JP7050243B1 - 脱硝触媒成型体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気存在下における脱硝率に優れた脱硝触媒成型体を提供する。脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体であって、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、第２の金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、脱硝触媒成型体。第２の金属として、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いることで、低温かつ水蒸気存在下における脱硝率に優れた結晶相を有する化合物が生成する。
Description
本発明は、脱硝触媒成型体及びその製造方法に関する。
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
特許文献２に記載された脱硝触媒は、２００℃以下で好ましい脱硝率を得ることができるが、実際に脱硝触媒が用いられる条件は水蒸気が共存するケースが多く、水蒸気存在下における脱硝率に未だ改善の余地があった。本発明者らは、上記特許文献２に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、特に２００℃以下かつ水蒸気存在下における好ましい脱硝率が得られる脱硝触媒成型体を見出した。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気存在下における脱硝率に優れた脱硝触媒成型体を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体であって、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、前記第２の金属Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種である、脱硝触媒成型体に関する。
（２） 前記酸化バナジウムは、Ｖ２Ｏ５であり、前記第２の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうち少なくとも何れかであり、前記第２の金属は、前記酸化バナジウムに対するモル比が０．１６～０．６６である、（１）に記載の脱硝触媒成型体。
（３） 前記脱硝触媒は、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相を含む、請求項１又は２に記載の脱硝触媒成型体。
（４） 前記脱硝触媒は、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにおける４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）が、１：０．４５～１：０．８８である、（１）～（３）いずれかに記載の脱硝触媒成型体。
（５） 前記脱硝触媒、及び前記脱硝触媒の前駆体のうち、少なくともいずれかを含む、（１）～（４）いずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造に用いられる脱硝触媒塗布液。
（６） バインダー成分としてＴｉを含む、（５）に記載の脱硝触媒塗布液。
（７） （１）～（４）いずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造方法であって、前記脱硝触媒又は前記脱硝触媒の前駆体を担体に塗布する塗布工程と、前記脱硝触媒又は前記脱硝触媒の前駆体が塗布された前記担体を焼成する焼成工程と、を含む、脱硝触媒成型体の製造方法。
（８） 前記焼成工程における焼成温度は、２６０℃～４００℃である、（７）に記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気存在下における脱硝率に優れた脱硝触媒成型体を提供できる。
＜脱硝触媒成型体＞
本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、脱硝触媒がハニカム基材等の担体に担持されてなる。上記担体としては、特に制限されず、従来公知のハニカム基材等の担体を用いることができる。例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス等からなる金属製ハニカム基材を用いてもよいし、酸化チタン、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を主成分とするセラミックス製ハニカム基材を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、脱硝触媒がハニカム基材等の担体に担持されてなる。上記担体としては、特に制限されず、従来公知のハニカム基材等の担体を用いることができる。例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス等からなる金属製ハニカム基材を用いてもよいし、酸化チタン、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を主成分とするセラミックス製ハニカム基材を用いてもよい。
＜脱硝触媒＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下かつ水蒸気存在下でも高い脱硝率を発揮する。
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下かつ水蒸気存在下でも高い脱硝率を発揮する。
以下の説明において、脱硝率をＮＯ転化率として表現する場合がある。ＮＯ転化率は、以下の式（１）で示される。
ＮＯ転化率（％）＝（脱硝反応前のＮＯ濃度－脱硝反応後のＮＯ濃度）／（脱硝反応前のＮＯ濃度）×１００ （１）
ＮＯ転化率（％）＝（脱硝反応前のＮＯ濃度－脱硝反応後のＮＯ濃度）／（脱硝反応前のＮＯ濃度）×１００ （１）
（酸化バナジウム）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、６０ｗｔ％以上存在することがより好ましい。
（第２の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下かつ水蒸気存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一つである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下かつ水蒸気存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
