KR101803361B1 - 촉매 지지체 물질, 촉매, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도 - Google Patents

촉매 지지체 물질, 촉매, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

촉매 지지체 물질, 촉매 및 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도가 기술된다. 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법은 Ti02-Mo03-Si02 혼합물을 형성하기 위하여, i) 저분자량 형태(low molecular weight form)의 실리카; 및 ii) Mo의 소스;와 아나타제 티타니아 슬러리(anatase titania slurry)를 결합시키는 단계를 포함한다. 촉매 지지체 물질은 약 86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드(anatase titanium dioxide); 약 0.1~10중량%의 Mo03; 및 약 0.1~10중량%의 SiQ2를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상과 혼합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형태를 포함한다. 촉매는 약 0.1~3중량%의 V2O5 및 선택적으로 약 0.01~2.5중량%의 P를 가지는 촉매 지지체 물질을 포함한다.

Description

촉매 지지체 물질, 촉매, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도{CATALYST SUPPORT MATERIALS, CATALYSTS, METHODS OF MAKING THEM AND USES THEREOF}
본 출원은 35 U.S.C. 119(e)에 의하여, 2012년 8월 24일에 출원된 미국 가출원번호 61/693,245 및 2012년 8월 31일에 출원된 미국 가출원번호 61/695,541의 우선권을 요구하며, 상기 출원의 전체 공개 내용이 여기에서 참조로 통합된다.
2009년 7월 31일에 출원되고 "실리카층으로 안정화시킨 초미세 아나타제 티타니아(Silica-Stabilized Ultrafine Anatase Titania), 바나디아 촉매 및 이들의 제조 방법"이라는 제목 하에, 미국 시리얼 번호 12/533,414의 전체 내용은 그 전체가 여기에서 참조로 완전히 통합된다.
본 발명은 촉매 지지체(catalyst support materials) 및 촉매 조성물(catalyst compositions) 및 상기 촉매 지지체 및 촉매를 제조하는 방법 및 이용하는 방법에 관련된 실시예를 포함한다. 특히, 본 발명은 상기 촉매 조성물, 및 이동 및 정적인 응용에 있어서, 질소 산화물을 포함하는 가스 또는 액체의 질소 산화물 함량을 감소시키는 촉매 지지체 및 촉매를 제조하는 방법에 관련된 실시예를 포함한다.
연소 배출 가스(combustion exit gases)에 형성된 NOx를 제거하는 일부 공정이 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 공정과 같은 기술로 알려져 있다. 이러한 공정에서, 질소 산화물은 질소 및 물을 형성하기 위하여, 산소 및 촉매의 존재 하에, 암모니아(ammonia)(또는 유출된 배기 가스에 존재하는 미연 탄화수소(unburned hydrocarbons)와 같은 는 에 의해 환원된다. SCR 공정은 큰 산업용 보일러 및 다른 상업 활용에서의 배출물을 감소시키기 위하여 미국, 일본 및 유럽에서 이용된다. SCR 공정은 점점 더, 모바일 응용, 즉 이선박, 디젤 기관차(diesel locomotives), 자동차 등등과 같이 큰 디젤 엔진에서 배출물을 감소시키기 위해 이용된다.
NOx를 제거하기 위하여, 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐, 바나듐 및 철(iron)과 같은 금속 산화물을 가지는 몇몇 SCR 촉매가 알려져있다. 그러나, 하기에 나타낸대로, 하나 이상의 제한이 존재한다. 텅스텐을 함유하는 촉매는 가격 및 이용 가능성 때문에 제한 될 수 있다. 몰리브덴을 함유하는 촉매 시스템은 텅스텐 유사체(counterparts)와 비교하여 상대적으로 높은 휘발성 및 텅스텐을 함유하는 시스템과 비교하여 상대적으로 높은 SO2 산화 속도(oxidation rate) 때문에 제한된다. SO2 산화 작용은 플러깅(plugging) 및 공정 장치의 초과 압력 저하를 야기하는 암모늄 설페이트(ammonium sulfate)가 형성되어 고정상 DeNOx 응용에 문제가 있다.
따라서, 다양한 조건에서 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액에의 질소 산화물 함량을 감소시키는데 적합한 촉매 지지체 및 촉매가 필요하다. 또한, 촉매 지지체 및 촉매를 제조하는 방법 및 이동상 및 고정상 응용에서 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체의 질소 산화물 함량을 감소시키는 방법이 필요하다.
본 발명의 실시예는 NOx를 감소시키는 촉매, NOx를 감소시키는 촉매 제조 방법 및 상기 NOx를 감소시키는 촉매로 질소 산화물을 포함하는 액체 또는 가스의 질소 산화물 함량을 감소시키는 방법을 제공할 필요성이 있다.
따라서 본 발명의 한 측면은 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은: TiO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, i) 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카, 및 ii) Mo의 소스와 아나타제 티타니아 슬러리(anatase titania slurry)를 결합시키는 단계를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 두 번째 측면은 촉매 지지체 물질 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 : (a) 아나타제 티타니아 슬러리를 제공하는 단계; 및 (b) TiO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, i) 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카 및 ii) Mo의 소스와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계;를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 세 번째 측면은 촉매 지지체 물질을 제공하는 것이다. 촉매 지지체 물질은 약 86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드; 약 0.1~10중량%의 MoO3; 및 저분자량 형태으로, 약 0.1~10중량% SiO2를 포함한다.
SiO2의 저분자량 형태는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 네 번째 측면은 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은: i) 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제(volatility inhibitor) 및 ii) iO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위한 몰리브덴 산화물을 포함하는 1차 프로모터(primary promoter)와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 다섯 번째 측면은 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 : a) 아나타제 티타니아 슬러리를 제공하는 단계; 및 b) ) 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제(volatility inhibitor) 및 ii) iO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위한 몰리브덴 산화물을 포함하는 1차 프로모터(primary promoter)와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계;를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 여섯 번 째 측면은 촉매 지지체 물질을 제공하는 것이다. 촉매 지지체 물질은 아나타제 티타늄 디옥사이드; 몰리브덴 옥사이드를 포함하는 1차 프로모터; 및 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 일곱 번 째 측면은 질소 산화물을 함유하는 액체 또는 가스의 질소 산화물 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 가스 또는 액체에서 NOx 화합물의 레벨을 감소시키는데 충분한 시간 동안 촉매와 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매는 약 86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드; 0.1~10중량%의 MoO3; 약 0.5~3중량%의 V2O5; 및 저분자량 형태으로, 약 0.1~10중량%의 SiO2;를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 여덟번 째 측면은 질소 산화물을 함유하는 액체 또는 가스의 질소 산화물 함량을 감소시키는 다른 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체에서 NOx의 레벨을 감소시키는데 충분한 시간 동안 촉매와 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기에서 촉매는 TiO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, i) 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카 및 ii) Mo의 소스와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계에 의해 형성된다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 아홉번 째 측면은 촉매 지지체 물질을 제공하는 것이다. 촉매 지지체 물질을 TiO2-MoO3-SiO2의 화학식을 포함하며, 여기에서 티타늄 디옥사이드는 대체로 아나타제 형상이며, 실리콘 옥사이드(silicon oxide)는 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가진다.
상기 명세서에 통합되고 상기 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 설명을 위해 포함되며, 본 발명의 방법 및 시스템을 더 이해시키기 위해 제공된다. 설명과 함께, 도면은 본 발명의 원리를 설명하기 위해 제공된다. 한 실시예로부터 특징은 추가 설명 없이 바람직하게 다른 실시예에 포함될 수 있다.
도 1는 촉매 지지체 물질을 형성하는 종래의 방법의 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법의 순서도.
도 3는 본 발명의 실시예에 따라 촉매를 제조하는 방법의 순서도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 NH3 슬립(slip) 대 NO* 전환의 촉매 특성의 그래픽 비교도.
이해를 돕기 위하여, 도면에 공통인 동일한 요소를 나타내기 위하여 가능한 동일한 참조 번호가 이용되었다.
다음의 설명에서, "상부(top)", "하부(bottom)". "외부(outward)", "내부(inward)" 등과 같은 용어는 편리성이 있는 단어이며, 제한적인 용어로서 설명되지 않는다. 참조는 첨부된 도면 및 예시에 설명된 본 발명의 실시예에 더 자세히 나타내질 것이다. 일반적으로 도면을 참조하여, 설명은 본 발명의 특정 실시예를 기술할 목적이며, 본 발명을 제한 하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 특정 실시예가 이들의 그룹 및 결합물의 적어도 하나의 요소를 포함하거나 구성할지라도, 실시예는 단독 또는 그룹의 다른 어떤 요소와 결합하여, 그룹의 어떤 요소를 포함하거나 구성하는 것으로 이해된다. 또한, 어떤 변수이 어떤 구성 요소 또는 공식에서 한 번 이상 발생할 때, 각각의 발생의 정의는 모든 다른 발생에서 변수의 정의에서 독립된다. 또한, 치환기(substituent) 및/또는 변수(variables)의 결합은 이러한 결합이 안정한 화합물을 야기하는 경우에만 허용된다.
정의
여기에 이용된 모든 용어는 별도로 제공된 것이 아니면 일상적 의미를 가진다.
용어 "촉매 지지체(catalyst support)", "지지체 입자(support particles)" 또는 "지지체 물질(support material)"은 기술에서 이들의 표준적 의미를 가진다.
용어 "활성 물질 촉매(active metal catalyst)" 또는 "활성 성분(active component)"은 NOx 화합물의 감소를 촉진시키기 위해 추정된 지지체 물질의 표면 위에 증착된 촉매 성분(catalytic component)을 나타낸다.
용어 "촉매" 및 "촉매 조성물(catalytic composition)"은 기술에서 이들의 표준적 의미를 가지며, 지지된 촉매 성분 및 티타니아계 촉매 지지체 입자(titania-based catalyst support particles)의 결합물을 나타낸다.
명시된 바가 없다면, 여기에서 퍼센트(%)로 나타낸 모든 참조는 중량%를 나타낸다. 용어 "퍼센트(percent)" 및 "부하(loading)"는 전체 촉매 조성물의 위의 특정 성분의 부하를 나타낸다. 예를 들어, 촉매 위의 바나듐 옥사이드의 부하는 티타늄계 지지체 물질, 바나듐 옥사이드 및 다른 지지된 금속 산화물을 포함하는, 촉매의 전체 중량에 대한 바나듐 옥사이드의 중량 비를 나타낸다. 유사하게, 몰 퍼센트(mole percent)의 부하는 전체 촉매 조성물의 몰 수에 대한 특정 성분의 몰 수의 비율을 나타낸다.
용어 "포스페이트(phosphate)"는 산소에 결합된 포스포로스를 함유하는 어떤 화합물을 나타내기 위해 이용된다.
