WO2023203603A1 - 排ガスの脱硝方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for denitrifying exhaust gas.
- Nitrogen oxides are one of the pollutants emitted into the atmosphere by fuel combustion. It will be done. Nitrogen oxides cause acid rain, ozone layer destruction, photochemical smog, etc., and have serious effects on the environment and the human body, so their treatment has become an important issue.
- a selective catalytic reduction reaction (NH 3 -SCR) using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is known as a technique for removing the above nitrogen oxides.
- NH 3 -SCR ammonia
- catalysts in which vanadium oxide is supported on titanium oxide as a carrier are widely used as catalysts used in selective catalytic reduction reactions. Titanium oxide has low activity against sulfur oxides and is highly stable, so it is considered the best carrier.
- vanadium oxide plays a major role in NH 3 -SCR, since it oxidizes SO 2 to SO 3 , it has not been possible to support more than about 1 wt % of vanadium oxide in the catalyst. Furthermore, in conventional NH 3 -SCR, the catalyst in which vanadium oxide is supported on a titanium oxide carrier hardly reacts at low temperatures, so it had to be used at high temperatures of 350-400°C.
- a denitrification catalyst that contains 43 wt% or more of vanadium pentoxide, has a BET specific surface area of 30 m 2 /g or more, and can be used for denitrification at 200° C. or lower (Patent Document 2).
- the denitrification catalyst described in Patent Document 2 can obtain a preferable denitrification rate at temperatures below 200°C, but the conditions under which the denitrification catalyst is actually used are often in the coexistence of water vapor and SO 2 . There was still room for improvement in the denitrification rate.
- the present inventors have found a method for denitrifying exhaust gas that provides a preferable denitrification rate, particularly at 200° C. or lower and in the presence of water vapor and SO 2 . I found out.
- An object of the present invention is to provide a method for denitrifying exhaust gas that has an excellent denitrification rate at low temperatures and in the presence of water vapor and SO 2 during a selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent.
- the present invention is an exhaust gas denitrification method in which a denitrification reaction is carried out by bringing a denitrification catalyst containing vanadium oxide and a second metal into contact with exhaust gas containing SO 2 , wherein the vanadium oxide relates to a method for denitrating exhaust gas, wherein the denitrification catalyst contains 50% by mass or more in terms of vanadium pentoxide, and the second metal is at least one of W and Mo.
- the present invention can provide an exhaust gas denitrification method that has an excellent denitrification rate at low temperatures and in the presence of water vapor and SO 2 during a selective catalytic reduction reaction using ammonia as a reducing agent.
- the exhaust gas denitration method according to the present embodiment performs a denitration reaction by bringing a denitration catalyst containing vanadium oxide and a second metal into contact with exhaust gas containing SO 2 .
- a method known as a selective reduction catalyst reaction using anhydrous ammonia, aqueous ammonia, or urea as a reducing agent can be used.
- the exhaust gas denitrification method according to the present embodiment can achieve a high denitrification rate even when the denitrification reaction is performed in a water vapor atmosphere and an SO 2 atmosphere.
- the SO 2 concentration during the denitrification reaction may be, for example, 1 ppm or more, 2 ppm or more, 5 ppm or more, 15 ppm or more, or 100 ppm or more. , 1000 ppm or more.
- the denitrification catalyst according to the present embodiment contains vanadium oxide in an amount of 50% by mass or more in terms of vanadium pentoxide, and contains a second metal.
- the second metal is at least one of W and Mo.
- the denitrification catalyst according to the present embodiment exhibits a high denitrification rate even in a low-temperature environment, in the presence of water vapor, and in the presence of SO2 , compared to conventionally used denitrification catalysts.
- the denitrification rate may be expressed as the NO conversion rate.
- the NO conversion rate is expressed by the following equation (1).