［第２の金属の含有量］
第２の金属は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用いた場合の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．１６～０．６６であることが好ましく、０．３３～０．６６であることがより好ましい。第２の金属の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．１６～０．６６であることが好ましい理由としては、上記モル比とすることにより、第２の金属と五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが特定の結晶相を形成し、この結晶相が特に低温かつ水蒸気存在下における高い脱硝率に寄与するものと考えられる。
第２の金属は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用いた場合の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．１６～０．６６であることが好ましく、０．３３～０．６６であることがより好ましい。第２の金属の五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比が、０．１６～０．６６であることが好ましい理由としては、上記モル比とすることにより、第２の金属と五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが特定の結晶相を形成し、この結晶相が特に低温かつ水蒸気存在下における高い脱硝率に寄与するものと考えられる。
［脱硝触媒の結晶相］
第２の金属としてのＮａと、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが形成する結晶相としては、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相を含むことが好ましい。Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相は、Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造である。他にＮａと、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが形成する結晶相としては、Ｐ２１／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、Ｎａ１．２Ｖ３Ｏ８結晶相が挙げられる。
第２の金属としてのＮａと、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが形成する結晶相としては、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相を含むことが好ましい。Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相は、Ｃ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造である。他にＮａと、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）とが形成する結晶相としては、Ｐ２１／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、Ｎａ１．２Ｖ３Ｏ８結晶相が挙げられる。
［脱硝触媒の比表面積］
脱硝触媒は、その比表面積が大きいほど反応サイトが増大し、高い脱硝率が得られることが期待される。しかし、本実施形態に係る脱硝触媒は、比表面積が単に大きいというだけでなく、脱硝触媒が上記好ましい結晶相を含むことがより重要である。
脱硝触媒は、その比表面積が大きいほど反応サイトが増大し、高い脱硝率が得られることが期待される。しかし、本実施形態に係る脱硝触媒は、比表面積が単に大きいというだけでなく、脱硝触媒が上記好ましい結晶相を含むことがより重要である。
［脱硝触媒の焼成温度］
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、２６０～４００℃であることが好ましく、３００～４００℃とすることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、２６０～４００℃であることが好ましく、３００～４００℃とすることがより好ましい。
脱硝触媒の焼成温度を２６０℃以上とすることで、酸化バナジウムと第２の金属とを含む前駆体が分解されて、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相が生成すると考えられる。また、脱硝触媒の焼成温度が上がるにつれて、Ｖ２Ｏ５からＯが脱離し、脱硝触媒中のＶ４＋の割合が増加する。脱硝反応はＶ５＋とＶ４＋の酸化還元サイクルで進行するため、好ましいＶ５＋とＶ４＋の割合が存在するものと考えられる。脱硝触媒の焼成温度を４００℃以下とすることで、Ｖ５＋とＶ４＋の割合が好ましい割合になるものと推察される。
［拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル］
脱硝触媒中に存在するＶ５＋とＶ４＋の割合は、公知の方法により測定できる拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにより推定できる。拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ５＋の量に相当する。同様に、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの７００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ４＋の量に相当する。従って、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍにおける吸収強度と７００ｎｍにおける吸収強度との比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）により、脱硝触媒中の好ましいＶ５＋とＶ４＋の割合を示すことができる。上記吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、１：０．４５～１：０．８８であることが好ましい。