본 발명의 실시예는 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 i) 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카 및 ii) TiO2- MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위한 Mo 소스와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 실시예는 약 86~94중량%의 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide); 약 0.1~10중량%의 MoO3; 및 약 0.1~10중량% SiO2를 포함하는 촉매 지지체 물질을 포함한다. SiO2는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는, 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카를 포함한다.
제한이 아닌 설명을 위하여, 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법에 대한 본 발명의 실시예는 종래의 방법과 비교된다. 도 1에 나타낸대로, 촉매 지지체 물질을 형성하는 종래의 방법은 아나타제 티타니아 슬러리를 제공하는 단계(110)를 포함한다. 단계(120)는 pH를 조절하는 단계를 포함한다. 단계(130)는 콜로이드성(colloidal), 흄드(fumed) 등과 같이 상업적으로 이용가능한 미리 형성된 실리카 입자로서 모든 또는 대체로 모든 실리카를 제공하는 단계를 포함한다. 단계(140)는 pH를 조절하는 단계를 포함한다. 단계(150)는 텅스텐을 제공하는 단계를 포함한다.
도 1과 대조적으로, 도 2는 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법의 본 발명의 실시예를 기술한다. 도 2는 몰리브덴과 실리카의 형상 및 분포를 제어하여 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법의 실시예의 순서도이다. 방법은 명백히 나타내지 않는 다면 단계의 순서 또는 횟수에 의해 제한되지 않는다. 방법은 티타니아 슬러리를 제공하는 단계(210)를 포함한다. 티타니아 슬러리의 비제한 예시는 물에 분산된 분말로서, 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite), 단사정계(monoclinic), 정방정계 사방정계(tetragonal orthorombic) 및 단독 또는 둘 이상과 결합하여, lα- Pb02형, 바델라이트형(baddeleyite-like), 커터나이트형(cotunnite-like), 사방정계 OI 및 입방 위상(cubic phases)과 같은 고압 형상을 포함한다. 실시예에서, 티타늄 슬러리를 제공하는 단계(210)는 아나타제 티타니아 슬러리를 제공하는 단계를 포함한다. 아나타제 티타니아 슬러리의 비제한 예시는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 미리 형성된 티타늄 히드록사이드(titanium hydroxide), 티타늄 옥시-히드록사이드(titanium oxy-hydroxide), 오르토티탄산(orthotitanic acid), 메타티타닉산(metatitanic acid), 티타닐 설페이트(titanyl sulfate), 황산화 티타늄 디옥사이드(sulfated titanium dioxide), 황산화 티타니아 히드로리제이트(sulfated titania hydrolysate), 오가노-티타네이트(organo-titanates) 또는 티타늄 디옥사이드 입자(titanium dioxide particles)를 포함한다.
몇몇 실시예 및 예시가 몇몇 설명에서 아나타제 티타니아 슬러리로 기술될지라도, 본 발명의 실시예는 아나타제 티타니아 슬러리로 제한되지 않으며, 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 다른 형상의 티타니아 슬러리를 포함한다.
단계(220)는 필요에 따라 약 3~6으로 티타니아 슬러리의 pH를 선택적으로 조겅하는 단계를 포함한다. 실시예는 약 4~5의 pH로 조정하는 단계를 포함한다. 다른 실시예는 약 4의 pH로 조정하는 단계를 포함한다. pH는 한정하지 않고, 단독 또는 둘 이상과 혼합하여, 희석 암모늄 히드록사이드(dilute ammonium hydroxide), 모노프로필 아민(monopropyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine) 또는 트리프로필 아민(tripropyl amine)과 같은 알킬 아민(alkyl amines), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)과 같은 알칸올 아민(alkanol amines)으로 조정될 수 있다.
단계(230)는 티타니아 슬러리로 적어도 몇몇 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계를 포함한다. 실시예는 단독 또는 둘 이상의 실리카 형상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는, 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카를 포함한다. 본 발명의 실시예는 약 3~6으로 티타니아 슬러리의 pH를 선택적으로 조정하는 단계(240)를 포함한다. 다른 실시예는 약 4~5의 pH를 조정하는 단계를 포함한다. 다른 실시예는 pH를 4로 조정하는 단계를 포함한다. pH는 한정하지 않고, 단독 또는 둘 이상과 혼합하여, 희석 암모늄 히드록사이드(dilute ammonium hydroxide), 모노프로필 아민(monopropyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine) 또는 트리프로필 아민(tripropyl amine)과 같은 알킬 아민(alkyl amines), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)과 같은 알칸올 아민(alkanol amines)으로 조정될 수 있다.
실리카
실시예에서, 저분자량 형태의 실리카는 규산(silicic acid, Si(OH)4)으로 한정하지 않고 포함한다. 규산의 예시는 산성의 이온 교환 수지(예를 들어, 알칼리-실리케이트 용액(alkali-silicate solutions) 또는 4차 암모늄 실리케이트 용액(quaternary ammonium silicate solutions)의 이온 교환)을 이용하여 여기에 나열된 특정 양이온성 실리카를 이온 교환하여 발생된 Si(OH)4를 포함한다. 단독 또는 둘 이상과 혼합하여 제공될 수 있는, 다른 비제한 예시 "규산"은 Iler(op cit., Chapter 3)에 기술된대로 포함되며, G. Engelhardt 및 D. Michel (op cit. p. 100)에 기술된대로, Si 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance) 특성을 이용하여 규산의 자세한 특성을 포함한다.
몇몇 실시예가 몇몇 설명에서 저분자량 실리카의 예시로서 규산으로 기술될지라도, 본 발명의 실시예가 규산으로 한정되지 않고, 단독 또는 둘 이상화 혼합하여, 다른 형상의 저분자량 실리카를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
다른 실시예에서, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 또는 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 저분자량 형태의 실리카의 비제한 예시는 단독 또는 둘 이상을 결합하여, 가용성 전구체 테트라(알킬) 암모늄 실리케이트(soluble precursor tetra (alkyl) ammonium silicate)(즉, 테트라메틸암모늄 실리케이트(tetramethylammonium silicate)) 및 테트라에틸오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS)를 포함한다.
촉매 지지체 물질을 형성하기 위하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 또는 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 저분자량 형태의 실리카를 이용하는데 있어 뜻밖의 이점은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 촉매 지지체 물질은 아래에 논의된대로, 예시에서 콜로이드성 실리카를 가지는 종래의 촉매 지지체 물질과 비교하여 더 향상된 안정성 및 활성(activity)을 가질 수 있다. 몰리브덴의 휘발성은 종래의 촉매 지지체 물질에 대하여 동등산 성능을 유지하는 동안, 베이스 라인(base line) 또는 종래의 몰리브덴 휘발성과 비교하여 80%이상에서 적어도 50%로 감소될 수 있다. 촉매 지지체 물질은 바나디아(vanadia)가 존재할지라도, 극심한 열 및/또는 열수(hydrothermal) 처리 후, 티타니아의 아나타제상 및 표면 영역을 유지할 수 있다.
이용될 수 있는 저분자량 실리카 전구체의 다른 예시는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 실리콘 할로겐화물(silicon halides)의 수용액, 실리콘 알콕시드(alkoxide). 다른 실리콘 유기 화합물(silicon-organic compounds), 불소화 규산염(fluoro-silicic acid salts), 4차 암모늄 실리케이트 용액(quaternary ammonium silicate solutions), 수성 소듐(aqueous sodium) 및 포타슘 실리케이트 용액(potassium silicate solutions) 및 규산((Si(OH)4))으로 한정되지 않고 포함한다.
실리콘 할로겐화물(silicon halides)의 수용액의 비제한 예시는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, X가 F, CI,BR 또는 I인 무수 S1X4를 포함한다. 실리콘 알콕시드의 비제한 예시는 Si(OR)4를 포함하며, 여기에서 R은 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), 프로필(propyl), 부틸(butyl), 이소-부틸(iso-butyl), 2차-부틸(sec-butyl), 3차-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyls), 헥실(hexyls), 옥실(octyls), 노닐(nonyls), 데실(decyls), 운데실(undecyls) 및 도데실(dodecyls)이다. 실시예에서, 실리콘-유기 화합물의 예시는 헥사메틸디실라제인(hexamethyldisilazane)을 한정하지 않고 포함한다. 실시예에서, 불소화 규산의 예시는 암모늄 헥사플루오로실리케이트[(NH4)2SiF6]를 포함한다. 실시예에서, 4차 암모늄 실리케이트 용액의 예시는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, R이 H 또는 위에 나열된 것과 같은 알킬인, (NR-i)n, (S1O2)을 한정하지 않고 포함한다. 수성 소듐 및 포타슘 실리케이트 용액의 비제한 예시는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, Na2SiO3, K2SiO3, 및 MSiO3(M은 Si의 비율에 따라 다양한 양의 Na 또는 K)를 포함한다.
4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 또는 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 저분자량 형태의 실리카를 이용하는 이점은 티타니아와 상호작용을 위한 기회 및 이용가능성을 포함할 수 있다. 하기에 기술될 예외의 경우는 pH 및 온도 조건을 이용하여 실리카 입자의 추후 변형을 수반하는 것이며, 실리카 입자는 용해되거나, 티타니아 표면 위로 재침전된다.
특정 실시예에서, 적합한 실리카 전구체는 Iler(op cit., Chapter 2)에 기술된대로, 수용성 실리케이트라 불리는, 고알칼리 용액(highly alkaline solutions)을 포함한다. 일반적으로, 실리카 입자가 존재하는 경우 실리카 입자가 가시광을 분산시키는데 너무 작기 때문에 상기 용액은 투명하다. 그러나, 실리카 농도 및 알칼리성에 의존하여, 작은 실리카 입자는 상기 용액에서 형성될 수 있다. Iler (op cit., p.133)는 3.1의 Si02: Na20 몰 비에 대하여, 희석 용액에서의 입자 당 실리콘 원자의 평균 개수가, 상술된 4nm 입자에서 입자당 1500 실리콘 원자 미만인, 약 900인 것으로 추정한다. 약 4nm 이상의 몇몇 나노입자를 포함할 수 있을지라도, 이러한 실리케이트 전구체는 대부분의 실리카가 작고 저분자량 형태를 나타내기 때문에 본 발명에 적합하다. 알칼리 실리케이트를 이용하여, Na와 같은 잔여 알칼리 이온(residual alkali ions)은 독성 바나디아계 SCR 촉매를 파괴할 수 있다.