- NO conversion rate (%) (NO concentration before denitrification reaction - NO concentration after denitrification reaction) / (NO concentration before denitrification reaction) ⁇ 100 (1)
- vanadium oxide examples of vanadium oxide used in the denitration catalyst according to the present embodiment include vanadium (II) oxide (VO), vanadium (III) trioxide (V 2 O 3 ), and vanadium (IV) tetroxide (V 2 O 4 ), and vanadium (V) pentoxide (V 2 O 5 ).
- Vanadium oxide is preferably vanadium pentoxide.
- the V atom of vanadium pentoxide may have a valence of 5, 4, 3, or 2 during the denitrification reaction.
- Vanadium oxide is preferably present in an amount of 50 wt% or more in terms of vanadium pentoxide in the denitrification catalyst, and more preferably 60 wt% or more.
- the second metal used in the denitrification catalyst according to this embodiment is at least one of W and Mo.
- the second metal in the denitrification catalyst whose main component is vanadium oxide it can exhibit a higher denitrification rate even in a low-temperature environment, in the presence of water vapor, and in the presence of SO 2 compared to conventional denitrification catalysts. .
- the content of the second metal in terms of oxide may be 1 wt% or more and 40 wt% or less, and preferably 2 wt% or more and 38 wt% or less. Further, the content of the second metal in terms of oxide is more preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less. Further, the content of the second metal in terms of oxide is more preferably 2 wt% or more and 7 wt% or less. Further, the content of the second metal in terms of oxide is more preferably 3 wt% or more and 7 wt% or less. Further, the content of the second metal in terms of oxide is more preferably 3 wt% or more and 5 wt% or less. Further, the content of the second metal in terms of oxide is more preferably 3 wt% or more and 4 wt% or less.
- the denitrification catalyst according to the present embodiment can be obtained, for example, by firing a precursor containing vanadium oxide and a second metal.
- the temperature during the above firing is preferably 260 to 400°C, more preferably 260 to 350°C, even more preferably 260 to 320°C.
- the denitrification catalyst according to the present embodiment may contain other substances as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the denitrification catalyst according to the present embodiment further contains carbon in addition to the above. It is thought that the inclusion of carbon as an impurity in the denitrification catalyst causes strain in the lines and planes in the crystal lattice in the crystal structure of vanadium oxide, thereby making it possible to exhibit a high denitrification rate in a low-temperature environment.
- the carbon content in the denitrification catalyst is preferably 0.05 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.07 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.11 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.12 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.14 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.16 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.17 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the carbon content is more preferably 0.70 wt% or more and 3.21 wt% or less.
- the denitrification catalyst according to this embodiment is preferably used for denitrification reactions at temperatures of 350° C. or lower. Further, a high denitrification rate can be obtained even in a denitrification reaction at a reaction temperature of 300° C. or less, which is preferable. In the denitrification reaction at a reaction temperature of 200° C. or lower, oxidation of SO 2 to SO 3 does not occur, which is preferable.
- the reaction temperature is more preferably 100 to 250°C, and even more preferably 160 to 200°C.
- the reaction temperature may be 80 to 150°C.
- a denitration catalyst containing only vanadium (V) pentoxide (V 2 O 5 ) is used at a reaction temperature of 300° C.
- the denitrification catalyst according to this embodiment which includes the second metal, can maintain a high denitrification rate even when the reaction temperature is 300° C. or higher.
- the denitrification catalyst according to this embodiment can be manufactured, for example, as follows. First, a precursor containing each component included in the denitrification catalyst is prepared. Vanadium oxide contained in the denitrification catalyst is contained in the precursor as, for example, an aqueous solution of vanadate. As the vanadate, for example, ammonium metavanadate, magnesium vanadate, strontium vanadate, barium vanadate, zinc vanadate, lead vanadate, lithium vanadate, etc. may be used.
- the second metal in the denitration catalyst can be added to the precursor by, for example, mixing nitrates, chlorides, sulfates, chelate complexes, hydrates, ammonium compounds, phosphoric acid compounds, etc. of each metal into the aqueous solution of vanadate.
