WO2022054132A1 - 脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法 - Google Patents

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denitration catalyst
molded body
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denitration
metal
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英嗣 清永
和広 吉田
啓一郎 盛田
徹 村山
雄介 猪股
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中国電力株式会社
東京都公立大学法人
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Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst molded body and a method for manufacturing a denitration catalyst molded body.
  • Nitrogen oxides are listed as one of the pollutants emitted into the atmosphere by the combustion of fuel. Be done. Nitrogen oxide causes acid rain, ozone layer depletion, photochemical smog, etc., and has a serious impact on the environment and the human body, so its treatment has become an important issue.
  • a selective catalytic reduction reaction (NH 3 -SCR) using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is known.
  • a catalyst used for the selective catalytic reduction reaction a catalyst using titanium oxide as a carrier and supporting vanadium oxide is widely used. Titanium oxide is considered to be the best carrier because of its low activity against sulfur oxides and its high stability.
  • vanadium oxide plays a major role in NH 3 -SCR, it oxidizes SO 2 to SO 3 , so vanadium oxide could not be supported in the catalyst by about 1 wt% or more. Further, in the conventional NH 3 -SCR, a catalyst in which vanadium oxide is supported on a titanium oxide carrier hardly reacts at a low temperature, so that the catalyst has to be used at a high temperature of 350-400 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a denitration catalyst molded body and a method for producing the same, in which a denitration catalyst having excellent denitration efficiency at a low temperature is supported in a selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent.
  • the present invention is a denitration catalyst molded body in which a denitration catalyst layer containing a denitration catalyst and a binder component is formed, and the denitration catalyst contains vanadium oxide as a main component and a second metal.
  • the content of the second metal in terms of oxide is 1 wt% or more and 40 wt% or less, and the second metal is Co, W, Mo, Nb, Ce, Sn, Ni, Fe, Cu, At least one selected from the group consisting of Zn and Mn, the binder component relates to a denitration catalyst molded body containing Ti.
  • the present invention can provide a denitration catalyst molded body and a method for producing the same, in which a denitration catalyst having excellent denitration efficiency at a low temperature is supported in a selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent.
  • the denitration catalyst molded body according to the present embodiment has a denitration catalyst layer formed on the surface thereof by a denitration catalyst coating liquid containing a denitration catalyst and a binder component.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment contains vanadium oxide as a main component and a second metal.
  • the second metal is at least one selected from the group consisting of Co, W, Mo, Nb, Ce, Sn, Ni, Fe, Cu, Zn, and Mn.
  • the content of the second metal is 1 wt% or more and 40 wt% or less in terms of oxide in the denitration catalyst.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment exhibits high denitration efficiency even in a low temperature environment as compared with the conventionally used denitration catalyst.
  • vanadium oxide examples of vanadium oxide used in the denitration catalyst according to the present embodiment include vanadium oxide (II) (VO), vanadium trioxide (III) (V 2 O 3 ), and vanadium tetroxide (IV) (V 2 O 4 ). ), And vanadium pentoxide (V) (V 2 O 5 ).
  • the vanadium oxide is preferably vanadium pentoxide.
  • the V atom of vanadium pentoxide may have a valence of pentavalent, tetravalent, trivalent, or divalent during the denitration reaction.
  • Vanadium oxide is preferably contained in the denitration catalyst in an amount of 50 wt% or more in terms of vanadium pentoxide, and more preferably 60 wt% or more.
  • the second metal used in the denitration catalyst according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of Co, W, Mo, Nb, Ce, Sn, Ni, Fe, Cu, Zn, and Mn.
  • the oxide of the composite metal may be formed by replacing the vanadium site with the second metal, or the denitration catalyst containing vanadium oxide as a main component may be used as the second metal. It may contain oxides. Or both of these may be used.
  • the second metals Co, Mo, Ce, Sn, Ni, and Fe are preferable from the viewpoint of being able to promote the redox cycle of vanadium pentoxide.
  • Co is preferable because it has a strong oxidizing power.
  • W, Mo, and Nb all function as solid acids, and by providing an adsorption site for ammonia, ammonia efficiently contacts NO to promote the reaction.
  • the second metal is preferably W.
  • the content of the second metal is 1 wt% or more and 40 wt% or less in terms of oxide.
  • the content of the second metal is preferably 2 wt% or more and 38 wt% or less in terms of oxide.
  • the content of the second metal is more preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less in terms of oxide.
  • the content of the second metal is more preferably 2 wt% or more and 7 wt% or less in terms of oxide.
  • the content of the second metal is more preferably 3 wt% or more and 7 wt% or less in terms of oxide.
  • the content of the second metal is more preferably 3 wt% or more and 5 wt% or less in terms of oxide.
  • the content of the second metal is more preferably 3 wt% or more and 4 wt% or less in terms of oxide.
  • Co is used as the second metal, and a selective catalytic reduction reaction having a reaction temperature of 200 ° C. or lower using a denitration catalyst having a Co content of 1 wt% to 10 wt% in terms of oxide.
  • the NO conversion rate was 79% to 100% when not in the coexistence of water.
  • the NO conversion rate was 38% to 90% in the presence of water.
  • the NO conversion rate was 89.1% when not in the coexistence of water.
  • it showed a NO conversion rate of 73.7% in the presence of water.