다른 실시예에서, 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230)는 알칼리 용액 테트라메틸암모늄 실리케이트(alkaline solution tetramethylammonium silicate)를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, Mo의 소스를 제공하는 단계(250) 전, 단계(250) 동안 및 단계(250) 후를 제한하지 않고, 바람직하게 여러번 및 바람직한 간격으로 적어도 일부의 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230)를 반복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예는 서로와 다른 복수의 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 복수의 저분자량 형태의 실리카는 다양한 특징을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예가 적어도 일부의 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계로 기술되었을지라도, 본 발명의 실시예가 저분자량 형태의 실리카만 제공하는 단계로 한정하지 않으며 실리카의 다른 형상을 더 제공하는 단계를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
실시예에서, 방법은 일부 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230)뿐 아니라, 저분자량 형태의 실리카와 다른, 다른 형상의 실리카를 더 제공하는 단계를 포함한다. 따라서, 실시예에서, 촉매 지지체 물질에 존재하는 전체 실리카는 저분자량 형태의 실리카 및 저분자량 형태의 실리카와 다른 형상의 실리카의 합계를 나타낸다.
실시예에서, 저분자량 형태의 실리카는 촉매 지지체 물질에 존재하는 전체 실리카의 50% 이상을 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매 지지체 물질에 존재하는 전체 실리카의 50% 이상을 포함하는 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 또는 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 하나 이상의 저분자량 형태를 포함한다.
단계(250)는 아나타제 티타니아 슬러리에 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계를 포함한다. 도 2에 나타낸대로, 방법은 단계(250)의 연속 순서 또는 횟수로 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예는 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230) 전, 상기 단계 동안 또는 상기 단계 후 Mo의 소스를 제공하는 단계(250)를 포함한다.
실시예는 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250) 및 그 후 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230)를 포함한다. 다음 실시예에서, 방법은 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230) 전, 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250)를 포함한다. 단계(250)의 일부 Mo 소스가 단계(230) 전에 제공될 때, 실시예는 pH를 약 1~6으로 조정하는 단계를 포함한다. 다른 실시예는 pH를 약 4~5로 조정하는 단계를 포함한다. pH는 단독 또는 둘 이상과 혼합하여 희석 암모늄 히드록사이드(dilute ammonium hydroxide), 모노프로필 아민(monopropyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine) 또는 트리프로필 아민(tripropyl amine)과 같은 알킬 아민(alkyl amines), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)을 과 같은 알칸올 아민(alkanol amines)으로 한정되자 않고 조정될 수 있다. 다른 이후 실시예에서, 방법은 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230) 및 pH를 조정하는 선택적 단계(240) 후, 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250)를 포함한다.
또한, 방법의 실시예는 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250) 및 동시에 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230)를 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 실리카를 제공하는 단계(230) 전, 단계(230) 동안 및 단계(230) 후를 제한하지 않고, 바람직하게 여러번 및 바람직한 간격으로 적어도 일부의 Mo의 소스를 제공하는 단계(250)를 반복하는 단계를 포함한다.
또한, 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법이 하나 이상의 Mo 소스의 반응 생성물, 하나 이상의 실리카 형상의 반응 생성물 및 하나 이상의 Mo 소스와 하나 이상의 실리카 소스의 반응 생성물 및 본 요소 중 다른 반응 생성물을 포함하는 것으로 이해해야한다.
또한, 방법은 단계(250)에서 Mo의 소스가 제공되는 방법에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 Mo 소스는 한정하지 않고, 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 단계(254)에 따른 슬러리로 직접 단계(252)에 따른 이온 교환 하는 것 등과 같은 방법에 의해 실리카의 형상이 제공되는 단계(230) 전, 단계(230) 동안 또는 단계(230) 후에 제공될 수 있다. 실시예에서, 적어도 일부의 Mo 소스가 단계(250)의 이온 교환 수지에 의해 단계(250)에 제공된다. 다른 실시예에서, 적어도 일부의 Mo 소스는 단계(254)에 의해 직접 티타니아 슬러리로 단계(250)에 제공된다.
Mo의 소스
실시예에서, Mo의 소스는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 몰리브덴 산화물 또는 가용성 몰리브덴 산화물 전구체를 포함한다. 특정 실시예에서, 몰리브덴 산화물은 바나듐을 포함하는 촉매를 형성하기 위하여 약 0.5:1~약 20:1의 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰 비를 달성하기 위한 양으로, 암모늄 디몰리브데이트(ammonium dimolybdate), 암모늄 헵타몰리브데이트(ammoniun heptamolybdate), 암모늄 파라몰리브데이트 테트라히드레이트(ammonium paramolybdate tetrahydrate), 암모늄 포스포몰리브데이트(ammonium phosphomolybdate)와 같은 가용성 전구체로서 티타니아 지지체 물질에 제공된다. 다른 실시예에서, 몰리브덴 산화물은 바나듐을 포함하는 촉매를 형성하기 위하여 약 1:1~10:1의 바나듐에 대한 몰리브덴의 몰 비를 얻기 위한 양으로, 티타니아 지지체 물질에 첨가된다.
실시예에서, 방법은 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 복수의 다른 Mo 소스를 제공하는 단계를 더 포함한다. 특정 실시예에서, 복수의 다른 Mo 소스는 실리카를 제공하는 단계(230) 후, 아나타제 티타니아 슬러리에 제공된다. 실시예에서, 복수의 다른 Mo 소스는 단계(252)의 이온 교환 수지에 의해 아나타제 티타니아 슬러리에 제공될 수 있다.
방법의 실시예가 혼합물을 형성하기 위하여, i) 실리카 및 ii) 하나 이상의 Mo 소스와 티타니타 슬러리를 결합시키는 단계를 포함한다.
실시예에서, 방법은 아나타제 티타니아 슬러리에 대한 소량의 포스페이트를 선택적으로 제공하는 단계(260)를 더 포함한다. 촉매 지지체 물질에 포스페이트의 첨가는 포스페이트를 첨가 하지 않은 것과 비교하여 Nox를 감소시키기 위하여, 감소된 SO2 산화 및 향상된 가능성과 같은 이점을 한정하지 않고 포함할 수 있다.
도 2에 나타낸대로, 방법은 특별히 기술하지 않는다면, 단계(260)의 연속 순서 또는 횟수에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예는 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230) 전, 단계(230) 동안 또는 단계(230) 후 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 포함한다.
한 실시예에서, 방법은 적어도 일부의 실리카를 제공하는 단계(230) 전, 적어도 일부의 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 포함한다. 다른 실시예는 적어도 일부의 실리카를 제공하는 단계(230) 동안 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 포함한다. 다른 실시예에서, 방법은 적어도 일부의 실리카를 제공하는 단계(230) 후, 적어도 일부의 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 포함한다.
실시예에서, 단계(260)는 Mo를 제공하는 단계(250) 전, 단계(250) 동안 또는 단계(250) 후, 소량의 포스페이트를 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250) 전, 소량의 포스페이트를 제공하는 단계(260)를 포함한다. 다른 실시예는 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250) 동안, 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 포함한다. 특정 실시예에서, 단계(250)의 적어도 일부의 Mo 소스 및 단계(260)의 포스페이트 양이 동시에 제공된다. 다른 실시예는 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250) 후, 적어도 일부의 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 포함한다.
방법이 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 저분자량 형태의 실리카를 제공하는 단계(230) 전, 단계(230) 동안, 또는 단계(230) 후 및 적어도 일부의 Mo의 소스를 제공하는 단계(250) 전, 단계(250) 동안 및 단계(250) 후를 제한하지 않고, 바람직하게 여러번 및 바람직한 빈도로 포스페이트 양을 제공하는 단계(260)를 반복하는 단계를 포함하는 것으로 이해해야 한다.
또한, 방법은 단계(260)의 포스페이트 양이 제공되는 방법에 의해 제한되지 않는다. 포스페이트 양은 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 한정하지 않고, 직접 슬러리로 이온 교환하는 것 등과 같은 방법에 의해 제공될 수 있다. 실시예에서, 단계(260)의 포스페이트 양은 이온 교환 수지에 의해 제공된다. 특정 실시예에서, 포스페이트 양은 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250) 전, 이온 교환 수지에 의해 슬러리에 제공된다. 다른 실시예에서, 포스페이트 양은 적어도 일부의 Mo 소스를 제공하는 단계(250)과 동시에 이온 교환하여 티타니아 슬러리에 첨가된다.
적합한 포스페이트를 함유하는 화합물은 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 한정하지 않고, 유기 포스페이트(organic phosphates), 유기 포스포네이트(organic phosphonates), 포프핀 산화물(phosphine oxides), H4P2O7, H3PO4, 다중 인산(polyphosphoric acid), (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, 및 (NH4)3PO4를 포함한다. 실시예에서, 복수의 다른 포스페이트 소스가 제공된다. 또한, 포스페이트는 지지체 물질 내에 존재할 수 있거나, 포스페이트는 지지체 물질의 표면 위에 존재할 수 있다.
실시예에서, 포스페이트는 약 0.2:1 또는 그 이상의 몰리브덴에 대한 포스포로스의 몰 비율을 얻기 위한 레벨로 첨가된다. 몇몇 실시예에서, 포스페이트는 약 0.2:1~4:1의 몰리브덴에 대한 포스포로스의 몰 비를 얻기 위한 양으로 첨가된다.
"실질적으로 없는(Substantially free)" 텅스텐
출원자는 저분자량 형태의 실리카가 콜로이드성 실리카 현탁액(colloidal silica suspension) 또는 흄드 고체(fumed solids)의 수성 슬러리(aqueous slurry)의 종래의 방법과 비교하여 Mo 휘발성을 감소시키는 것을 발견하였다. 또한, 출원자는 텅스텐 레벨이 감소될 수 있거나, Mo 휘발성을 조절하기 위하여 저분자량 형태의 실리카와 결합하여, Mo를 이용하여 Mo로 대체될 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명의 실시예가 0~100%의 일반적인 텅스텐 레벨과 같이 바람직한 레벨로 텅스텐을 선택적으로 감소시키거나 대체시키는 단계를 포함하는 것을 이해해야 한다.
한 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 실질적으로 텅스텐을 포함하지 않는다. 다른 실시예에서, 촉매는 실질적으로 텅스텐이 없다. 한 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 전체 촉매 지지체 물질의 약 1중량% 미만의 양으로 텅스텐을 실질적으로 포함하지 않는다.
"실질적으로 없는(Substantially free)"은 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 텅스텐 또는 철과 같은 물질의 미량(trace amounts)의 존재를 허용하며, 특히 정확한 값으로 제한되지 않으며, 특정 값과 다른 값을 포함할 수 있다. 실시예에서, "실질적으로 없는"은 단독 또는 결합하여, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 및 약 0.1% 미만의 미량의 텅스텐을 허용한다. "실질적으로 없는"은 텅스텐과 같은 물질의 미량의 존재를 허용하나, 텅스텐과 같은 물질의 존재를 필요로하지 않는다.