- Contained in Examples of the chelate complex include complexes of oxalic acid and citric acid.
- a powder of the denitrification catalyst precursor is obtained.
- a denitrification catalyst powder is obtained through a firing step of firing the precursor powder at a predetermined temperature and time.
- a catalyst dispersion liquid is prepared by dispersing the denitrification catalyst powder obtained above in a solvent containing components such as a binder, and a known honeycomb molded body is immersed in the catalyst dispersion liquid and dried once.
- a honeycomb catalyst can be obtained by repeating the firing process multiple times and then firing at a predetermined temperature and time.
- a concentrated solution is prepared by concentrating the precursor solution of the denitrification catalyst, and a known honeycomb molded body is immersed in the concentrated solution and dried, which is repeated one or more times, and then at a predetermined temperature and time.
- a honeycomb catalyst can also be obtained by undergoing a firing process.
- the firing temperature in the firing step is preferably 260 to 400°C, more preferably 260 to 350°C, and even more preferably 260 to 320°C.
- the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention includes modifications, improvements, etc. within a range that can achieve the purpose of the present invention.
- Example 1 Oxalic acid ( (COOH ) 2 ) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then at 70°C for 12 hours. This precursor sample was fired at 300° C. for 4 hours in an electric furnace to obtain a vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) denitrification catalyst containing tungsten (W).
- vanadine as a raw material is added so that the total weight ratio of WO 3 in terms of metal oxide (WO 3 ) is 8.5 wt % (3.5 mol %) per W atom in the generated denitrification catalyst. The amount of ammonium acid was adjusted.
- Example 2 A precursor complex was synthesized by dissolving 4.96 g (42.4 mmol) of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ) and 11.5 g (127.8 mmol) of oxalic acid ((COOH) 2 ) in pure water. To this precursor complex, hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate having a mol amount of 2.245 mmol per Mo atom was added. The obtained vanadium-different metal complex mixture was fired twice for 4 hours at 300° C. in an electric furnace to obtain the denitrification catalyst of Example 2.
- Ammonium vanadate as a raw material was added so that the total weight ratio of MoO 3 in terms of metal oxide (MoO 3 ) was 7.7 wt% (5.0 mol%) per Mo atom in the generated denitrification catalyst. The amount was adjusted.
- Comparative example 1 The denitration catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amounts of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ) and oxalic acid ((COOH) 2 ) used were as shown in Table 1. was prepared.
- FIG. 1 is a graph comparing the NO conversion rate of the denitration catalyst of Example 1 and the NO conversion rate of the denitration catalyst of Comparative Example 1.
- the reaction temperature was 150° C. in NO (250 ppm), NH 3 (250 ppm), SO 2 (100 ppm), 4% by volume O 2 and Ar gas, and the gas flow rate was 250 ml/min ⁇ 1 .
- NO 250 ppm
- NH 3 250 ppm
- SO 2 100 ppm
- 4% by volume O 2 and Ar gas the gas flow rate was 250 ml/min ⁇ 1 .
- FIG. 1 it was confirmed that the denitration catalyst of Example 1 had a higher NO conversion rate than the denitration catalyst of Comparative Example 1.
- FIG. 2 is a graph showing the relationship between reaction temperature and NO conversion rate of the denitrification catalysts according to each example and comparative example.
- the vertical axis of FIG. 2 shows the NO conversion rate
- the horizontal axis of FIG. 2 shows the reaction temperature (° C.).
- the reaction gas conditions were such that a reaction gas containing 10% by volume of H 2 O was used in addition to the reaction gas shown in FIG.
- FIG. 2 it was confirmed that the denitrification catalysts of each example achieved a higher NO conversion rate in the presence of water vapor and in the presence of SO 2 compared to the denitrification catalyst of Comparative Example 1.
- FIG. 3 is a graph comparing the denitrification rates of the denitrification catalysts according to each example and comparative example when the reaction temperature was 150°C.