脱硝触媒中に存在するＶ５＋とＶ４＋の割合は、公知の方法により測定できる拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにより推定できる。拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ５＋の量に相当する。同様に、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの７００ｎｍにおける吸収強度は、脱硝触媒中のＶ４＋の量に相当する。従って、拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルの４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍにおける吸収強度と７００ｎｍにおける吸収強度との比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）により、脱硝触媒中の好ましいＶ５＋とＶ４＋の割合を示すことができる。上記吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、１：０．４５～１：０．８８であることが好ましい。
（他の物質）
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、３５０℃以下の脱硝反応に用いられることが好ましい。また、反応温度３００℃以下での脱硝反応においても高い脱硝率が得られるため好ましい。反応温度２００℃以下での脱硝反応においては、ＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は１００～２５０℃であることがより好ましく、上記反応温度は１６０～２００℃であることが更に好ましい。上記反応温度は８０～１５０℃であってもよい。また、脱硝触媒として五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを含有する脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上とした場合、比表面積が低下する等、触媒自体が変化してしまい、反応温度を３００℃以上にすることができない。第２の金属を有する本実施形態に係る脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上とした場合であっても高い脱硝率を維持できる。
＜脱硝触媒塗布液＞
上記脱硝触媒をハニカム基材等の担体に担持させる際には、上記脱硝触媒成分を含む脱硝触媒塗布液が用いられる。脱硝触媒塗布液としては、脱硝触媒の粉体及びバインダーを水に分散させたものを用いてもよいし、脱硝触媒の前駆体の濃厚溶液を用いてもよい。
上記脱硝触媒をハニカム基材等の担体に担持させる際には、上記脱硝触媒成分を含む脱硝触媒塗布液が用いられる。脱硝触媒塗布液としては、脱硝触媒の粉体及びバインダーを水に分散させたものを用いてもよいし、脱硝触媒の前駆体の濃厚溶液を用いてもよい。
脱硝触媒と共に脱硝触媒塗布液に含まれるバインダー成分は、脱硝触媒を後述する担体上に固着させて担持させる。バインダー成分は、Ｔｉを含むことが好ましい。バインダー成分としてＴｉが含まれることで、脱硝触媒の触媒活性を好ましく維持できる。
バインダー成分として含まれるＴｉは、例えば、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。Ｔｉは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）としてバインダー成分に含まれることが好ましい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型のうちいずれであってもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子径は、特に制限されないが、例えば５～５０ｎｍであることが好ましい。
バインダー成分としては、Ｔｉ以外の無機成分が含まれていてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の無機成分が含まれていてもよい。これらの無機成分は、特に制限されず、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。上記以外に、バインダー成分には、粘度調整用に有機成分が含まれていてもよい。例えば、有機成分として、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のうち少なくともいずれかが含まれていてもよい。
《脱硝触媒の製造方法》
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
脱硝触媒における第２の金属は、例えば、各金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物を上記バナジン酸の水溶液に混合させることで前駆体中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。
上記調整した脱硝触媒の前駆体溶液を蒸発乾固することで、脱硝触媒の前駆体の粉体が得られる。上記前駆体の粉体を所定の温度及び時間で焼成する焼成工程により、脱硝触媒の粉体が得られる。焼成工程における焼成温度は、上記したように２６０～４００℃であることが好ましく、３００～４００℃とすることがより好ましい。
《脱硝触媒塗布液の調製方法》
本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、上記脱硝触媒と、バインダー成分とを混合することで調製される。又は、脱硝触媒塗布液として、上記調整した脱硝触媒の前駆体溶液の水分の一部を蒸発させて調製した、濃厚溶液を用いることもできる。これにより、脱硝触媒の焼成工程を省略することができるため、脱硝触媒成型体の製造にかかるコストを低減できる。
本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、上記脱硝触媒と、バインダー成分とを混合することで調製される。又は、脱硝触媒塗布液として、上記調整した脱硝触媒の前駆体溶液の水分の一部を蒸発させて調製した、濃厚溶液を用いることもできる。これにより、脱硝触媒の焼成工程を省略することができるため、脱硝触媒成型体の製造にかかるコストを低減できる。