이전의 예시에서 Mo의 휘발성을 감소시키기 위한 저분자량 형태의 실리카의 구조가 다른 금속 및 한정하지 않고, 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 텅스텐 산화물, 바나듐 산화물, 비스무스 산화물, 리드 산화물 등과 같은 물질의 휘발성을 감소시키기 위해 이용될 수 있는 것을 이해해야 한다.
명세서 또는 청구항을 통하여 여기에서 이용된 대로, 유사한 언어는 관련되는 기본 기능의 변경을 야기하지 않고 다양할 수 있는 특정 양적 또는 질적 표현을 수정하기 위하여 적용될 수 있다. 따라서, "약 ~ 미만(less than about)" 또는 "실질적으로 ~가 없는(substantially free of)"과 같은 용어에 의해 수정된 값은 특히 정확한 값으로 한정되지 않으며, 특정 값과 다른 값을 포함할 수 있다. 적어도 일부의 예시에서, 유사한 언어는 값을 측정하기 위한 수단의 정확성에 대응할 수 있다. 또한, " NOx를 제거 또는 감소시키는"은 용어와 결합하여 이용될 수 있고, 다양한 양의 NOx 제거를 포함하며, 특히 정확한 값으로 한정되지 않으며, 특정 값과 다른 값을 포함할 수 있다.
포스페이트 및 텅스텐
다른 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 미량 이상의 텅스텐을 가지며, 즉, 촉매 지지체 물질은 텅스텐을 실질적으로 포함하지 않는다. 텅스텐 레벨은 종래의 촉매 지지체 물질 및 촉매와 비교하여 적어도 80%로 감소될 수 있다. 텅스텐 레벨은 종래의 촉매 지지체 물질 및 촉매와 비교하여 적어도 35%까지 감소될 수 있다. 텅스텐 레벨은 종래의 촉매 지지체 물질 및 촉매와 비교하여 적어도 10%까지 감소될 수 있다.
실시예에서, 촉매 지지체 물질은 약 0.2:1 또는 그 이상의 텅스테에 대한 포스포로스의 몰 비를 가지며, 발생하는 촉매는 상당히 낮은 NOx 전환 없이, 감소된 SO2 산화도를 나타내는 촉매를 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 포스페이트는 약 0.2:1~4:1의 텅스텐에 대한 포스포로스의 몰 비를 얻기 위한 양으로 첨가된다. 유사하게, 텅스텐 및 몰리브덴이 존재할 때, 포스페이트는 약 0.2:1의 몰리브덴과 텅스텐의 합에 대한 포스포로스의 몰 비를 얻기 위한 레벨로 첨가되며, 몇몇 실시예에서, 약 0.2:1~4:1의 몰리브덴과 텅스텐의 합에 대한 포스포로스의 몰 비를 얻기 위한 레벨로 첨가된다.
실시예에서, 방법은 Ti02-MoO3-SiO2 혼합물을 세척하고 하소시키는(calcining) 단계(270)를 더 포함한다.
본 발명은 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법의 다른 실시예를 포함한다. 방법은: a) 아나타제 티타니아 슬러리를 제공하는 단계; 및 b) TiO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, i) 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 하나 이상의 휘발성 억제제; 및 ii) 몰리브덴 산화물을 포함하는 1차 프로모터;와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계;를 포함한다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상이 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 형상의 실리카를 포함한다.
출원자는 콜로이드성 실리카 현탁액 또는 퓸드 고체의 수성 슬러리의 종래의 방법과 비교하여 Mo 휘발성을 감소시킬 수 있는 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제를 발견하였다. 또한, 출원자는 텅스텐 레벨이 감소될 수 있거나, Mo 휘발성을 제어하기 위해 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제와 결합하여 Mo를 이용하여 Mo로 대체될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 실시예는 서로와 다른 복수의 휘발성 억제제를 제공하는 단계를 포함하는 것을 이해해야 한다. 복수의 휘발성 억제제는 다양한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예가 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제로 기술될 지라도, 본 발명의 실시예는 저분자량 형태의 실리카를 포함하며 휘발성 억제제의 다른 형상을 제공하는 단계를 더 포함하는 휘발성 억제제만 제공하는 단계로 한정되지 않는 것을 이해해야 한다.
실시예에서, 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제를 제공하는 단계 뿐 아니라, 방법은 저분자량 형태의 실리카를 포함하지 않는 다른 휘발성 억제제를 더 제공하는 단계를 포함한다. 따라서, 실시예에서, 촉매 지지체 물질에 존재하는 휘발성 억제제의 전체 양은 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제 및 저분자량 형태의 실리카를 포함하지 않는 다른 형상의 휘발성 억제제의 합으로 정의된다.
실시예에서, 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제는 촉매 지지체 물질에 존재하는 전체 휘발성 억제제의 50% 이상을 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매 지지체 물질에 존재하는 전체 휘발성 억제제의 50% 이상을 포함하는 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 또는 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는, 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카를 포함한다.
본 발명의 실시예가 몰리브덴 산화물을 포함하는 1차 프로모터로 기술되었을지라도, 본 발명의 실시예가 몰리브덴 산화물을 포함하는 1차 프로모터만 제공하는 단계로 한정되지 않는 것으로 이해해야 하며, 본 발명의 실시예가 1차 프로모터만 제공하는 단계로 한정되지 않는 것을 이해하는 다른 형상을 더 제공하는 단계를 포함하는 것을 이해해야 한다.
촉매 지지체 물질
또한, 본 발명의 실시예는 촉매 지지체 물질을 포함한다. 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 약 86~94중량%의 아나타제 티타니아 디옥사이드; 저분자량 형태으로 약 0.1~10중량%의 MoO3; 및 약 0.1~10중량%의 SiO2를 포함한다. 저분자량 형태의 SiO2는 위에 기술된대로, 단독 또는 둘 이상과 혼합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 < 44,000의 평균 분자량(molecular weight, MW)을 가지는 하나 이상의 실리카 형상을 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 선택적으로 약 0.01~2.5%의 P를 포함한다.
다른 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 약 약 86~94중량%의 아나타제 티타니아 디옥사이드; 약 0.2~5중량%의 MoO3; 및 저분자량 형태으로 약 0.2~5중량%의 SiO2를 포함한다. SiO2의 저분자량 형태는 위에 논의된대로, 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 하나 이상의 실리카 형상을 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매 지지체 물질은 선택적으로 약 0.01~2.5%의 P를 포함한다.
촉매 지지체 물질의 실시예에서, SiO2는 4nm 미만의 직경을 가지는 나노 입자를 포함한다. 다른 실시예에서, 촉매 지지체 물질에서 SiO2는 44,000 미만의 분자량을 가지는 저분자량의 SiO2를 포함한다. 다른 실시예에서, 촉매 지지체 물질의 SiO2는 Q3, Q2, Q1 및 Q0 배위 환경(coordination environment)에서 50% 이상의 실리콘 원자를 포함한다.
실시예에서, 촉매 지지체 물질은 적어도 50m/g의 BET 표면 영역을 가진다. 촉매 지지체의 다른 실시예에서, SiO2는 촉매 지지체 물질이 하소되기 전, 0.5미만의 분획 단일층 값(fractional monolayer value)으로 존재한다.
실시예에서, 촉매 지지체 물질은 아나타제 티타니아 입자, 몰리브덴 옥사이드를 포함하는 1차 프로모터 및 저분자량 형태의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제를 포함하며, 몰리브덴에 대한 포스포로스의 몰 비는 약 0:1~4:1이다. 저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상을 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000미만의 평균 분자량을 가지는 실리카의 형상을 포함한다. 휘발성 억제제를 포함하는 촉매 지지체 물질의 실시예가 단독 또는 둘 이상과 혼합하여, 위에 기술된 하나 이상의 휘발성 억제제를 포함하는 것을 이해해야 한다.
촉매 지지체 물질의 다른 실시예는 TiO2-MoO3-SiO2의 화학식을 포함하며, 여기에서 티타늄 디옥사이드는 실질적으로 아나타제 형상이며, 실리콘 옥사이드는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가진다.
촉매 지지체 물질이 아나타제 티타늄 옥사이드와의 반응 생성물, MoO3와의 반응 생성물, P와의 반응 생성물, SiO2와의 반응 생성물 및 일반적으로 산화물 성분과의 반응 생성물을 포함한다.
촉매의 제조 방법
도 3을 참고하여, 다음은 촉매를 제조하는 본 발명의 실시예를 기술한다. 도 3은 촉매를 제조하는 방법의 실시예의 순서도이며, 특별히 기재되지 않는 다면 단계의 순서 또는 빈도에 의해 제한된다.
방법은 바나디아 촉매를 형성하기 위하여 V2O5와 TiO2-MoO3-SiO2혼합물을결합시키는 단계(310)를 포함한다. 방법은 바나디아 촉매를 약 600℃로 하소시키는 단계(320)를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
촉매
또한, 본 발명의 실시예는 촉매를 포함한다. 실시예에서, 촉매는 약 86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드; 약 0.1~10중량%의 MoO3; 약 0.1~10중량%의 SiO2; 및 약 0.5~3중량%의 V2O5를 포함한다. SiO2는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 저분자량 형태를 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매는 선택적으로 약 0.01~2.5중량%의 P를 포함한다.
실시예에서, 촉매는 약 86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드; 약 0.2~5중량%의 MoO3; 약 0.1~10중량%의 SiO2; 및 약 0.5~3중량%의 V2O5를 포함한다. SiO2는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 저분자량 형태를 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매는 선택적으로 약 0.01~2.5중량%의 P를 포함한다.
다른 실시예에서, 촉매는 약 0.3~1.5중량%의 V2O5를 포함한다. 다른 실시예에서, 촉매는 약 0.5~0.9중량%의 V2O5를 포함한다.
촉매의 용도
또한, 본 발명의 실시예는 질소 산화물을 포함하는 액체 또는 가스의 질소 산화물 함량을 감소시키기 위하여, 촉매를 이용하는 방법을 포함한다. 방법은 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체에서 NOx의 레벨을 감소시키는데 충분한 시간 동안 촉매와 질소 산화물 가스 또는 액체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 실시예에서, 촉매는 약 86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드; 약 0.1~10중량%의 MoO3; 약 0.5~3중량%의 V2O5; 및 저분자량 형태으로, 약 0.1~10중량% SiO2;를 포함한다. 저분자량 형태의 SiO2는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 하나 이상의 실리카 형상을 포함한다. 특정 실시예에서, 촉매는 선택적으로 약 0.01~2.5중량%의 P를 포함한다.
본 발명의 실시예가 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 위에 기술된 촉매의 하나 이상의 실시예와 질소 한화물을 함유하는 가스 또는 액체를 접촉시켜, 질소 산화물을 함유하는 액체 또는 가스의 질소 산화물 함량을 감소시키는 방법을 포함하는 것을 이해해야 한다.