  • W is used as the second metal, and a selective catalytic reduction reaction having a reaction temperature of 200 ° C. or lower using a denitration catalyst having a W content of 12 wt% to 38 wt% in terms of oxide.
  • the NO conversion rate was 83% to 96% when not in the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 43% to 55% in the presence of water.
  • a denitration catalyst having a W content of 8.4 wt% in terms of oxide was used, a NO conversion rate of 100% was similarly shown when not in the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 92.2% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower using Mo as the second metal and a denitration catalyst having a Mo content of 5.4 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 91.2% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 71.3% in the presence of water.
  • Nb is used as the second metal, and a selective catalytic reduction reaction having a reaction temperature of 200 ° C. or lower using a denitration catalyst having an Nb content of 2 wt% to 16 wt% in terms of oxide.
  • the NO conversion rate was 90% to 97% when not in the coexistence of water.
  • it showed a NO conversion rate of 50% to 73% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower using Ce as the second metal and using a denitration catalyst having a Ce content of 6.4 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 82.1% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 71.7% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower using a denitration catalyst in which Sn is used as the second metal and the Sn content is 5.6 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 82.6% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 62.4% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or less using a denitration catalyst in which Ni is used as the second metal and the Ni content is 2.9 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 80.5% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 70.1% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower using Fe as a second metal and a denitration catalyst having an Fe content of 3.1 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 80.8% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 55.1% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower using Cu as a second metal and a denitration catalyst having a Cu content of 3.0 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 98.8% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 81.0% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower using a denitration catalyst in which Zn is used as the second metal and the Zn content is 3.1 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 85.8% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 65.4% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment in a selective catalytic reduction reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or less using a denitration catalyst in which Mn is used as the second metal and the Mn content is 3.3 wt% in terms of oxide. Showed a NO conversion rate of 86.0% in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 66.0% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment preferably contains an oxide of a composite metal of vanadium and a second metal.
  • the oxide of the composite metal is produced by using metatungstic acid as a precursor, for example, when W is used as the second metal.
  • W is used as the second metal to form an oxide of a composite metal of vanadium and W, and the W content is 2.5 wt% to 11.8 wt% in terms of oxide.
  • a NO conversion rate of 85% to 100% was shown in the absence of the coexistence of water. Similarly, it showed a NO conversion rate of 62% to 92% in the presence of water.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment it is preferable to use a third metal in addition to the second metal. In this case, it is preferable to use W as the second metal and Cu as the third metal.
  • the upper limit of the oxide-equivalent content of Cu as the third metal is preferably 13 wt%.
  • W is used as the second metal
  • the W content is 8.4 wt% in terms of oxide
  • Cu is used as the third metal
  • the Cu content is oxide.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment may contain other substances as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the denitration catalyst according to the present embodiment preferably further contains carbon in addition to the above. It is considered that the denitration catalyst contains carbon as an impurity, which causes strain in the lines and surfaces in the crystal lattice in the above-mentioned crystal structure of vanadium oxide, so that high denitration efficiency can be exhibited in a low temperature environment.
  • the carbon content is preferably 0.05 wt% or more and 3.21 wt% or less in the denitration catalyst.
  • the carbon content is more preferably 0.07 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the carbon content is more preferably 0.11 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the carbon content is more preferably 0.12 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the carbon content is more preferably 0.14 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the carbon content is more preferably 0.16 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the carbon content is more preferably 0.17 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the carbon content is more preferably 0.70 wt% or more and 3.21 wt% or less.
  • the firing temperature of the denitration catalyst according to the present embodiment is around 300 ° C, it is preferable to use it for a denitration reaction of 300 ° C or lower. Further, it is preferable because high denitration efficiency can be obtained even in the denitration reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower. In the denitration reaction at a reaction temperature of 200 ° C. or lower, oxidation from SO 2 to SO 3 does not occur, which is preferable.
  • the reaction temperature is more preferably 100 to 200 ° C., and the reaction temperature is even more preferably 160 to 200 ° C.
  • the reaction temperature may be 80 to 150 ° C.
  • the binder component is contained in the denitration catalyst layer together with the denitration catalyst.
  • the binder component forms a denitration catalyst layer by adhering and supporting the denitration catalyst on a carrier described later.
  • the binder component contains Ti. By containing Ti as a binder component, the catalytic activity of the denitration catalyst can be preferably maintained.
  • Ti contained as a binder component may be contained as a compound such as an oxide, a composite oxide, a nitride, an organic and an inorganic salt. Ti is preferably contained in the binder component as titanium dioxide (TIO 2 ).
  • the crystal structure of titanium dioxide (TiO 2 ) may be any of rutile type, anatase type and brookite type.
  • the particle size of titanium dioxide (TiO 2 ) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 nm, for example.
  • the binder component may contain an inorganic component other than Ti.
  • an inorganic component such as Al, Zr, or Si may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • These inorganic components are not particularly limited and may be contained as compounds such as oxides, composite oxides, nitrides, organic and inorganic salts.
  • the binder component may contain an organic component for adjusting the viscosity. For example, at least one of ethylene glycol, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol may be contained as an organic component.
  • the denitration catalyst molded body according to the present embodiment is formed by forming a denitration catalyst layer on the surface of a carrier such as a honeycomb base material by a denitration catalyst coating liquid containing the denitration catalyst and the binder component.
  • the carrier is not particularly limited, and a conventionally known carrier such as a honeycomb base material can be used.