- "0% H 2 O" in FIG. 3 is a condition in which the reaction gas in FIG. 1 does not contain SO 2 (100 ppm).
- "10% H 2 O” is a condition in which the reaction gas in FIG. 1 does not contain SO 2 (100 ppm) and instead uses a reaction gas containing 10% by volume of H 2 O.
- "10% H 2 O, SO 2 100 ppm" is a condition using a reaction gas that further contains 10% by volume of H 2 O with respect to the reaction gas in FIG.
- the conditions in FIG. 4 were the same as in FIG. 3 except that the reaction temperature was 172°C.
- the conditions in FIG. 5 were the same as those in FIG. 3 except that the reaction temperature was 200°C.
- the denitrification catalysts of each example achieved higher NO conversion rates in the presence of water vapor and in the presence of SO2 compared to the denitrification catalyst of Comparative Example 1. was confirmed. Furthermore, it was confirmed that even when SO 2 (100 ppm) was not included or under conditions where water vapor was not included, an NO conversion rate equivalent to or higher than that of the denitrification catalyst according to the comparative example could be obtained.
- FIG. 6 is a graph comparing the NO conversion rates of the denitrification catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 when the SO 2 concentration in the reaction gas is changed.
- the reaction temperature was 150°C, and the test was conducted by adding 0 ppm, 2 ppm, 15 ppm, 100 ppm, and 1000 ppm of SO 2 to the reaction gas of "10% H 2 O" in Figure 3. .
- the vertical axis in FIG. 6 shows the NO conversion rate
- the horizontal axis in FIG. 6 shows the SO 2 concentration in the reaction gas.
- FIG. 6 it was confirmed that the denitrification catalyst according to Example 1 provided a higher NO conversion rate than the denitration catalyst according to Comparative Example 1 even when the SO 2 concentration increased.
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Abstract
アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びSO2存在下における脱硝率に優れた排ガスの脱硝方法を提供する。 酸化バナジウムと、第2の金属を含有する脱硝触媒を、SO2を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で50質量%以上含まれ、第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである、排ガスの脱硝方法。
Description
本発明は、排ガスの脱硝方法に関する。
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物(NO,NO2,NO3,N2O,N2O3,N2O4,N2O5)が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア(NH3)を還元剤とする選択的触媒還元反応(NH3-SCR)が知られている。特許文献1に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
一方で、酸化バナジウムはNH3-SCRにおいて主要な役割を果たすものの、SO2をSO3に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを1wt%程度以上担持できなかった。また、従来のNH3-SCRでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので,350-400℃という高温で使用せざるを得なかった。
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが43wt%以上存在し、BET比表面積が30m2/g以上であり、200℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した(特許文献2)。
特許文献2に記載された脱硝触媒は、200℃以下で好ましい脱硝率を得ることができるが、実際に脱硝触媒が用いられる条件は水蒸気及びSO2が共存するケースが多く、SO2存在下における脱硝率に未だ改善の余地があった。本発明者らは、上記特許文献2に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、特に200℃以下かつ水蒸気及びSO2存在下における好ましい脱硝率が得られる排ガスの脱硝方法を見出した。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びSO2存在下における脱硝率に優れた排ガスの脱硝方法を提供することを目的とする。
(1) 本発明は、酸化バナジウムと、第2の金属を含有する脱硝触媒を、SO2を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で50質量%以上含まれ、前記第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである、排ガスの脱硝方法に関する。
(2) 前記排ガスのSO2の濃度は、1ppm以上である、(1)に記載の排ガスの脱硝方法。
(3) 前記排ガスの温度は、200℃以下である、(1)又は(2)に記載の排ガスの脱硝方法。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温かつ水蒸気及びSO2存在下における脱硝率に優れた排ガスの脱硝方法を提供できる。
<排ガスの脱硝方法>
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、酸化バナジウムと、第2の金属を含有する脱硝触媒を、SO2を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う。具体的な方法としては、無水アンモニア、アンモニア水、又は尿素を還元剤とする、選択式還元触媒反応として公知の方法を用いることができる。