위에 기술된 NOx를 감소시키는 첨가제는 고정 베드 반응기(fixed bed reactor) 또는 종래의 반응기-재생기 시스템(reactor-regenerator systems), 유동 베드 시스템(fluidized bed systems), 반응 구역 및 재생 구역 사이 등에서 촉매/첨가제를 연속적으로 전달하거나 순환시키는 단계를 포함하는 시스템에서 모놀리스(monolith) 또는 돌출형과 같은 구조로 제공될 수 있다.
일반적인 순환 베드 시스템(circulating bed systems)은 종래의 이동 베드 및 유동 베드 반응기-재생기 시스템이다. NOx를 감소시키는 촉매는 질소 산화물 함량을 감소시키기 위하여, 반응기의 인벤토리(inventory)의 적어도 약 10%의 양; 또는 발생기의 인벤토리의 적어도 약 20%의 양;에서, 적어도 1%; 적어도 2%; 또는 적어도 5%의 양으로 이용될 수 있다.
또한, 방법의 실시예는 완전 연소(full burn) 및 낮은 산소 환경 조건과 같은 다양한 조건에서, 본 발명의 실시예에 기술된 촉매의 하나 이상의 실시예와, 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 암모니아, 탄화수소, 수소, 카본 모노옥사이드 등과 같은 하나 이상의 환원제(reducing agents)가 존재하는 질소 산화물을 함유하는 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 낮은 산소 환경 조건의 예시는 부분 연소 유닛, 부분 산화 유닛, 혼합 모드, 공기 순환이 부족한 완전 연소 유닛을 한정하지 않고 포함한다.
다른 실시예는 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체에서 NOx의 레벨을 감소시키는데 충분한 시간 동안 촉매와, 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체를 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기에서 촉매는 다음의 단계에 의해 형성된다:
(a) 아나타제 티타니아 슬러리(anatase titania slurry)를 제공하는 단계; 및
(b) TiO2-MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, i) 하나 이상의 저분자량 형태의 실리카 및 ii) Mo의 소스와 아나타제 티타니아 슬러리를 결합시키는 단계.
저분자량 형태의 실리카는 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기 및 44,000 미만의 평균 분자량을 가지는 실리카 형상을 포함한다.
본 발명의 실시예가 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 위에 기술된 방법의 실시예에 의해 형성된 하나 이상의 촉매와 질소 산화물을 함유하는 가스 또는 액체와 접촉시켜, 질소 산화물을 함유하는 액체 또는 가스의 질소 산화물 함량을 감소시키는 방법을 포함하는 것을 이해해야 한다.
위에 기술된 NOx를 감소시키는 첨가제는 고정 베드 반응기(fixed bed reactor) 또는 종래의 반응기-재생기 시스템(reactor-regenerator systems), 유동 베드 시스템(fluidized bed systems), 반응 구역 및 재생 구역 사이 등에서 촉매/첨가제를 연속적으로 전달하거나 순환시키는 단계를 포함하는 시스템에서 모놀리스(monolith) 또는 돌출형과 같은 구조로 제공될 수 있다. 일반적인 순환 베드 시스템(circulating bed systems)은 종래의 이동 베드 및 유동 베드 반응기-재생기 시스템이다. NOx를 감소시키는 촉매는 질소 산화물 함량을 감소시키기 위하여, 반응기의 인벤토리(inventory)의 적어도 약 10%의 양; 또는 발생기의 인벤토리의 적어도 약 20%의 양;에서, 적어도 1%; 적어도 2%; 또는 적어도 5%의 양으로 이용될 수 있다.
또한, 방법의 실시예는 완전 연소(full burn) 및 낮은 산소 환경 조건과 같은 다양한 조건에서, 본 발명의 실시예에 기술된 촉매의 하나 이상의 실시예와, 단독 또는 둘 이상과 결합하여, 암모니아, 탄화수소, 수소, 카본 모노옥사이드 등과 같은 하나 이상의 환원제(reducing agents)가 존재하는 질소 산화물을 함유하는 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 낮은 산소 환경 조건의 예시는 부분 연소 유닛, 부분 산화 유닛, 혼합 모드, 공기 순환이 부족한 완전 연소 유닛을 한정하지 않고 포함한다.
예
다음의 예는 본 발명의 실시예의 특징을 나타내며, 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 예의 일부 1~12e는 현재형 시제로 기록되며, 예가 수행되고, 종래의 기술과 비교하여 본 발명의 실시예 사이에서 비-제한 차이를 설명한다.
몰리브덴 휘발성은 다음의 방식에 따라 측정된다. 0.2g의 촉매(0.7~1.2mm의 T1O2- S1O2 입자 크기)는 오픈 볼 조인트(open ball joints)가 장착된 양 단부에 9"의 긴, 3/8"의 OD 석영관(quartz tube)의 석영솜(quartz wool)에 의해 지지된다. 0.2g의 255m2/g의 감마 알루미나(gamma alumina)(Alfa-Aesar 0.7~1.4mm의 입자 크기)는 교차 오염(cross-contamination)을 방지하기 위하여 튜브의 반대쪽 단부에 첨가된다. 또한, 석영 유리 솜(quartz glass wool)의 플러그(plug)에 매달려진다. 튜브는 볼 조인트를 통하여 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor)에 부착된다. 온도는 700℃로 상승하며, 10%의 수증기, 10%의 O2, 500ppm의 NO, 500ppm의 NH3, 밸런스 N2의 조성물의 운반 기체(carrier gas)는 촉매를 통하여 알루미나 베드 쪽으로 전달된다. 2시간 후, 촉매 및 알루미나 베드가 냉각된다. 촉매는 튜브의 한 쪽 단부로부터 제거되며, 알루미나는 교차 오염을 방지하기 위하여 다른 쪽 단부로부터 제거된다. 그 후, 각각의 파우더 샘플은 HF로 용해되며, Mo 함량을 위하여 ICPOES(유도 결합 플라즈마 광 방출 분광기; Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)로 분리하여 분석된다. 촉매로부터 승화된 몰리브덴은 티타니아 및 알루미나 지지체에 존재하는 몰리브덴의 합계에 알루미나의 Mo 양을 나누어 계산된다. 실험의 질량 밸런스는 열수 처리 전 티타니아 지지체로 측정된 소량의 Mo에서 열처리 후 티타니아 지지체 및 알루미나 지지체로 검출된 Mo의 합계를 나누어 계산된다.
DeNOx 전환율은 추가 형상화 없이 파우더 형상으로 촉매를 이용하여 측정된다. 3/8" 석영 반응기는 유리 솜으로 지지된 0.2g의 촉매를 보유한다. 피드 조성물(feed composition)은 1000ppm의 NO, 5%의 O2, 5%의 H2O, 0~1200ppm의 다양한 양의 NH3 및 밸런스 N2이다. NO 전환율은 250, 350 및 450℃의 대기압에서 측정되며, 반응기 피드에서 암모니아 부분 압력을 증가시키는 함수로서 기록된다. 반응기 유출물(reactor effluent)은 NO 전환율 및 NH3 슬립을 측정하기 위하여 적외선 검출기(infrared detector)로 분석된다.
SO2 산화도는 추가 형상화 없이 파우더 형상의 촉매로 측정된다. 3/8" 석영 반응기는 유리 솜으로 지지된 0.5g의 촉매를 보유한다. 여 측정된다. 3/8" 석영 반응기는 유리 솜으로 지지된 0.2g의 촉매를 보유한다. 피드 조성물(feed composition)은 500ppm의 SO2, 20%의 O2 및 밸런스 N2이다. 공간 속도(space velocity)는 주위 조건에서 측정된 29.51g.cat-hr이다. 전환율 데이터는 550℃에서 기록된다.
예 1
현재 개시된 및/또는 주장된 본 개념의 실시예는 다음의 방식으로 제조된다. 황산화 공정(sulfate process)(상품명- Millennium Inorganic Chemicals의 Gl)을 통해 생성된, 370.7g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(26.3% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 희석 암모늄 히드록사이드로 pH가 4로 조정된다. 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 희석 용액(1 w% SiO2)은 48.4g의 탈염수(deionized water)에 1.7g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트를 첨가하여 제조된다. 강산 이온 교환 수지 Dowex™ 650C H-형상의 일부 20g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. (Dowex™ 650C H-형상 이온 교환 수지는 아래의 예에서 이용되며, 미국 Dow Chemical Company에 의해 이용가능하다) 희석 실리케이트 용액은 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통하여 5ml/min의 속도로 슬러리에 첨가된다. 완전히 첨가된 후, 컬럼에서의 이온 교환 수지는 5ml/min의 속도로 티타니아 슬러리로 첨가된 10ml의 탈염수로 헹궈진다. pH는 암모늄 히드록사이드로 다시 4로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 2차 용액(second solution)은 20ml의 물에서 3.68g의 암모늄 펩타몰리브데이트 및 0.55g의 85% 인산(phosphoric acid)을 용해하여 제조된다. 이러한 용액은 이온 교환 컬럼을 통하여 5ml/min의 속도로 슬러리에 첨가되며, 완전히 첨가된 후, 혼합물의 pH는 희석 암모늄 히드록사이드로 4로 조정되며, 10분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 1리터의 탈염수로 헹궈지며, 105℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 촉매 지지체의 표적 부하(targeted loading)는 5 w% S1O2, 0.15 w% P, 및 2 w% Mo이다.
휘발성 연구 전, 1.3w%의 바나디아는 다음의 방법을 통해 샘플에 첨가된다. 20g의 제조된 지지체의 샘플은 50ml의 물에서 슬러리화된다. 이를 위하여, 바나듐 펜톡사이드(vanadium pentoxide, V2O5)(0.266g) 및 모노에탄올아민(HOCH2CH2NH2)(0.222g)이 첨가되며, 혼합물의 온도는 60℃로 상승된다. pH는 암모늄 히드록사이드로 8로 조정되며, 혼합물은 15분 동안 교반된다. 고체는 여과를 통해 분리되며, 6시간 동안 100℃에서 건조되고, 공기 중에 6시간 동안 600℃로 하소된다.
DeNOx 테스트 및 SO2 산화도의 측정 전, 0.9%의 바나디아는 다음의 방법을 통해 샘플에 첨가된다. 20g의 제조된 지지체의 샘플은 50ml의 물에서 슬러리화된다. 이를 위하여, 바나듐 펜톡사이드(vanadium pentoxide)(0.184g) 및 모노에탄올아민(0.154g)이 첨가되며, 혼합물의 온도는 60℃로 상승된다. pH는 임머눔 히드록사이드로 8로 조정되며, 혼합물은 15분 동안 교반된다. 고체는 여과를 통해 분리되며, 6시간 동안 100℃에서 건조되고, 공기 중에 6시간 동안 600℃로 하소된다.