  • a metal honeycomb base material made of aluminum, tin, stainless steel or the like may be used, or a ceramic honeycomb base material containing titanium oxide, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, zeolite or the like as a main component may be used. good.
  • the supported weight of the denitration catalyst is preferably 10 g / m 2 or more per geometric specific surface area of the denitration catalyst molded body.
  • the geometric specific surface area means a surface area that is not affected by the surface roughness and is calculated from the actual size of the denitration catalyst molded body.
  • the supported weight of the denitration catalyst is more preferably 20 g / m 2 or more, and further preferably 30 g / m 2 or more.
  • the weight ratio of the denitration catalyst and the binder component is preferably 100/0 to 20/80 for the denitration catalyst / binder component.
  • the weight ratio is more preferably 89/11 to 20/80.
  • the weight ratio is more preferably 80/20 to 20/80.
  • the thickness of the denitration catalyst layer is preferably 8.9 ⁇ m or more. Thereby, a preferable denitration efficiency can be obtained.
  • the thickness of the denitration catalyst layer is more preferably 11 ⁇ m or more.
  • the thickness of the denitration catalyst layer is more preferably 16 ⁇ m or more.
  • the thickness of the denitration catalyst layer is most preferably 28 ⁇ m or more.
  • the weight ratio of the denitration catalyst and the binder component is preferably 100/0 to 20/80 for the denitration catalyst / binder component.
  • the weight ratio is more preferably 89/11 to 20/80.
  • the weight ratio is more preferably 80/20 to 20/80.
  • the pH of the denitration catalyst coating liquid containing the denitration catalyst and the binder component is preferably 2.0 or less.
  • the pH of the denitration catalyst coating liquid is more preferably 1.5 or less.
  • the denitration catalyst coating liquid containing the denitration catalyst and the binder component preferably has a viscosity of 3.0 mPa ⁇ s or more.
  • a preferable NO conversion rate of the denitration catalyst can be obtained.
  • the viscosity of the denitration catalyst coating liquid is more preferably 8.0 mPa ⁇ s or more, and further preferably 60 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the viscosity of the denitration catalyst coating liquid is not particularly limited, but it is preferably 430 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of coatability.
  • the denitration catalyst coating liquid according to the present embodiment is prepared by mixing the denitration catalyst and the binder component.
  • Vanadium oxide in the denitration catalyst is contained in the denitration catalyst coating liquid, for example, by mixing vanadate.
  • vanadate for example, ammonium vanadate, magnesium vanadate, strontium vanadate, barium vanadate, zinc vanadate, lead vanadate, lithium vanadate and the like may be used.
  • the second metal and the third metal in the denitration catalyst are contained in the denitration catalyst coating liquid by, for example, mixing a chelate complex of each metal, a hydrate, an ammonium compound, and a phosphoric acid compound.
  • the chelate complex include complexes such as oxalic acid and citric acid.
  • the hydrate include (NH 4 ) 10 W 12 O 41.5H 2 O and H 3 PW 12 O 40 ⁇ nH 2 O.
  • Examples of the ammonium compound include (NH 4 ) 10 W 12 O 41.5 H 2 O.
  • the phosphoric acid compound include H 3 PW 12 O 40 and nH 2 O.
  • the Ti-containing binder component in the denitration catalyst may be mixed with the denitration catalyst coating liquid using, for example, a powder of a titanium compound such as titanium dioxide, or a dispersion or fluid such as a sol or slurry of the Ti-containing compound. May be mixed with the denitration catalyst coating liquid.
  • the sol containing titanium dioxide (TiO 2 ) as a dispersoid uses water as a dispersion medium and a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid as a dispersion stabilizer, or a surface made of silica, an aluminum compound, a phosphate, or the like. Examples thereof include those having a neutral liquid property and imparted dispersion stability by the treatment.
  • the denitration catalyst coating liquid may contain a chelate compound.
  • the chelate compound include compounds having a plurality of carboxyl groups such as oxalic acid and citric acid, compounds having a plurality of amino groups such as acetylacetonate and ethylenediamine, and compounds having a plurality of hydroxyl groups such as ethylene glycol. Can be mentioned.
  • an acid component such as nitric acid or an alkaline component such as ammonia may be contained.
  • the method for producing the denitration catalyst molded body according to the present embodiment includes a coating step of applying the prepared denitration catalyst coating liquid to a carrier such as a honeycomb base material, and a carrier such as a honeycomb base material to which the denitration catalyst coating liquid is applied. It includes a drying step of drying and a firing step of firing a carrier such as a honeycomb base material coated with a denitration catalyst coating liquid.
  • the coating step is not particularly limited, but for example, by immersing a carrier such as a honeycomb base material in the prepared denitration catalyst coating solution, the denitration catalyst coating solution can be applied to the carrier.
  • the drying step is a step of evaporating a solvent such as water contained in the catalyst coating liquid to dry it.
  • the drying temperature is not particularly limited and can be, for example, 120 ° C.
  • the firing step is a step of firing a carrier such as a honeycomb base material coated with a denitration catalyst coating liquid at a predetermined temperature.
  • the firing temperature is preferably 270 ° C. or lower.
  • the coating step and the drying step are each performed once, so that the supported weight of the denitration catalyst is 10 g / m 2 or more (preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more) per geometric specific surface area of the denitration catalyst molded body. It is preferable that it can be 30 g / m 2 or more). This makes it possible to simplify the manufacturing process of the denitration catalyst molded body.
