于20ml水制备第二溶液。此溶液通过离子交换柱以5ml/min速率加到浆料。在加入完成后，用20ml去离子水以5ml/min速率加入到二氧化钛浆料，清洗柱中的离子交换树脂。用稀氢氧化铵溶液将混合物的pH调节至4，并让其反应10min。将混合物过滤，用1.0升去离子水清洗，在105℃干燥，然后在530℃煅烧6小时。目标载量为1.5%重量SiO2和4%重量Mo。
实施例12b
如实施例12a中所述制备催化剂载体，不同之处在于向钼溶液加入0.56g85%磷酸。此载体的目标载量为0.15%重量P、1.5%重量SiO2和4%重量Mo。
实施例12c
如实施例12a中所述制备催化剂载体，不同之处在于向钼溶液加入1.12g85%磷酸。此载体的目标载量为0.3%重量P、1.5%重量SiO2和4%重量Mo。
实施例12d
如实施例12a中所述制备催化剂载体，不同之处在于向钼溶液加入3.72g85%磷酸。此载体的目标载量为1.0%重量P、1.5%重量SiO2和4%重量Mo。
实施例12e
如实施例12a中所述制备催化剂载体，不同之处在于向钼溶液加入7.44g85%磷酸。此载体的目标载量为2.0%重量P、1.5%重量SiO2和4%重量Mo。在各情况下，0.9%五氧化二钒如实施例1中所述加入。
用以下方式进行加速DeNOx转化试验。催化剂作为未进一步成形的粉末评价。3/8"石英反应器容纳负载于玻璃棉上的0.1g催化剂。进料组成为1000ppmNO、5%O2、5%H2O。NH3的分压连续从700ppm提高到900ppm，然后最后提高到1200ppm，余量为N2。在反应器温度保持在350℃，且压力为大气压的同时，在各NH3设定达到稳定状态后测定NO转化率。反应器流出物用红外检测器分析，以测定NO转化率。NOx转化试验和SO2氧化试验的结果显示于以下表6中。
4%Mo载量催化剂显示已观察的类似倾向。SO2氧化速率一般随提高磷载量而减小，并且在350℃的NOx转化率意外地随增加磷经历最大值。
应理解，用术语“金属”作为催化剂组分具有与相应金属氧化物作为催化剂组分相同的含义，除非另外说明。例如，“Mo作为氧化剂”意味与“MoO3作为氧化剂”相同。如在本文整个说明书和权利要求书中所用，可用近似语言修饰任何定量或定性表达，这些表达可容许改变，而不引起所涉及的基本功能的改变。因此，由词语例如“约”或数字范围修饰的数值不限于所指定的精确值，且可包括不同于指定值的数值。在至少某些情况下，近似语言可对应于用于测定数值的仪器的精确度。另外，“去除或减少ΝΟx”可与词语组合使用，且包括不同量的ΝΟx去除，并且不限于所指定的精确值，可包括不同于指定值的值。
对本领域的技术人员显而易见，可在不脱离本发明的精神或范围下对本发明的方法和系统作出各种修改和变化。因此，目前公开和/或要求保护的发明构思旨在包括在所附权利要求及其等同范围内的修改和变化。
虽然已只关于有限的一些方面详细描述了目前公开和/或要求保护的发明构思，但应了解，目前公开和/或要求保护的发明构思不限于这些公开的方面。相反，可修改目前公开和/或要求保护的发明构思，以结合任何数量的变化、变动、取代或至今未描述但与权利要求范围相适应的等同布置。另外，虽然已描述目前公开和/或要求保护的发明构思的不同实施方案，但应了解，目前公开和/或要求保护的发明概念的方面可只包括一些所述的实施方案。因此，不应将目前公开和/或要求保护的发明构思视为受前述说明限制，而它只受所附权利要求的范围限制。

Claims (40)

1.一种制备催化剂载体材料的方法，所述方法包括：
a.提供锐钛矿二氧化钛浆料；并且
b.使所述锐钛矿二氧化钛浆料与i)低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源组合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物，其中所述低分子量形式的二氧化硅包括选自以下的成员：具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式及其组合。
2.权利要求1的方法，所述方法进一步包括将一定量磷酸盐提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
3.权利要求2的方法，所述方法进一步包括在提供i)所述低分子量形式的二氧化硅和ii)Mo源之后提供磷酸盐。
4.权利要求1的方法，所述方法包括通过离子交换树脂将所述Mo源或低分子量形式的二氧化硅提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
5.权利要求1的方法，所述方法包括将所述低分子量形式的二氧化硅和Mo源依次提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
6.权利要求5的方法，所述方法包括在提供所述Mo源之前将所述低分子量形式的二氧化硅提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
7.权利要求1的方法，所述方法包括将i)所述低分子量形式的二氧化硅和ii)所述Mo源同时提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
8.权利要求1的方法，其中所述低分子量形式的二氧化硅包括选自以下的成员：硅酸钠溶液、碱性四甲基硅酸铵、四烷基硅酸铵及其组合。
9.权利要求1的方法，其中所述低分子量形式的二氧化硅具有小于4nm的体积加权中值粒径。
10.权利要求1的方法，所述方法进一步包括使所述TiO2-MoO3-SiO2混合物与V2O5组合，以形成五氧化二钒催化剂。
11.一种催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含：
约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛、约0.1%至约10%重量MoO3和约0.1%至约10%重量低分子量形式的SiO2；
其中所述低分子量形式的SiO2包括选自以下的成员：具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式及其组合。