예 2
방법의 제 2 실시예에서, 몰리브덴 및 포스포로스 용액이 실리카 용액 이전에 이온 교환 수지를 통하여 첨가되도록, 실리카 및 몰리브덴 및 포스포로스 용액의 첨가 순서가 바뀐다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
비교 예 1
440.0g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(23.2% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 몰리브덴 용액은 100ml의 물에서 4.64g의 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)를 용해하여 제조되며, 몰리브덴 용액은 슬러리에 직접 첨가된다. 암모늄 히드록사이드로 pH는 5로 조정되며, 10분 동안 혼합된다. 혼합물은 여과되며, 150℃에서 건조되고, 6시간 동안 530℃에서 하소된다. 표적 부하는 2w% Mo이다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
비교 예 2
지지체는 건조 및 하소 전 암모니아 같은 가용성 구경꾼 이온(spectator ions)을 제거하기 위하여 1리터의 탈염수로 여과액(filtrate)이 세척되는 것을 제외하고, 비교 예 1에 기술된대로 제조된다. 표적 부하는 2w% Mo이다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 3a
183.3g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(26.6% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 몰리브덴 용액은 20ml의 물에서 1.84g의 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)를 용해하여 제조된다. 몰리브덴 용액은 슬러리에 첨가된다. 첨가가 완료된 후, 암모늄 히드록사이드로 pH는 5로 조정되며, 10분 동안 반응이 이루어진다. 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 희석 용액(1 w% SiO2)은 24.1g의 탈염수(deionized water)에 0.85g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트(29.4%의 S1O2)를 첨가하여 제조된다. 강산 이온 교환 수지(Dowex™ 650C H-형상)의 일부 10g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. 희석 실리케이트 용액은 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통하여 10ml/min의 속도로 슬러리에 첨가된다. 그 후, 컬럼은 10ml/min의 공급률(feed rate)로 10ml의 탈염수로 헹궈진다. pH는 암모늄 히드록사이드로 다시 5로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 500ml의 탈염수(DI water)로 헹궈지며, 150℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 표적 부하(targeted loading)는 0.5 w% S1O2, 및 2 w% Mo이다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 3b
촉매 지지체는 실리카가 몰리브덴 전에 첨가되도록, 몰리브덴 및 실리카의 첨가 순서가 뒤바뀌는 것을 제외하고 예 3a에 기술된 것에 따라 제조된다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
휘발성 테스트 검사는 아래의 표 1에 나타낸다:
Figure 112015024943439-pct00001
비교 예 1에 관하여 비교 예 2는 10배 초과된 탈염수로 세척하는 단계를 이용하여, 구경꾼 이온을 제거하는 이점을 나타낸다. 이러한 결과는 몰리브덴을 보유하는 본 발명의 실시예의 이점을 증명한다. 예 1는 몰리브덴 휘발성의 상당한 추가 약화를 나타낸다. 또한, 예 1과 예 2의 비교는 몰리브덴 휘발성이 실리카 대 몰리브덴 및 포스포로스가 이온 교환 컬럼을 이용하여 첨가되는 순서에 적어도 부분적으로 관련되거나 영향을 받는 것을 나타낸다. 예 3는 제조 방법 및 휘발성 테스트 둘 다의 11번의 반복을 나타낸다. 이러한 결과는 첨가 순서가 단지 몰리브덴 및 실리카만 포함하는 조성물에 중요하지 않는 것을 증명할 뿐 아니라, 휘발성 테스트를 나타낸다. 또한, 반복은 단순한 제조 방법이 비교 예에 관하여 Mo 휘발성을 감소시키는데 효과적인 것을 증명한다.
예 4
몰리브덴 휘발성으로 실리카 함량을 증가시키는 효과를 나타내기 위하여, 촉매 지지체는 표적 실리카 부하가 0.75(예 4a)~1.0(예 4b)%로 증가되는 것을 제외하고, 예 3b에 기술된대로 제조된다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
비교 예 3
이온 교환 컬럼을 통하여 실리카를 첨가하는 뜻밖의 이점을 나타내기 위하여, 비교 가능한 촉매 지지체는 콜로이드성 실리카를 이용하여 제조된다. 182.0g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(26.8% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 몰리브덴 용액은 20ml의 물에서 1.84g의 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)를 용해하여 제조된다. 몰리브덴 용액은 슬러리에 첨가된다. 첨가가 완료된 후, 암모늄 히드록사이드로 혼합물의 pH가 5로 조정되며, 혼합물은 10분 동안 반응이 이루어진다. 실리카의 콜로이드성 분산액(제품명 - Grace Davison의 Ludox AS-30(30% 고체))은 1g과 29g의 탈염수를 혼합하여 제조되며, 25ml는 티타니아 슬러리에 첨가된다. 암모늄 히드록사이드로 pH는 다시 5로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 500ml의 탈염수(DI water)로 헹궈지며, 105℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 표적 부하(targeted loading)는 0.5 w% S1O2, 및 2 w% Mo이다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
비교 예 4
이온 교환 컬럼을 통하여 실리카를 첨가하는 뜻밖의 이점을 나타내기 위하여, 비교 가능한 촉매 지지체는 퓸드 실리카(fumed silica)를 이용하여 제조된다. 182.0g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(26.8% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 몰리브덴 용액은 20ml의 물에서 1.84g의 암모늄 헵타몰리브데이트(ammonium heptamolybdate)를 용해하여 제조된다. 몰리브덴 용액은 슬러리에 첨가되며, 첨가가 완료된 후, 암모늄 히드록사이드로 혼합물의 pH가 5로 조정되며, 혼합물은 10분 동안 반응이 이루어진다. 퓸드 실리카(제품명 - Evonik의 Aerosil 200)의 슬러리는 0.25~25ml를 첨가하여 제조되며, 티타니아 슬러리에 퓸드 실리카의 슬러리를 첨가하여 제조된다. 암모늄 히드록사이드로 pH는 다시 5로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 500ml의 탈염수(DI water)로 헹궈지며, 105℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 표적 부하(targeted loading)는 0.5 w% S1O2, 및 2 w% Mo이다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 5
이온 교환 컬럼을 통하여 실리카 및 몰리브덴을 함께 첨가하는 효과를 나타내기 위하여, 제조는 다음의 방식으로 수정된다. 370.7g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(26.3% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 희석 암모늄 히드록사이드 용액으로 pH가 5로 조정된다. 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 희석 용액(1 w% SiO2)은 48.4g의 탈염수(deionized water)에 1.7g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트(29.4% SiO2)를 첨가하여 제조된다. 강산 이온 교환 수지(Dowex™ 650C H-형상)의 일부 20g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. 희석 실리케이트 및 몰리브덴 용액은 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통하여 5ml/min의 속도로 슬러리에 첨가된다. pH는 암모늄 히드록사이드로 다시 5로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 1리터의 탈염수로 헹궈지며, 105℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 촉매 지지체의 표적 부하(targeted loading)는 5 w% S1O2, 및 2 w% Mo이다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 6a
몰리브덴 및 실리카가 Mo 휘발성을 감소시키는데 효과적인 복수의 방법에 첨가될 수 있는 것을 나타내기 위하여, 제조 방법은 다음의 방식으로 변경된다.
370.7g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(26.3% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 몰리브덴은 0.92g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 첨가하여 0.5 w% Mo 부하를 얻기 위하여 슬러리에 결합된다. 암모늄 히드록사이드로 혼합물의 pH가 5로 조정된다. 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 희석 용액(1 w% SiO2)은 48.4g의 탈염수(deionized water)에 1.7g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트(29.4% SiO2)를 첨가하여 제조된다. 2.76g의 암모늄 헵타몰리브데이트는 1.5%Mo의 타겟 비율을 위하여, 및 지지체 2 w%의 전체 Mo 부하를 형성하기 위하여, 실리카 용액에 첨가된다. 강산 이온 교환 수지(Dowex™ 650C H-형상)의 일부 20g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. 희석 실리케이트 및 몰리브덴 용액은 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통하여 5ml/min의 속도로 슬러리에 첨가된다. pH는 암모늄 히드록사이드로 다시 5로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 1리터의 탈염수로 헹궈지며, 105℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 표적 부하(targeted loading)는 5 w% S1O2, 및 2 w% Mo이며, 0.5 w% Mo는 슬러리에 직접 첨가되며, 1.5 w%는 이온 교환 컬럼을 통하여 실리카 용액으로 첨가된다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 6b
촉매 지지체는 1.0 w%의 Mo가 지지체에 첨가된 전체 2 w% Mo에 대하여, 이온 교환 컬럼을 통하여, 실리카 용액으로 첨가되는 것을 제외하고 예 6a에 기술된대로 제조된다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 6c
촉매 지지체는 1.5 w% Mo가 직접 슬러리에 첨가되고 0.5 w%가 지지체에 첨가된 전체 2 w% Mo에 대하여, 이온 교환 컬럼을 통하여 첨가되는 것을 제외하고, 예 6a에 기술된대로 제조된다. 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다. .
예 7a
몰리브덴 휘발성을 감소시키는 포스포로스의 효과를 나타내기 위하여, 다음의 지지체가 제조된다.
340.8g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(27.9% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. 희석 암모늄 히드록사이드 용액으로 pH가 5로 조정된다. 몰리브덴 및 포스포로스 용액은 20ml의 몰에 3.68g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 0.55g의 85% 인산을 첨가하여 제조된다. 강산 이온 교환 수지(Dowex™ 650C H-형상)의 일부 10g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. 몰리브덴 및 포스포로스 용액은 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통하여 5ml/min의 속도로 슬러리에 첨가된다. pH는 암모늄 히드록사이드로 다시 4로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 1리터의 탈염수로 헹궈지며, 105℃로 건조된 후, 6시간 동안 530℃로 하소된다. 표적 부하(targeted loading)는 5 w% P 및 2 w% Mo이다.
예 4~7 및 비교 예 3~4에 대한 휘발성 테스트 결과는 아래의 표 2에 나타낸다:
Figure 112015024943439-pct00002
예4의 결과는 지지체의 실리카 함량이 증가하면 Mo 보유량이 향상되는 것을 추측한다. 비교 예 3 및 4는 촉매 지지체에 첨가된 콜로이드성 또는 퓸드 실리카가 이온 교환 컬럼을 통하여 실리카를 첨가하여 얻어진 개선 사항에 의해 증명된 것과 대조적으로 몰리브덴 휘발성으로 어떠한 측정가능한 효과를 가지지 않는 것을 나타낸다. 예 5 및 6은 몰리브덴이 직접 결합하여 및 Mo 휘발성이 감소되는 효과성을 유지시키는 동안 실리카와 결합하여 이온 교환 컬럼을 통하여 첨가될 수 있는 것을 나타낸다. 예 7a 및 7b는 슬러리에 직접 첨가되는 것과 반대로 이온 교환을 통하여 P 및 Mo를 첨가하여 유도된 Mo 휘발성의 명백한 감소를 나타내나, 이러한 개선 사항은 SiO2 및 Mo 단독으로 유도된것과 동일하지 않다. 마지막으로, 예 3a 및 3b(SiO2만 첨가된) 및 예 7(P만 첨가된) 과 예 1, 5 및 6(지지체 제조에 Si 및 P 둘다 첨가된)는 Si 및 P의 결합에 의해 유도된 Mo 보유량이 개선되는 것을 추측한다.