  • the coating step and the drying step may be repeated a plurality of times. For example, the above coating step and drying step may be repeated twice or more.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and modifications, improvements, etc. within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
  • Example 1 Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and oxalic acid ((COOH) 2 ) were dissolved in pure water to synthesize a precursor complex. An oxalic acid complex of tungsten (W), which is a second metal, was added to the precursor complex so that the amount of tungsten (W) in terms of metal atom was 3.5 mol%. The obtained vanadium-dissimilar metal complex mixture was calcined twice at a temperature of 300 ° C. for 4 hours in an electric furnace to obtain a denitration catalyst for vanadium pentoxide (V2 O 5 ) containing tungsten (W). ..
  • TKS-201 titanium dioxide sol, TAYCA Corporation
  • TAYCA Corporation titanium dioxide sol, TAYCA Corporation
  • the above denitration catalyst coating liquid is immersed in a honeycomb base material (manufactured by Cordellite, opening 200 cpsi, pore diameter 1.45 mm square, wall thickness 0.35 mm, size: 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 50 mm) and heated at 120 ° C. to remove water. Evaporated.
  • the honeycomb substrate was fired at 300 ° C. for 4 hours to obtain a denitration catalyst molded body on which the denitration catalyst layer of Example 1 was formed.
  • Example 2 to 5 A denitration catalyst containing the binders of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder components shown in Table 1 were used. The correspondence with the binder names abbreviated in Table 1 is shown below.
  • Comparative Example 4 a sample which was immersed in a honeycomb substrate using a dispersion liquid in which a denitration catalyst was dispersed in water and which did not contain a binder component was used and fired.
  • Comparative Example 5 a sample of only the honeycomb base material to which the denitration catalyst coating liquid was not applied was used.
  • TKS-202 Tianium Dioxide Zol, TAYCA Corporation
  • STS-01 Tianium dioxide sol, Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • STS-02 Tianium dioxide sol, Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • TTO-W-5 Netral titanium dioxide sol (rutile crystal), Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • ZR-40BL zirconia aqueous sol, Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • OXS Silica sol, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • OUP Coroidal Silica, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the NO conversion rate was measured using the denitration catalyst molded bodies of Examples and Comparative Examples in which the denitration catalyst coating liquid was repeatedly applied and dried four times.
  • the reaction conditions were a reaction temperature of 150 ° C., a reaction gas of 250 ppm NO, 250 ppm NH 3 , 4.0% by volume O 2 , and Ar. Further, the measurement was performed under a 10% water vapor atmosphere (wet (10%) or under a water vapor-free condition (dry). The gas flow rate was 100 ml / min. The results are shown in FIG. 1.
  • FIGS. 3 and 4 show the relationship between the denitration catalyst supported amount and the NO conversion rate in each denitration catalyst molded body used in the NO conversion rate measurement of FIG. 1 in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 shows the NO conversion rate under the condition of not containing water vapor as the reaction gas condition.
  • FIG. 4 shows the NO conversion rate in a water vapor atmosphere as in FIG.
  • the vertical axis indicates the NO conversion rate (%), and the horizontal axis indicates the amount (g) of the denitration catalyst (V 2 O 5 ) carried.
  • the denitration catalyst molded body containing Ti as a binder component according to the examples has a larger amount of the denitration catalyst carried and a preferable NO conversion rate as compared with the denitration catalyst molded body according to the comparative example.
  • a preferable NO conversion rate as compared with the denitration catalyst molded body according to the comparative example.
  • the number of coatings was increased and the amount of catalyst supported per geometric surface area of the denitration catalyst was increased. Further, in the denitration catalyst molded body according to the example, it was confirmed that the supported amount of the denitration catalyst per geometric surface area can be 10 g / m 2 or more even if the number of coatings is one.
  • the thickness of the denitration catalyst layer could be 8.9 ⁇ m by applying and drying once or more.
  • NO conversion rate measurement (denitration catalyst / binder ratio change)
  • a plurality of samples of the denitration catalyst containing the binder of Example 2 in which the ratio of the denitration catalyst to the binder component was changed were prepared and supported on a honeycomb substrate to prepare a plurality of denitration catalyst molded bodies, and the NO conversion rate was determined. It was measured. The coating and drying were repeated twice to make two coatings.
  • the reaction conditions for the NO conversion rate were a reaction temperature of 150 ° C., a reaction gas of 250 ppm NO, 250 ppm NH 3 , 4.0 volume% O 2 , and Ar. The gas flow rate was 100 ml / min.
  • the results are shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis indicates the NO conversion rate (%).
  • the horizontal axis shows the denitration catalyst / binder component ratio (weight ratio) of the denitration catalyst containing the binder of Example 2.
  • the horizontal axis shows the denitration catalyst / binder component ratio (weight ratio) of the denitration catalyst containing the binder of Example 2.
  • 80 / 20_1 indicates a denitration catalyst molded body in which the number of coatings is two, and 80 / 20_1 indicates the number of coatings is one.
  • the number of coatings was set to 2.
  • FIGS. 9 to 12 show the results of measuring the NO conversion rate under the same water vapor atmosphere (wet (10%)) as the NO conversion rate measurement of FIG.
  • FIG. 9 shows the results of the measurement under the same conditions as the NO conversion rate measurement of FIG.