脱硝触媒におけるＴｉを含むバインダー成分は、例えば二酸化チタン等のチタン化合物の粉体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよいし、Ｔｉを含む化合物のゾルやスラリー等の分散体又は流動体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を分散質として含むゾルとしては、水を分散媒とし、塩酸や硝酸等の強酸を分散安定剤として用いたもの、又はシリカ、アルミニウム化合物、リン酸塩等による表面処理により液性が中性で分散安定性が付与されたもの等が挙げられる。
脱硝触媒塗布液を調製する際に、上記以外の成分を含有させてもよい。例えば、ケッチェンブラックや、エチレングリコール、含酸素官能基を有するポリマー等の炭素成分を含有させてもよい。含酸素官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸等が挙げられる。上記以外に、脱硝触媒塗布液に、キレート化合物を含有させてもよい。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有する化合物、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有する化合物、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。また、脱硝触媒塗布液のｐＨを調整するため、硝酸等の酸成分やアンモニア等のアルカリ成分を含有させてもよい。
《脱硝触媒成型体の製造方法》
本実施形態に係る脱硝触媒成形体の製造方法は、上記調製した脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の担体に塗布する塗布工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を乾燥させる乾燥工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を焼成する焼成工程と、を含む。
本実施形態に係る脱硝触媒成形体の製造方法は、上記調製した脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の担体に塗布する塗布工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を乾燥させる乾燥工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を焼成する焼成工程と、を含む。
塗布工程は、脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の細孔内部を含む担体表面に均一に塗り広げる工程である。塗布工程としては、特に制限されない。例えば、ハニカム基材等の担体を上記調製された脱硝触媒塗布液に浸漬させる方法や、スプレーによる塗布等、触媒塗布の方法として公知の方法を広く用いることができる。
乾燥工程は、触媒塗布液に含有される水等の溶媒を蒸発させて乾燥させる工程である。乾燥温度は特に制限されず、例えば１２０℃とすることができる。
焼成工程は、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を所定の温度で焼成する工程である。焼成温度は、例えば２６０℃～４００℃とすることが好ましく、３００～４００℃とすることがより好ましい。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
＜脱硝触媒の調製＞
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体溶液を合成した。この前駆体錯体溶液に対し、第２の金属であるＮａの硝酸塩を、組成式でＮａ０．６６Ｖ２Ｏ５となる量添加して混合し、脱硝触媒の前駆体溶液を得た。上記前駆体溶液を蒸発乾固させ、大気中で３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、実施例に係る脱硝触媒を得た。第２の金属として、他の金属を含む実施例、Ｎａの組成比を変更した実施例及び、第２の金属を添加しない比較例についても上記と同様の手順で脱硝触媒を調製した。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体溶液を合成した。この前駆体錯体溶液に対し、第２の金属であるＮａの硝酸塩を、組成式でＮａ０．６６Ｖ２Ｏ５となる量添加して混合し、脱硝触媒の前駆体溶液を得た。上記前駆体溶液を蒸発乾固させ、大気中で３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、実施例に係る脱硝触媒を得た。第２の金属として、他の金属を含む実施例、Ｎａの組成比を変更した実施例及び、第２の金属を添加しない比較例についても上記と同様の手順で脱硝触媒を調製した。
［第２金属の有無と脱硝率］
図１は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を主成分とし、第２の金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＣａをそれぞれ用いた各実施例に係る脱硝触媒と、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを用いた比較例に係る脱硝触媒（ｎｏｎｅ）の脱硝率を比較するグラフである。図１の縦軸はＮＯ転化率を示す。第２の金属として、アルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ又はＫを用いた脱硝触媒は、第２の金属をＭとした場合における組成式でＭ０．６６Ｖ２Ｏ５となる量用いた。第２の金属として、アルカリ土類金属であるＭｇ、又はＣａを用いた脱硝触媒は、第２の金属をＭとした場合における組成式でＭ０．３３Ｖ２Ｏ５となる量用いた。触媒量は０．３７５ｇとし、反応温度を１５０℃とした。反応ガスとして、図１における「Ｄｒｙ」の場合、ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＨ３（２５０ｐｐｍ）、４体積％Ｏ２、Ａｒガス中とし、ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎとした。図１における「Ｗｅｔ」の場合、「Ｄｒｙ」の反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスとした。