예 8a
촉매 지지체는 0.73g의 85% 인산이 0.20w%의 P 부하를 얻기 위해 첨가되는 것을 제외하고 예 2에 기술된대로 제조된다.
예 8b
촉매 지지체는 0.92g의 85% 인산이 0.25 w% P 부하를 얻기 위해 첨가되는 것을 제외하고, 예 2에 기술된대로 제조된다. 0.9% 바나디아는 예 1에 기술된 경우로 첨가된다.
예 2, 3a, 8a 및 8b에서 제조된 촉매의 성능은 도 4에서 비교된다. 0.15 w% P가 전체 NOx 전환율 및 10ppm 슬립 둘 다를 초기에 감소시킬지라도, P는 0.2 w%로 증가하며, 최대 NOx 전환율 및 10ppm 슬립에서의 NOx 전환율 또한 0.25 w%로 증가한다. 이러한 결과는 보통 기술에 적용되는대로 P가 NOx 전환율에 바람직하지 않게 작용 하는 것을 생각하지 않는다. 및, 특정 개시가 P가 NOx 전환율이 낮아지지 않는 레벨로 첨가될 수 있는 것을 주장할 지라도(예를 들어, US20100183492, Kato 등을 참고), 선행 기술은 P가 위에 나타낸대로 NOx 전환율을 증가시킬 수 있는 것이라고 개시하지 않거나 추측하지 않는다.
도 4의 데이터는 아래의 표에 나열된 값을 생성한다. "10ppm 슬립에서 NOx 전환율"은 반응기에서 암모니아 부분압력의 증가 때문에 10ppm의 암모니아 슬립을 교차하는 추세선(trend line)을 따라, 측정된 값으로 계산된다. "최대 NOx 전환율"은 암모니아 부분 압력이 0~1200ppm으로 증가됨에 따라, 전환율의 최대 값으로 측정된다.
Figure 112015024943439-pct00003
예 3a에서 예1, 2, 7a, 7b, 8a 및 8b의 결과를 비교하여, 선행 기술에 나타낸대로, 촉매 지지체에 포스포로스를 펌가하여 SO2 산화도를 감소시킨다. 상술한대로, 데이터는 전체 전환율 및 10ppm 암모니아 슬립이 약 350℃의 반응기에서 0.15~0.25 w%로 포스포로스 부하가 증가됨에 따라 증가하는 것을 나타낸다. 그러나, 450℃에서 형성된 반응기 테스트에 대하여 최대 약 0.20 w%의 P를 통하여 전달되는 것을 나타낸다. 예 7a 및 7b는 실리카가 없을 때 더 증가하며, 활성도가 이온 교환 컬럼(7a)을 통하여 또는 슬러리(7b)에 직접, 몰리브덴 및 포스포로스가 첨가되는 방식에 의해 10ppn 암모니아 슬립에서 NOx 전환율 정도가 영향을 받는 것을 나타낸다.
예 9a
촉매 지지체는 0.56g의 85%의 인산이 0.15 w% P 부하를 얻기 위하여 첨가되는 것을 제외하고 예 3a에 기술된대로 제조된다.
예 9b
촉매 지지체는 0.73g의 85% 인산이 0.20 w% P 부하를 얻기 위하여 첨가되는 것을 제외하고, 예 3a에 기술된대로 제조된다.
예 9c
촉매 지지체는 1.10g의 인산이 0.30 w% P 부하를 얻기 위하여 첨가되는 것을 제외하고, 예 3a에 기술된대로 제조된다.
예 9d
촉매 지지체는 1.47g의 85% 인산이 0.40 w% P 부하를 얻기 위하여 첨가된느 것을 제외하고, 예 3a에 기술된대로 제조된다. 각각의 경우, 0.9% 바나디아는 예1에 기술된대로 첨가된다.
예 10a
NOx 전환율이 증가하고 SO2 산화도가 감소하여 포스포로스의 효율이 지지체 제조에 첨가될 때로 한정되는 경우를 결정하기 위하여, 촉매의 제조는 마나듐 펜톡사이드(vanadium pentoxide)와 소량의 인산을 결합시켜 변경된다.
예 1에 기술된대로, 20g의 제조된 지지체의 샘플은 50ml 물에서 슬러리화된다. 이를 위하여, 바나듐 펜톡사이드(0.184g) 및 모노에탄올아민(0.154g)이 첨가되고, 혼합물의 온도는 0.9%의 표적 V2O5 부하를 이루기 위하여 60℃로 상승된다. 포스포로스는 지지체에 이미 존재하는 0.15% 뿐 아니라 0.05%의 타겟 부하를 이루기 위하여 0.037g의 85% H3PO4 용액을 첨가하여 슬러리에 첨가된다.
pH는 임머눔 히드록사이드로 8로 조정되며, 혼합물은 15분 동안 교반된다. 고체는 여과를 통해 분리되며, 6시간 동안 100℃에서 건조되고, 공기 중에 6시간 동안 600℃로 하소된다. 암모늄 히드록사이드로 pH는 8로 조정되며, 혼합물은 15분 동안 교반된다. 고체는 여과를 통해 분리되며, 6시간 동안 100℃에서 건조되고, 공기 중에 6시간 동안 600℃로 하소된다.
예 10b
촉매는 0.074g의 85% 인산이 지지체이 이미 존재하는 0.15% 뿐만 아니라 0.1 w% P의 타겟 부하를 달성하기 위해 첨가된다.
예 9 및 10의 반응기 성능은 아래의 표 4에 나타낸다.
Figure 112015024943439-pct00004
표는 몰리브덴 및 포스포로스가 지지체에 직접 첨가될 때, 최대 NOx 전환율이 P 부하로 초기에 증가하며 약 0.2 w% P 부하로 최적으로 통과하는 것을 나타낸다. 예측한대로, SO2 산화도는 P 부하가 증가하면 단순 감소된다. 예 10a 및 10b는 두 개의 분리된 단계에서 포스포로스를 첨가하여, 촉매 제조 동안 추가적으로 첨가된 지지체 제조 동안, 많은 양의 P가 첨가될 때 감소되어, 최적으로 NOx 전환율을 증가시키는데 효과적이다. 예 8a, 9a 및 10a의 대조는 포스포로스 및/또는 몰리브덴이 첨가되는 방법에 의존하여, NOx의 명백한 차이를 나타낸다.
예 11
NOx 전환율의 강화 및 SO2 산화도의 억제가 P에 의해서만 영향을 받거나 동일한 개선 사항을 유도할 수 있는 다른 성분인 경우를 측정하기 위하여, 황 및 실리카는 동일한 방식으로 테스트된다.
예 11a
349.5g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(27.9% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. pH는 희석 암모늄 히드록사이드 용액으로 4로 조정된다. 강산 이온 교환 수지(Dowex™ 650C H-형상)의 일부 20g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. 용액은 20ml의 물에서 3.68g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 0.69g의 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8)를 용해하여 제조되며, 용액은 5ml/min의 속도로 이온 교환 수지를 통해 슬러리에 첨가된다. 첨가가 완료된 후, 혼합물의 pH는 희석 암모늄 히드록사이드 용액으로 4로 조정되며, 10분 동안 반응이 이루어진다. 소듐 실리케이트의 희석 용액(1 w% S1O2)은 48.4g의 탈염수에 1.7g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트(29.4 w%의 SiO2)를 첨가하여 제조된다. 희석 실리케이트 용액은 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통하여 5ml/min의 속도로 슬러리에 첨가된다. 완전히 첨가된 후, 컬럼의 이온 교환 수지는 티타니아 슬러리로 5ml/min의 속도로 첨가된 10ml의 탈염수로 헹궈진다. pH는 다시 암모늄 히드록사이드로 4로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 1리터의 탈염수로 헹궈지며, 105℃에서 건조된 후, 6시간 동안 530℃에서 하소된다. 표적 부하는 0.5 w% SiO2, 0.17% S, 및 2 w% Mo이다. 0.9%의 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 11b
촉매 지지체는 1.06g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트(29.4%의 S1O2)가 몰리브덴 용액에서 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)로 치환되는 것을 제외하고 예 11a에 기술된대로 제조된다. 표적 부하는 0.8 w% S1O2 및 2 w% Mo이다. 0.9% 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
예 11c
촉매 지지체는 0.55g의 85% 인산 및 0.35g의 암모늄 퍼설페이트가 몰리브덴 용액에 첨가되는 것을 제외하고 예 11a에 기술된대로 제조된다. 이러한 생성물의 표적 부하는 0.15 w% P, 0.09% S, 0.5 w% SiO2, 및 2 w% Mo이다. 0.9% 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
반응기 테스트의 결과는 아래의 표 5에 나타낸다.
Figure 112015024943439-pct00005
예 11a의 결과는 0.15% P 와 같은 동일한 몰 비로 첨가된 S가 효과적으로 SO2 산화도를 감소시키는 것을 나타낸다.
예 11a에 기술된 방식으로 S의 첨가는 NOx 전환율이 향상된 것을 볼 수 있다. 황의 첨가가 달리 기술된 바가 없다면 이온 교환 같이 특정 연속 순서, 양 및 형상에 의해 제한되지 않는 것을 이해해야 한다. 실리카는 SO2 산화도를 감소시키며 NOx 전환율을 증가시키는 바람직한 효과를 가진다. 예 11a 및 11b 데이터는 P가 NOx 전환율을 증가시키고 산화도를 감소시키기 위해 이용될 수 있는 성분이 아닌 것을 증명하였다. 예 11c 데이터는 NOx 전환율에 이롭지 않은 영향을 미치며 SO2 산화도에는 효과적인 황과 인을 결합시키는 결과를 나타낸다.