  • FIGS. 9 to 12 show the results of adjusting the pH of the denitration catalyst coating liquid of Example 2 with nitric acid and ammonia to prepare a denitration catalyst molded body by applying twice, and measuring the NO conversion rate.
  • FIG. 11 shows the results of measuring the NO conversion rate under the same conditions as the NO conversion rate of FIG. 9, and
  • FIG. 12 shows the results of measuring the NO conversion rate under the same conditions as the NO conversion rate of FIG.
  • the vertical axis of FIGS. 9 to 12 shows the NO conversion rate (%), and the horizontal axis shows the pH of the denitration catalyst coating liquid.
  • FIG. 13 shows the results of measurement under the same conditions as the NO conversion rate measurement of FIG. 1 under the condition of not containing water vapor (dry).
  • 15 and 16 show the results of adjusting the viscosity of the denitration catalyst coating liquid of Example 2 by the amount of water added to prepare a denitration catalyst molded body by applying twice, and measuring the NO conversion rate.
  • FIG. 15 shows the results of measuring the NO conversion rate under the same conditions as the NO conversion rate of FIG. 13
  • FIG. 16 shows the results of measuring the NO conversion rate under the same conditions as the NO conversion rate of FIG.
  • the vertical axis of FIGS. 13 to 16 shows the NO conversion rate (%), and the horizontal axis shows the viscosity (mPa ⁇ s) of the denitration catalyst coating liquid.

Abstract

アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体及びその製造方法を提供する。　脱硝触媒と、バインダー成分と、を含む脱硝触媒層が形成されてなる脱硝触媒成型体であって、脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒成型体。

Description

脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法
　本発明は、脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法に関する。
　燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
　上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３－ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
　一方で、酸化バナジウムはＮＨ３－ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３－ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０－４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
　その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
特開２００４－２７５８５２号公報 国際公開第２０１８／０４７３５６号
　本発明者らは、上記特許文献２に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。そして、この脱硝触媒を担体に担持させた脱硝触媒成型体及びその製造方法を見出した。
　本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　（１）　本発明は、脱硝触媒と、バインダー成分と、を含む脱硝触媒層が形成されてなる脱硝触媒成型体であって、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒成型体に関する。
　（２）　前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上である、（１）に記載の脱硝触媒成型体。
　（３）　前記脱硝触媒と、前記バインダー成分との重量比は、前記脱硝触媒／前記バインダー成分が１００／０～２０／８０である、（１）又は（２）に記載の脱硝触媒成型体。
　（４）　前記脱硝触媒層の厚さが８．９μｍ以上である、（１）～（３）のいずれかに記載の脱硝触媒成型体。
　（５）　前記脱硝触媒と、前記バインダー成分と、を含む脱硝触媒塗布液を担体に塗布する塗布工程と、前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を乾燥させる乾燥工程と、前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を焼成する焼成工程と、を含み、前記脱硝触媒塗布液の粘度は３．０ｍＰａ・ｓ以上である、（１）～（４）のいずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
　（６）　前記塗布工程及び乾燥工程はそれぞれ１回行われ、前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上となる、（５）に記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
　本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体及びその製造方法を提供できる。
実施例、及び比較例の脱硝触媒成型体のＮＯ転化率を示すグラフである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒成型体の触媒担持量を示すグラフである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒成型体の触媒担持量とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒成型体の触媒担持量とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例の脱硝触媒成型体の塗布回数とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。 実施例の脱硝触媒成型体の塗布回数と触媒担持量との関係を示すグラフである。 脱硝触媒／バインダー比とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。 脱硝触媒／バインダー比と脱硝反応速度との関係を示すグラフである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。 実施例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液により、表面に脱硝触媒層が形成されてなる。
＜脱硝触媒＞
　本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。上記第２の金属の含有量は、脱硝触媒中において、酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮する。
（酸化バナジウム）
　本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
　酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、６０ｗｔ％以上存在することがより好ましい。
（第２の金属）
　本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮できる。上記効果が得られることの理由としては以下が推察される。脱硝触媒としての酸化バナジウムに不純物として第２の金属が混入すると、アモルファスが形成され、酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じる。これにより、酸化バナジウムのルイス酸性が高まり、高い脱硝効率が発揮されるものと考えられる。本実施形態に係る脱硝触媒においては、第２の金属がバナジウムサイトを置き換えることで複合金属の酸化物が形成されていてもよいし、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に第２の金属の酸化物が含まれていてもよい。又はこれらの両方であってもよい。