図１は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を主成分とし、第２の金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＣａをそれぞれ用いた各実施例に係る脱硝触媒と、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを用いた比較例に係る脱硝触媒（ｎｏｎｅ）の脱硝率を比較するグラフである。図１の縦軸はＮＯ転化率を示す。第２の金属として、アルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ又はＫを用いた脱硝触媒は、第２の金属をＭとした場合における組成式でＭ０．６６Ｖ２Ｏ５となる量用いた。第２の金属として、アルカリ土類金属であるＭｇ、又はＣａを用いた脱硝触媒は、第２の金属をＭとした場合における組成式でＭ０．３３Ｖ２Ｏ５となる量用いた。触媒量は０．３７５ｇとし、反応温度を１５０℃とした。反応ガスとして、図１における「Ｄｒｙ」の場合、ＮＯ（２５０ｐｐｍ）、ＮＨ３（２５０ｐｐｍ）、４体積％Ｏ２、Ａｒガス中とし、ガス流量を２５０ｍｌ／ｍｉｎとした。図１における「Ｗｅｔ」の場合、「Ｄｒｙ」の反応ガスに対して更に１０体積％のＨ２Ｏを含む反応ガスとした。
図１に示すように、酸化バナジウムを主成分とし、第２の金属としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、又はＣａをそれぞれ用いた各実施例に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムのみを含む比較例に係る脱硝触媒と比較して、特に水蒸気存在下における高いＮＯ転化率を示すことが明らかである。
［第２金属の種類及び反応温度と脱硝率］
図２は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を主成分とする実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度と脱硝率（ＮＯ転化率）との関係を示すグラフである。図２中、「ＶＯ」は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを含有する比較例を示す。「Ｖ－Ｗ／ＴｉＯ２」は、工業触媒を模した比較例であり、１ｗｔ％Ｖ２Ｏ５、５ｗｔ％ ＷＯ３／ＴｉＯ２の組成を有する。「Ｎａ－Ｖ」及び「Ｍｇ－Ｖ」は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を主成分とし、それぞれ第２の金属としてＮａ及びＭｇを含有する、図１と同様の組成を有する実施例に係る脱硝触媒を示す。図２中の「Ｄｒｙ」及び「Ｗｅｔ」の反応ガス条件は図１と同一であり、反応温度を変更したこと以外は、図１と同じ条件でＮＯ転化率を測定した。
図２は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を主成分とする実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度と脱硝率（ＮＯ転化率）との関係を示すグラフである。図２中、「ＶＯ」は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを含有する比較例を示す。「Ｖ－Ｗ／ＴｉＯ２」は、工業触媒を模した比較例であり、１ｗｔ％Ｖ２Ｏ５、５ｗｔ％ ＷＯ３／ＴｉＯ２の組成を有する。「Ｎａ－Ｖ」及び「Ｍｇ－Ｖ」は、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を主成分とし、それぞれ第２の金属としてＮａ及びＭｇを含有する、図１と同様の組成を有する実施例に係る脱硝触媒を示す。図２中の「Ｄｒｙ」及び「Ｗｅｔ」の反応ガス条件は図１と同一であり、反応温度を変更したこと以外は、図１と同じ条件でＮＯ転化率を測定した。
図２に示すように、酸化バナジウムを主成分とし、第２の金属として、Ｎａ又はＭｇをそれぞれ用いた脱硝触媒は、比較例に係る脱硝触媒と比較して、特に１２０℃以下の低温時における高いＮＯ転化率を示すことが明らかである。また、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）のみを含有する比較例は反応温度を３００℃以上にすることが不可能であったが、実施例に係る脱硝触媒は、反応温度を３００℃以上、３５０℃程度とした場合であっても、８０％以上の高いＮＯ転化率を示すことが確認された。
［第２の金属の含有量］
図３は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用い、第２の金属としてＮａを用いた場合における脱硝触媒の組成とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図３における横軸は、五酸化バナジウムに対するＮａのモル比を示し、図３における縦軸は、ＮＯ転化率を示す。図３における「Ｄｒｙ」及び「Ｗｅｔ」の条件は、図１における条件と同一である。図３に示すように、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するＮａのモル比が、０．１６～０．６６の範囲内であることで、高いＮＯ転化率が得られることが明らかである。
図３は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用い、第２の金属としてＮａを用いた場合における脱硝触媒の組成とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図３における横軸は、五酸化バナジウムに対するＮａのモル比を示し、図３における縦軸は、ＮＯ転化率を示す。図３における「Ｄｒｙ」及び「Ｗｅｔ」の条件は、図１における条件と同一である。図３に示すように、五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するＮａのモル比が、０．１６～０．６６の範囲内であることで、高いＮＯ転化率が得られることが明らかである。
［脱硝触媒の結晶相］