예 12a
331.5g의 아나타제 티타늄 가수분해물 슬러리(anatase titanium hydrolysate slurry)(26.3% 고체)의 샘플은 온도가 제어된 열판(hot plate)을 통해 60℃로 가열되며, 온도는 제조 되는 내내 60℃로 유지된다. pH는 희석 암모늄 히드록사이드 용액(dilute ammonium hydroxide solution)으로 4로 조정된다. 소듐 실리케이트(sodium silicate)의 희석 용액(1 w% SiO2)은 144.9g의 탈염수(deionized water)에 5.1g의 Inobond Na-4011 소듐 실리케이트를 첨가하여 제조된다. 강산 이온 교환 수지(Dowex™ 650C H-형상)의 일부 40g(수용된 주성분)은 정량화되며, 뷰렛 컬럼(buret column)으로 배치된다. 희석 실리케이트 용액은 5ml/min의 속도로 이온 교환 수지를 포함하는 컬럼을 통해 슬러리에 첨가된다. pH는 암모늄 히드록사이드로 4로 조정되며, 20분 동안 반응이 이루어진다. 2차 용액은 20ml의 물에 7.36g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 용해하여 제조된다. 2차 용액은 5ml/min의 속도로 이온 교환 컬럼을 통하여 슬러리에 첨가된다. 완전히 첨가된 후, 컬럼의 이온 교환 수지는 티타니아 슬러리로 5ml/min의 속도로 첨가된 20ml의 탈염수로 헹궈진다. 혼합물의 pH는 희석 암모늄 히드록사이드 용액으로 4로 조정되며, 10분 동안 반응이 이루어진다. 혼합물은 여과되고, 1리터의 탈염수로 헹궈지며, 105℃에서 건조된 후, 6시간 동안 530℃에서 하소된다. 표적 부하는 1.5 w% SiO2, 및 4 w% Mo이다.
예 12b
촉매 지지체는 0.56g의 인산이 몰리브덴 용액에 첨가되는 것을 제외하고 예 12a에 기술된대로 제조된다. 촉매 지지체의 표적 부하는 0.15 w% P, 1.5 w% SiO2, 및 4 w% Mo이다.
예 12c
촉매 지지체는 1.12g의 85% 인산이 몰리브덴 용액에 첨가되는 것을 제외하고 예 12a에 기술된대로 제조된다. 촉매 지지체의 표적 부하는 0.3 w% P, 1.5 w% SiO2, 및 4 w% Mo이다.
예 12d
촉매 지지체는 3.72g의 85% 인산이 몰리브덴 용액에 첨가되는 것을 제외하고 예 12a에 기술된대로 제조된다. 촉매 지지체의 표적 부하는 1.0 w% P, 1.5 w% SiO2, 및 4 w% Mo이다.
예 12e
촉매 지지체는 7.44g의 85% 인산이 몰리브덴 용액에 첨가되는 것을 제외하고 예 12a에 기술된대로 제조된다. 촉매 지지체의 표적 부하는 2.0 w% P, 1.5 w% SiO2, 및 4 w% Mo이다. 각각의 경우, 0.9% 바나디아는 예 1에 기술된대로 첨가된다.
가속화된 DeNOx 전환율 테스트는 다음의 방식을 따라 수행된다. 촉매는 추가 형상화 없이 파우더로서 측정된다. 3/8" 석영 반응기는 유리 솜으로 지지된 0.1g의 촉매를 보유한다. 피드 조성물(feed composition)은 1000ppm의 NO, 5%의 O2, 5%의 H2O이다. NH3의 부분 압력은 700~900ppm으로 점점 증가되며, 그 후 N2로 1200ppm으로 균형화된다. NO 전환율은 고정 상태가 각각의 NH3 설정에서 이루어진 후 측정되며, 반응기 온도는 350℃로 유지되며, 압력은 대기압이다. 반응기 유출물은 NO 전환율을 측정하기 위해 적외선 검출기로 분석된다. NOx 전환 테스트 및 SO2 산화도 테스트의 결과는 아래의 표 6에 나타낸다.
Figure 112015024943439-pct00006
4% Mo 부하 촉매는 관찰된 것과 유사한 성향을 나타낸다. 일반적으로 SO2 산화율은 포스포로스 부하(phosphorus loading)가 증가하면 감소되며, 350℃에서의 NOx의 전환율은 포스포로스가 증가하면 최대가 된다.
촉매의 성분으로 용어 "금속"의 이용은 달리 표시하지 않는 다면 촉매의 성분으로서 각각의 금속 산화물과 동일한 의미를 가지는 것으로 이해해야 한다. 예을 들어, "산화제로서 Mo"는 "산화제로서 MoO3"와 동일한 의미이다. 명세서 또는 청구항을 통하여 여기에서 이용된 대로, 유사한 언어는 관련되는 기본 기능의 변경을 야기하지 않고 다양할 수 있는 특정 양적 또는 질적 표현을 수정하기 위하여 적용될 수 있다. 따라서, "~에 관하여(about)" 또는 수치 범위(numerical range)외 같은 용어에 의해 수정된 값은 특히 정확한 값으로 한정되지 않으며, 특정 값과 다른 값을 포함할 수 있다. 적어도 일부의 예시에서, 유사한 언어는 값을 측정하기 위한 수단의 정확성에 대응할 수 있다. 또한, "NOx를 제거 또는 감소시키는"은 용어와 결합하여 이용될 수 있고, 다양한 양의 NOx 제거를 포함하며, 특히 정확한 값으로 한정되지 않으며, 특정 값과 다른 값을 포함할 수 있다.
다양한 수정 및 변경은 본 발명의 의도 및 범위를 벗어나지 않고, 본 발명의 방법 및 시스템에서 이루어 질 수 있는 것이 기술의 숙련자에게 명백해질 것이다. 따라서, 여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개념은 첨부된 청구항 및 이들의 등가물의 범위 내에서 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개념이 제한된 수의 측면과 결합하여, 더 자세히 기술되는 동안, 여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개념은 개시된 측면으로 제한되지 않는다. 오히려, 여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개념은 이전에 기술되지 않은, 청구항의 범위와 동일한 많은 수정, 변경, 대안, 또는 동등한 배치를 포함하도록 수정될 수 있다. 또한, 여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개념의 다양한 실시예가 기술되며, 여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개염의 측면이 기술된 실시예의 일부만을 포함할 수 있는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 여기에 개시된 및/또는 주장된 본 발명의 개념은 이전의 설명에 의해 제한되는 것으로 볼 수 없으며, 첨부된 청구항의 범위에 의해 제한되지 않는다.

Claims (40)

  1. 촉매 지지체 물질(catalyst support material)을 제조하는 방법으로서,
    a. 아나타제 티타니아 슬러리(anatase titania slurry)를 제공하는 단계;
    b. 상기 아나타제 티타니아 슬러리에 포스페이트(phosphate)를 제공하는 단계, 및
    c. TiO2- MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, 상기 아나타제 티타니아 슬러리와 i) 저분자량(low molecular weight)의 실리카(silica); 및 ii) Mo의 소스(source);를 결합시키는 단계;를 포함하며,
    상기 저분자량 형태의 실리카는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000 미만의 평균 분자량(average molecular weight)을 가지는 실리카를 적어도 하나 포함하는, 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    i) 저분자량의 실리카 및 ii) Mo의 소스를 제공한 후, 포스페이트(phosphate)를 제공하는 단계를 더 포함하는, 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법.
  3. 촉매 지지체 물질로서,
    86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드(anatase titanium dioxide);
    0.1~10중량%의 MoO3;
    0.01~2.5중량%의 P; 및
    0.1~10중량%의 저분자량의 SiO2;를 포함하며,
    상기 저분자량의 SiO2는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000 미만의 평균 분자량(average molecular weight)을 가지는 실리카를 적어도 하나 포함하는, 촉매 지지체 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    0.2~5중량%의 저분자량의 SiO2;
    0.2~5중량%의 MoO3; 및
    0.01~2.5중량%의 P;를 포함하며,
    86~94%의 아나타제 티타늄 디옥사이드는 아나타제 티타니아 입자(anatase titania particles)를 포함하는, 촉매 지지체 물질.
  5. 촉매 지지체 물질로서,
    86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드(anatase titanium dioxide);
    0.1~10중량%의 MoO3; 및
    0.1~10중량%의 저분자량의 SiO2;를 포함하며,
    상기 저분자량의 SiO2는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000 미만의 평균 분자량(average molecular weight)을 가지는 실리카를 적어도 하나 포함하는, 촉매 지지체 물질.
  6. 삭제
  7. 촉매 지지체 물질로서,
    아나타제 티타늄 디옥사이드(anatase titanium dioxide); 몰리브덴 옥사이드(molybdenum oxide) 및 포스포로스 옥사이드(phosphorus oxide)를 포함하는 1차 프로모터(primary promoter); 및 저분자량의 실리카를 포함하는 휘발성 억제제(volatility inhibitor);를 포함하며,
    몰리브덴(molybdenum)에 대한 포스포로스(phosphorus)의 몰 비(mole ratio)는 0.2:1 내지 4:1이며,
    상기 저분자량의 실리카는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000 미만의 평균 분자량(average molecular weight)을 가지는 실리카를 적어도 하나 포함하는, 촉매 지지체 물질.
  8. 촉매 지지체 물질(catalyst support material)을 제조하는 방법으로서,
    a. 아나타제 티타니아 슬러리(anatase titania slurry)를 제공하는 단계;
    b. 상기 아나타제 티타니아 슬러리에 포스페이트(phosphate)를 제공하는 단계,
    c. TiO2- MoO3-SiO2 혼합물을 형성하기 위하여, 상기 아나타제 티타니아 슬러리와 i) 저분자량(low molecular weight)의 실리카(silica)를 포함하는 휘발성 억제제(volatility inhibitor); 및 ii) 몰리브덴 옥사이드(molybdenum oxide)를 포함하는 1차 프로모터(primary promoter);를 결합시키는 단계;를 포함하며,
    상기 저분자량의 실리카는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000 미만의 평균 분자량(average molecular weight)을 가지는 실리카를 적어도 하나 포함하는, 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    i)상기 휘발성 억제제 및 ii) 상기 1차 프로모터를 제공하기 전에 포스페이트를 제공하는 단계를 더 포함하는, 촉매 지지체 물질을 제조하는 방법.
  10. 질소 산화물 함유 가스 또는 질소 산화물 함유 액체의 NOx의 레벨을 감소시키는 방법으로서, 촉매와 상기 질소 산화물 함유 가스 또는 상기 질소 산화물 함유 액체를 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 촉매 지지체의 성분으로서,
    86~94중량%의 아나타제 티타늄 디옥사이드(anatase titanium dioxide);
    0.1~10중량%의 MoO3;
    0.5~3중량%의 V2O5;
    0.01~2.5중량%의 P; 및
    0.1~10중량%의 저분자량의 SiO2;를 포함하고,
    상기 저분자량의 SiO2는 4nm 미만의 부피 가중화된 중위 크기(volume weighted median size) 및 44,000 미만의 평균 분자량(average molecular weight)을 가지는 실리카를 적어도 하나 포함하는, 질소 산화물 함유 가스 또는 질소 산화물 함유 액체의 NOx의 레벨을 감소시키는 방법.
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