　上記第２の金属のうち、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅは、五酸化バナジウムの酸化還元サイクルを促進することができる観点から好ましい。上記第２の金属のうち、Ｃｏは、酸化力が強いことから好ましい。上記第２の金属のうち、Ｗ、Ｍｏ、及びＮｂは、いずれも固体酸として機能すると共に、アンモニアの吸着サイトを提供することで、アンモニアが効率的にＮＯと接触し反応を促進させる観点から好ましい。上記第２の金属としては、Ｗであることが好ましい。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属の含有量は酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下であることが好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｏを用い、Ｃｏの含有量が酸化物換算で１ｗｔ％～１０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７９％～１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で３８％～９０％のＮＯ転化率を示した。例えば、Ｃｏの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、同様に、水分の共存下でない場合で８９．１％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７３．７％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で１２ｗｔ％～３８ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８３％～９６％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で４３％～５５％のＮＯ転化率を示した。例えば、Ｗの含有量が酸化物換算で８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、同様に、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で９２．２％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＭｏを用い、Ｍｏの含有量が酸化物換算で５．４ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９１．２％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７１．３％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＮｂを用い、Ｎｂの含有量が酸化物換算で２ｗｔ％～１６ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９０％～９７％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で５０％～７３％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｅを用い、Ｃｅの含有量が酸化物換算で６．４ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．１％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７１．７％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＳｎを用い、Ｓｎの含有量が酸化物換算で５．６ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．６％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６２．４％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＮｉを用い、Ｎｉの含有量が酸化物換算で２．９ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．５％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７０．１％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＦｅを用い、Ｆｅの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で５５．１％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｕを用い、Ｃｕの含有量が酸化物換算で３．０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９８．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で８１．０％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＺｎを用い、Ｚｎの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６５．４％のＮＯ転化率を示した。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＭｎを用い、Ｍｎの含有量が酸化物換算で３．３ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８６．０％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６６．０％のＮＯ転化率を示した。
　脱硝触媒として第２の金属が含有されていない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率しか示されなかった。同様に、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
　脱硝触媒において第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で６２ｗｔ％～１００ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で３％～６９％のＮＯ転化率しか示されなかった。同様に、水分の共存下の場合で０％～２９％のＮＯ転化率しか示されなかった。
（複合金属の酸化物）
　本実施形態に係る脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有することが好ましい。上記複合金属の酸化物は、例えば第２の金属としてＷを用いる場合、前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成される。上記生成された複合金属の酸化物のＴＥＭ画像を確認すると、五酸化バナジウムの結晶格子中のＶサイトがＷに置き換わっていることが確認できる。即ち、Ｗが原子状に孤立しており、複合金属の酸化物の生成が確認できる。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、バナジウムとＷの複合金属の酸化物を生成し、Ｗの含有量が酸化物換算で２．５ｗｔ％～１１．８ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度１５０℃の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５％～１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６２％～９２％のＮＯ転化率を示した。
（第３の金属）
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属に加えて、更に第３の金属を用いることが好ましい。この場合、第２の金属としてＷを用い、第３の金属としてＣｕを用いることが好ましい。第３の金属としてのＣｕの酸化物換算の含有量の上限は、１３ｗｔ％であることが好ましい。
　本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で８．４ｗｔ％であり、第３の金属としてＣｕを用い、Ｃｕの含有量が酸化物換算で３．０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．２％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７９．２％のＮＯ転化率を示した。
（他の物質）
　本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝効率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る脱硝触媒は、焼成温度が３００℃前後であることから、３００℃以下の脱硝反応に用いられることが好ましい。また、反応温度２００℃以下での脱硝反応においても高い脱硝効率が得られるため好ましい。反応温度２００℃以下での脱硝反応においては、ＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は１００～２００℃であることがより好ましく、上記反応温度は１６０～２００℃であることが更に好ましい。上記反応温度は８０～１５０℃であってもよい。
＜バインダー成分＞
　バインダー成分は、脱硝触媒と共に脱硝触媒層に含まれる。バインダー成分は、脱硝触媒を後述する担体上に固着させて担持させ、脱硝触媒層を形成する。バインダー成分は、Ｔｉを含む。バインダー成分としてＴｉが含まれることで、脱硝触媒の触媒活性を好ましく維持できる。
　バインダー成分として含まれるＴｉは、例えば、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。Ｔｉは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）としてバインダー成分に含まれることが好ましい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型のうちいずれであってもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子径は、特に制限されないが、例えば５～５０ｎｍであることが好ましい。
　バインダー成分としては、Ｔｉ以外の無機成分が含まれていてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の無機成分が含まれていてもよい。これらの無機成分は、特に制限されず、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。上記以外に、バインダー成分には、粘度調整用に有機成分が含まれていてもよい。例えば、有機成分として、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのうち少なくともいずれかが含まれていてもよい。
＜脱硝触媒成型体＞