図４は、第２の金属としてＮａを用い、Ｎａの五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比を変化させた場合におけるＸＲＤチャートを示すグラフである。図３に示すように、脱硝触媒の組成をそれぞれＶ２Ｏ５、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、Ｎａ１．００Ｖ２Ｏ５、とした場合に観察されるピークはそれぞれＶ２Ｏ５（１）、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５（２）、Ｎａ１．２Ｖ３Ｏ８（３）の単相の結晶相に帰属するピークである。一方、脱硝触媒の組成をＮａ０．１６Ｖ２Ｏ５とした場合は上記（１）と（２）の結晶相に帰属するピークがいずれも観察された。また、脱硝触媒の組成をＮａ０．４６Ｖ２Ｏ５又はＮａ０．６６Ｖ２Ｏ５とした場合は上記（２）と（３）の結晶相に帰属するピークがいずれも観察された。従って、図３の結果と併せて考察すると、上記（２）のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相が脱硝触媒に含まれることによって、高い脱硝率が得られているものと推察される。
図４は、第２の金属としてＮａを用い、Ｎａの五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対するモル比を変化させた場合におけるＸＲＤチャートを示すグラフである。図３に示すように、脱硝触媒の組成をそれぞれＶ２Ｏ５、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、Ｎａ１．００Ｖ２Ｏ５、とした場合に観察されるピークはそれぞれＶ２Ｏ５（１）、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５（２）、Ｎａ１．２Ｖ３Ｏ８（３）の単相の結晶相に帰属するピークである。一方、脱硝触媒の組成をＮａ０．１６Ｖ２Ｏ５とした場合は上記（１）と（２）の結晶相に帰属するピークがいずれも観察された。また、脱硝触媒の組成をＮａ０．４６Ｖ２Ｏ５又はＮａ０．６６Ｖ２Ｏ５とした場合は上記（２）と（３）の結晶相に帰属するピークがいずれも観察された。従って、図３の結果と併せて考察すると、上記（２）のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相が脱硝触媒に含まれることによって、高い脱硝率が得られているものと推察される。
［脱硝触媒の比表面積］
図５は、脱硝触媒の比表面積と組成との関係を示すグラフである。図５の縦軸は脱硝触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、図５の横軸は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用い、第２の金属としてＮａを用いた場合における脱硝触媒の組成を示す。図５から、Ｎａの割合を増大させると共に脱硝触媒の比表面積が低下することが明らかである。一方で、図５と図３の結果を照合すると、比表面積とＮＯ転化率の関係は、特にＮａの五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対する割合が０．６６以下である場合において、比例関係にないことが明らかである。従って、脱硝触媒が、単に大きな比表面積を有することよりも、（２）のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相を含むことが、高い脱硝率により寄与することが明らかである。
図５は、脱硝触媒の比表面積と組成との関係を示すグラフである。図５の縦軸は脱硝触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、図５の横軸は、酸化バナジウムとして五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）を用い、第２の金属としてＮａを用いた場合における脱硝触媒の組成を示す。図５から、Ｎａの割合を増大させると共に脱硝触媒の比表面積が低下することが明らかである。一方で、図５と図３の結果を照合すると、比表面積とＮＯ転化率の関係は、特にＮａの五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）に対する割合が０．６６以下である場合において、比例関係にないことが明らかである。従って、脱硝触媒が、単に大きな比表面積を有することよりも、（２）のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相を含むことが、高い脱硝率により寄与することが明らかである。
［脱硝触媒の焼成温度］
図６は、脱硝触媒の焼成温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図６の縦軸はＮＯ転化率を示し、図６の横軸は脱硝触媒の焼成温度（℃）を示す。図６から、脱硝触媒の焼成温度を３００～４００℃とすることで、脱硝触媒の高いＮＯ転化率が得られることが明らかである。
図６は、脱硝触媒の焼成温度とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図６の縦軸はＮＯ転化率を示し、図６の横軸は脱硝触媒の焼成温度（℃）を示す。図６から、脱硝触媒の焼成温度を３００～４００℃とすることで、脱硝触媒の高いＮＯ転化率が得られることが明らかである。
図７は、脱硝触媒の焼成温度を変化させた場合におけるＸＲＤチャートを示すグラフである。図７において、脱硝触媒としては組成をＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５としたものを用いた。図７の結果から、いずれの焼成温度においても上記（２）のＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相に帰属するピークが観察された。このため、焼成温度が異なることによるＮＯ転化率の相違は、結晶相の種類に起因するものではないことが明らかである。
図８は、組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５である脱硝触媒前駆体の加熱による重量変化を、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量・示差熱同時分析）によって測定した結果を示すチャートである。図８中、実線がＴＧ（熱重量分析）曲線を示し、破線がＤＴＡ（示唆熱分析）曲線を示す。図８の左縦軸はＴＧ曲線に対応する初期重量に対する重量割合（％）を示し、右縦軸はＤＴＡ曲線に対応する基準物質との温度差（μＶ）を示す。図８の横軸は温度（℃）を示す。図８のＴＧ曲線の結果から、２６０℃～３００℃にかけて、顕著な重量減少が発生していることが明らかである。ＤＴＡ曲線の結果から、３００℃付近で大きな発熱ピークが観察された。従って、前駆体の焼成温度を２６０℃以上とした場合に、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５結晶相が形成されることが推察される。