12.权利要求11的催化剂载体材料，其中在煅烧所述催化剂载体材料前所述催化剂载体材料包含具有小于0.5的分数单层值的SiO2。
13.权利要求11的催化剂载体材料，其中在煅烧前所述催化剂载体材料具有至少50m2/g的BET表面积。
14.权利要求11的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料进一步包含约0.01%至约2.5%P。
15.权利要求11的催化剂载体材料，其中所述低分子量形式的SiO2包括具有小于4nm直径的纳米颗粒。
16.权利要求11的催化剂载体材料，其中所述低分子量形式的SiO2包括具有<44,000分子量的SiO2。
17.权利要求11的催化剂载体材料，其中所述低分子量形式的SiO2包括大于50%的在Q3、Q2、Q1和Q0配位环境中的硅原子。
18.权利要求11的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含：
约0.2%至约5%重量低分子量形式的SiO2；
约0.2%至约5%重量MoO3；和约0.01%至约2.5%P；
并且其中约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛包括锐钛矿二氧化钛颗粒。
19.权利要求11的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料进一步包含约0.1%至约3%重量V2O5。
20.权利要求19的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料进一步包含约0.3%至约1.5%重量V2O5。
21.权利要求20的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料进一步包含约0.5%至约0.9%重量V2O5。
22.一种催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含：
锐钛矿二氧化钛；包含氧化钼的主促进剂；和包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂；
其中所述低分子量形式的二氧化硅包括选自以下的成员：具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式及其组合。
23.权利要求22的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含约0.2:1至约4:1摩尔比的磷:钼。
24.权利要求22的催化剂载体材料，其中所述催化剂载体材料基本不含钨。
25.权利要求22的催化剂载体材料，其中所述催化剂载体材料进一步包含钨。
26.权利要求22的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料进一步包含V2O5，以形成五氧化二钒催化剂。
27.权利要求26的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含约0.5:1至约20:1摩尔比的钼:钒。
28.权利要求27的催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含约0.5:1至约10:1摩尔比的钼:钒。
29.一种制备催化剂载体材料的方法，所述方法包括：
a)提供锐钛矿二氧化钛浆料；并且
b)使所述锐钛矿二氧化钛浆料与
i)包含低分子量形式二氧化硅的挥发性抑制剂和ii)包含氧化钼的主促进剂组合，以形成TiO2-MoO3-SiO2混合物；
其中所述低分子量形式的二氧化硅包括选自以下的成员：具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式及其组合。
30.权利要求29的方法，所述方法进一步包括将一定量磷酸盐提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
31.权利要求30的方法，所述方法进一步包括在提供i)所述挥发性抑制剂和ii)所述主促进剂之前提供所述磷酸盐。
32.权利要求29的方法，所述方法包括将所述主促进剂或所述挥发性抑制剂通过离子交换树脂提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
33.权利要求29的方法，所述方法包括将所述挥发性抑制剂和所述主促进剂依次提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
34.权利要求33的方法，所述方法包括在提供所述主促进剂之前将所述挥发性抑制剂提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
35.权利要求29的方法，所述方法包括将i)所述挥发性抑制剂和ii)所述主促进剂同时提供给所述锐钛矿二氧化钛浆料。
36.权利要求29的方法，其中提供所述挥发性抑制剂包括选自以下的成员：硅酸钠溶液、碱性四甲基硅酸铵、四烷基硅酸铵及其组合。
37.权利要求29的方法，所述方法进一步包括使所述TiO2-MoO3-SiO2混合物与V2O5混合，以形成五氧化二钒催化剂。
38.权利要求37的方法，其中所述五氧化二钒催化剂包含约0.1%至约3%重量V2O5。
39.一种方法，所述方法包括：
使含氮氧化物的气体或液体与催化剂接触，经过足以降低所述含氮氧化物的气体或液体中NOx的含量的时间，且催化剂包含：
约86%至约94%重量锐钛矿二氧化钛；约0.1%至约10%重量MoO3；约0.5%至约3%重量V2O5；和约0.1%至约10%重量低分子量形式的SiO2，其中所述低分子量形式的SiO2包括选自以下的成员：具有小于4nm体积加权中值粒径和小于44,000平均分子量的二氧化硅形式及其组合。
40.权利要求39的方法，其中所述催化剂进一步包含约0.01%至约2.5%重量P。
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