　本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、上記脱硝触媒と上記バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液により、ハニカム基材等の担体の表面に脱硝触媒層が形成されてなる。上記担体としては、特に制限されず、従来公知のハニカム基材等の担体を用いることができる。例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス等からなる金属製ハニカム基材を用いてもよいし、酸化チタン、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を主成分とするセラミックス製ハニカム基材を用いてもよい。
　脱硝触媒の担持重量が、脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。幾何学比表面積とは、脱硝触媒成型体の実寸から算出される、表面粗さに影響されない表面積を意味する。脱硝触媒の担持重量は、２０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。
（脱硝触媒層）
　上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒層において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０～２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１～２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０～２０／８０であることが更に好ましい。
　上記脱硝触媒層の厚さは、８．９μｍ以上であることが好ましい。これにより、好ましい脱硝効率が得られる。上記脱硝触媒層の厚さは、１１μｍ以上であることがより好ましい。上記脱硝触媒層の厚さは、１６μｍ以上であることが更に好ましい。上記脱硝触媒層の厚さは、２８μｍ以上であることが最も好ましい。
（脱硝触媒塗布液）
　上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０～２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１～２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０～２０／８０であることが更に好ましい。
　上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液は、ｐＨが２．０以下であることが好ましい。脱硝触媒塗布液のｐＨが２．０以下であることにより、脱硝触媒の好ましいＮＯ転化率が得られる。脱硝触媒塗布液のｐＨは、１．５以下であることがより好ましい。
　上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。脱硝触媒塗布液の粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、脱硝触媒の好ましいＮＯ転化率が得られる。脱硝触媒塗布液の粘度は、８．０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。なお、脱硝触媒塗布液の粘度の上限は特に限定されないが、塗布性の観点から４３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
《脱硝触媒塗布液の調製方法》
　本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、上記脱硝触媒と、バインダー成分とを混合することで調製される。脱硝触媒における酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
　脱硝触媒における第２の金属及び第３の金属は、例えば、各金属のキレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。水和物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２ＯやＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏが挙げられる。アンモニウム化合物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏが挙げられる。リン酸化合物としては、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏが挙げられる。
　脱硝触媒におけるＴｉを含むバインダー成分は、例えば二酸化チタン等のチタン化合物の粉体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよいし、Ｔｉを含む化合物のゾルやスラリー等の分散体又は流動体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を分散質として含むゾルとしては、水を分散媒とし、塩酸や硝酸等の強酸を分散安定剤として用いたもの、又はシリカ、アルミニウム化合物、リン酸塩等による表面処理により液性が中性で分散安定性が付与されたもの等が挙げられる。
　脱硝触媒塗布液を調製する際に、上記以外の成分を含有させてもよい。例えば、脱硝触媒塗布液に、キレート化合物を含有させてもよい。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有する化合物、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有する化合物、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。また、脱硝触媒塗布液のｐｈを調整するため、硝酸等の酸成分やアンモニア等のアルカリ成分を含有させてもよい。
《脱硝触媒成型体の製造方法》
　本実施形態に係る脱硝触媒成形体の製造方法は、上記調製した脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の担体に塗布する塗布工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を乾燥させる乾燥工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を焼成する焼成工程と、を含む。
　塗布工程は、特に制限されないが、例えば、ハニカム基材等の担体を上記調製された脱硝触媒塗布液に浸漬させることで、担体に脱硝触媒塗布液を塗布することができる。
　乾燥工程は、触媒塗布液に含有される水等の溶媒を蒸発させて乾燥させる工程である。乾燥温度は特に制限されず、例えば１２０℃とすることができる。
　焼成工程は、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を所定の温度で焼成する工程である。焼成温度は２７０℃以下であることが好ましい。焼成温度を２７０℃以下とすることにより、脱硝触媒に含まれる酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効率が発揮される。具体的には、酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで、高い脱硝効率が発揮されると推察される。
　上記塗布工程及び乾燥工程は、それぞれ１回行われることで、脱硝触媒の担持重量を、脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上（好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上）とできることが好ましい。これにより、脱硝触媒成型体の製造工程を簡易化できる。上記塗布工程及び乾燥工程は、複数回繰り返してもよい。例えば、２回以上、上記塗布工程及び乾燥工程を繰り返してもよい。
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように添加した。得られたバナジウム－異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
　バインダー成分として市販品のＴＫＳ－２０１（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）０．９５ｇを、水約９ｍｌで希釈し、上記脱硝触媒１．２ｇを添加して混合し、脱硝触媒塗布液を得た。上記脱硝触媒塗布液をハニカム基材（コージェライト製、目開き２００ｃｐｓｉ、孔径１．４５ｍｍ角、壁厚０．３５ｍｍ、サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍ）に浸漬させ、１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。上記ハニカム基材を３００℃で４時間焼成し、実施例１の脱硝触媒層が形成された脱硝触媒成型体を得た。
（実施例２～５、比較例１～５）
　バインダー成分として表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２～５、比較例１～５のバインダーを含んだ脱硝触媒を得た。表１に略記したバインダー名との対応を以下に示す。比較例４は、バインダー成分が含まれていない、脱硝触媒を水に分散させた分散液を用いてハニカム基材に浸漬させ焼成したサンプルを用いた。比較例５は、脱硝触媒塗布液の塗布を行っていないハニカム基材のみのサンプルを用いた。
　ＴＫＳ－２０２（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）
　ＳＴＳ－０１（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
　ＳＴＳ－０２（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
　ＴＴＯ－Ｗ－５（中性二酸化チタンゾル（ルチル結晶）、石原産業株式会社）
　ＺＲ－４０ＢＬ（ジルコニア水性ゾル、日産化学株式会社）
　ＯＸＳ（シリカゾル、日産化学株式会社）
　ＯＵＰ（コロイダルシリカ、日産化学株式会社）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ＮＯ転化率測定］
　実施例及び比較例の、４回脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥を繰り返した脱硝触媒成型体を用いて、ＮＯ転化率測定を行った。反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ３、４．０体積％Ｏ２、Ａｒ中とした。また、１０％水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％）、又は水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）の両方で測定を行った。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図１に示した。図１中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。