図９は、組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５である脱硝触媒前駆体の焼成温度を、それぞれ３００℃、４００℃、５００℃、６００℃とした脱硝触媒の拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルを、波長４００ｎｍの吸収強度で規格化したグラフである。図９の縦軸は、定量分析に用いられるＫ－Ｍ関数を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルは、紫外可視近赤外分析光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ、島津製作所製）で測定した。図９から算出される、４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の相対強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は、焼成温度を３００℃とした脱硝触媒において１：０．４５であった。同様に、焼成温度が４００℃の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．８８であり、焼成温度が５００℃の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：１．３５であり、焼成温度が６００℃の場合には（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：１．６９であった。
図１０は、図９の結果と図６の結果を照合したグラフである。図１０の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は波長４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の相対強度の割合（７００ｎｍ／４００ｎｍ）を示す。図１０の結果から、好ましい（４００ｎｍ：７００ｎｍ）は１：０．４５～１：０．８８であることが明らかである。
図１１は、各実施例にかかる脱硝触媒成型体の触媒担持量と、ＮＯ転化率との関係を示すグラフである。図１１縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は触媒担持量（ｇ）を示す。各実施例にかかる脱硝触媒成型体は組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５である脱硝触媒及びバインダー成分、並びに脱硝触媒前駆体の濃厚溶液をそれぞれ脱硝触媒塗布液とし、ハニカム成形体（５×５×５０ｍｍ）に塗布して乾燥乾固させ、大気中で３００℃の温度で４時間焼成することで得た。図１１においてＮＯ転化率（％）を測定した際の条件は、ガス流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎとしたこと以外は図１と同様とした。触媒担持量は、脱硝触媒塗布液の塗布及び蒸発乾固を繰り返す回数により調整した。各実施例に係る脱硝触媒塗布液の構成は、以下の表１に示す通りである。
表１中、バインダー成分の「ＴＫＳ２０２」は、二酸化チタンゾル（テイカ株式会社）を示し、「ＫＢ」はケッチェンブラックを示し、「ＥＧ」はエチレングリコールを示す。実施例５の脱硝触媒塗布液は、脱硝触媒のみで、バインダー成分を添加しなかった。実施例６の脱硝触媒塗布液は、組成がＮａ０．３３Ｖ２Ｏ５である脱硝触媒前駆体水溶液（Ｖ換算の濃度０．８３ｍｏｌ／Ｌ）を体積が約１／５となるまで濃縮した濃厚溶液を用いた。
図１１に示す結果から、各実施例に係る脱硝触媒成型体のＮＯ転化率は、触媒担持量にほぼ比例することが明らかとなった。従って、脱硝触媒塗布液としてバインダー成分を用いない実施例や、脱硝触媒塗布液として脱硝触媒前駆体の濃厚溶液を用いた実施例についても、他の実施例に係る脱硝触媒成型体と同等のＮＯ転化率が得られることが明らかである。
Claims (8)
- 脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体であって、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、
前記第２の金属Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸化バナジウムは、Ｖ ２ Ｏ ５ であり、前記脱硝触媒中に５０ｗｔ％以上含まれ、
前記第２の金属は、前記Ｖ ２ Ｏ ５ に対するモル比が０．１６～０．６６である、脱硝触媒成型体。 - 脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体であって、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、
前記酸化バナジウムは、Ｖ ２ Ｏ ５ であり、前記脱硝触媒中に５０ｗｔ％以上含まれ、
前記第２の金属Ｍは、Ｎａであり、
Ｎａ ０．３３ Ｖ ２ Ｏ ５ 結晶相を含む、脱硝触媒成型体。 - 前記第２の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうち少なくとも何れかである、請求項１に記載の脱硝触媒成型体。
- 拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトルにおける４００ｎｍの吸収強度で規格化される、４００ｎｍの吸収強度に対する７００ｎｍの吸収強度の比（４００ｎｍ：７００ｎｍ）が、１：０．４５～１：０．８８である、請求項１～３いずれかに記載の脱硝触媒成型体。
- 前記脱硝触媒、及び前記脱硝触媒の前駆体のうち、少なくともいずれかを含む、請求項１～４いずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造に用いられる脱硝触媒塗布液。
- バインダー成分としてＴｉを含む、請求項５に記載の脱硝触媒塗布液。
- 請求項１～４いずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造方法であって、
前記脱硝触媒又は前記脱硝触媒の前駆体を担体に塗布する塗布工程と、
前記脱硝触媒又は前記脱硝触媒の前駆体が塗布された前記担体を焼成する焼成工程と、を含む、脱硝触媒成型体の製造方法。 - 前記焼成工程における焼成温度は、２６０℃～４００℃である、請求項７に記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
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