［触媒担持量測定］
　実施例及び比較例の、図１のＮＯ転化率測定で用いた各脱硝触媒成型体における、脱硝触媒担持量を測定した。結果を図２に示した。図２中、縦軸は脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示す。
［触媒担持量とＮＯ転化率との関係］
　実施例及び比較例の、図１のＮＯ転化率測定で用いた各脱硝触媒成型体における、脱硝触媒担持量とＮＯ転化率との関係を図３及び図４に示した。図３は反応ガス条件として水蒸気を含まない条件下におけるＮＯ転化率を示す。図４は図１と同様、水蒸気雰囲気下でのＮＯ転化率を示す。図３及び図４中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示す。
　図１及び図２の結果から、実施例に係るＴｉをバインダー成分として含む脱硝触媒成型体は、比較例に係る脱硝触媒成型体と比較して、脱硝触媒の担持量が多く、好ましいＮＯ転化率が得られる結果が確認された。また、図３及び図４の結果から、脱硝触媒とＮＯ転化率との関係はほぼ比例関係である結果が確認された。
［塗布回数とＮＯ転化率との関係］
　実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１～５回としたサンプルを作製し、ＮＯ転化率を測定した。測定条件は、図１のＮＯ転化率と同様、水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））に加え、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った。結果を図５に示した。図５中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は塗布回数（回）を示す。
［塗布回数と幾何学表面積当たり触媒担持量との関係］
　実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１～５回としたサンプルを作製し、幾何学表面積当たり触媒担持量を測定した。結果を図６に示した。図６中、縦軸は幾何学表面積当たりの脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示し、横軸は塗布回数（回）を示す。
　図５及び図６の結果から、実施例に係る脱硝触媒成型体において、塗布回数を増加させると共に脱硝触媒の幾何学表面積当たり触媒担持量が増加する結果が確認された。また、実施例に係る脱硝触媒成型体において、塗布回数が１回であっても、幾何学表面積当たりの脱硝触媒の担持量を１０ｇ／ｍ２以上とすることができる結果が確認された。
［塗布回数と脱硝触媒層厚さとの関係］
　実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１～５回としたサンプルを作製し、脱硝触媒層の厚さ（μｍ）と脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数との関係を測定した。脱硝触媒層の厚さ測定は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ－７５００Ｆ　日本電子製）を用いて行った。測定条件は、脱硝触媒成型体を試料台にカーボンテープを用いて固定し、加速電圧２ｋＶ、エミッション電流を１０μＡとした。結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、実施例２の脱硝触媒成型体において、塗布及び乾燥回数を１回以上とすることで、脱硝触媒層の厚さを８．９μｍとすることができることが確認された。
［ＮＯ転化率測定（脱硝触媒／バインダー比変更）］
　実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒とバインダー成分との比を変更したサンプルを複数作成し、ハニカム基材に担持させ、複数の脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した。塗布及び乾燥を２回繰り返し、２回塗布とした。ＮＯ転化率の反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ３、４．０体積％Ｏ２、Ａｒ中とした。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図７に示した。図７中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。
［脱硝反応速度測定（脱硝触媒成型体、脱硝触媒／バインダー比変更）］
　実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒を用い、上記ＮＯ転化率測定と同様に複数の脱硝触媒成型体を作製し、上記ＮＯ転化率測定と同様の条件にて脱硝反応速度測定を行った。結果を図８に示した。図８中、縦軸は反応速度（／１０－７ｍｏｌＮＯｓ－１ｇ－１）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。なお、図８の横軸中、８０／２０＿２は塗布回数を２回とし、８０／２０＿１は塗布回数を１回とした脱硝触媒成型体を示す。８０／２０＿１以外の脱硝触媒成型体は塗布回数を２回とした。
　図７及び図８の結果から、脱硝触媒／バインダー比を１００／０～２０／８０とすることで、好ましいＮＯ転化率及び脱硝反応速度が得られることが確認された。
［脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係］
　実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液のｐＨを測定し、上記図１と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を図９～図１２に示した。図１０は図１のＮＯ転化率測定と同一の水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図９は図１のＮＯ転化率測定と同一の条件で、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った結果を示す。図１１及び図１２は、実施例２の脱硝触媒塗布液のｐＨを硝酸及びアンモニアで調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１１は図９のＮＯ転化率と同一の条件で、図１２は図１０のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図９～図１２の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液のｐＨを示す。
　図９～図１２の結果から、脱硝触媒塗布液のｐＨを２．０以下とすることで、好ましいＮＯ転化率が得られることが確認された。
［脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係］
　実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液の粘度を測定し、上記図１と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を図１３～図１６に示した。図１４は図１のＮＯ転化率測定と同一の水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１３は図１のＮＯ転化率測定と同一の条件で、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った結果を示す。図１５及び図１６は、実施例２の脱硝触媒塗布液の粘度を水の添加量で調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１５は図１３のＮＯ転化率と同一の条件で、図１６は図１４のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１３～図１６の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。
　図１３～図１６の結果から、脱硝触媒塗布液の粘度を３．０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、好ましいＮＯ転化率が得られることが確認された。

Claims (6)

  1. 　脱硝触媒と、バインダー成分と、を含む脱硝触媒層が形成されてなる脱硝触媒成型体であって、
    　前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    　前記バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒成型体。
  2. 　前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上である、請求項１に記載の脱硝触媒成型体。
  3. 　前記脱硝触媒と、前記バインダー成分との重量比は、前記脱硝触媒／前記バインダー成分が１００／０～２０／８０である、請求項１又は２に記載の脱硝触媒成型体。
  4. 　前記脱硝触媒層の厚さが８．９μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の脱硝触媒成型体。
  5. 　前記脱硝触媒と、前記バインダー成分と、を含む脱硝触媒塗布液を担体に塗布する塗布工程と、
    　前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を乾燥させる乾燥工程と、
    　前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を焼成する焼成工程と、を含み、
    　前記脱硝触媒塗布液の粘度は３．０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１～４のいずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
  6. 　前記塗布工程及び乾燥工程はそれぞれ１回行われ、
    　前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上となる、請求項５に記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
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