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、酸化バナジウムと、第2の金属を含有する脱硝触媒を、SO2を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う。具体的な方法としては、無水アンモニア、アンモニア水、又は尿素を還元剤とする、選択式還元触媒反応として公知の方法を用いることができる。
本実施形態に係る排ガスの脱硝方法は、水蒸気雰囲気下、かつSO2雰囲気下において脱硝反応を行った場合であっても高い脱硝率を達成できる。脱硝反応の際のSO2濃度は、例えば1ppm以上であってもよく、2ppm以上であってもよく、5ppm以上であってもよく、15ppm以上であってもよく、100ppm以上であってもよく、1000ppm以上であってもよい。
<脱硝触媒>
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で50質量%以上含み、第2の金属を含有する。上記第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつSO2存在下でも高い脱硝率を発揮する。
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で50質量%以上含み、第2の金属を含有する。上記第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつSO2存在下でも高い脱硝率を発揮する。
以下の説明において、脱硝率をNO転化率として表現する場合がある。NO転化率は、以下の式(1)で示される。
NO転化率(%)=(脱硝反応前のNO濃度-脱硝反応後のNO濃度)/(脱硝反応前のNO濃度)×100 (1)
NO転化率(%)=(脱硝反応前のNO濃度-脱硝反応後のNO濃度)/(脱硝反応前のNO濃度)×100 (1)
(酸化バナジウム)
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム(II)(VO)、三酸化バナジウム(III)(V2O3)、四酸化バナジウム(IV)(V2O4)、及び五酸化バナジウム(V)(V2O5)が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのV原子は、脱硝反応中、5価、4価、3価、又は2価の価数を有してもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム(II)(VO)、三酸化バナジウム(III)(V2O3)、四酸化バナジウム(IV)(V2O4)、及び五酸化バナジウム(V)(V2O5)が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのV原子は、脱硝反応中、5価、4価、3価、又は2価の価数を有してもよい。
酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で50wt%以上含まれることが好ましく、60wt%以上存在することがより好ましい。
(第2の金属)
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第2の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつSO2存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第2の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下、水蒸気存在下、かつSO2存在下でも高い脱硝率を発揮できる。
[第2の金属の含有量]
第2の金属の酸化物換算の含有量は、1wt%以上40wt%以下であってもよく、2wt%以上38wt%以下とすると好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、2wt%以上10wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、2wt%以上7wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、3wt%以上7wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、3wt%以上5wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、3wt%以上4wt%以下とするとより好ましい。
第2の金属の酸化物換算の含有量は、1wt%以上40wt%以下であってもよく、2wt%以上38wt%以下とすると好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、2wt%以上10wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、2wt%以上7wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、3wt%以上7wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、3wt%以上5wt%以下とするとより好ましい。また、第2の金属の酸化物換算の含有量は、3wt%以上4wt%以下とするとより好ましい。
[脱硝触媒の焼成温度]
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第2の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、260~400℃であることが好ましく、260~350℃であることがより好ましく、260~320℃とすることが更に好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、詳細は後述するが、例えば、酸化バナジウムと第2の金属とを含む前駆体を焼成することで得られる。上記焼成時の温度は、260~400℃であることが好ましく、260~350℃であることがより好ましく、260~320℃とすることが更に好ましい。
(他の物質)
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において0.05wt%以上3.21wt%以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、0.07wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.11wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.12wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.14wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.16wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.17wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.70wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において0.05wt%以上3.21wt%以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、0.07wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.11wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.12wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.14wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.16wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.17wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、0.70wt%以上3.21wt%以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、350℃以下の脱硝反応に用いられることが好ましい。また、反応温度300℃以下での脱硝反応においても高い脱硝率が得られるため好ましい。反応温度200℃以下での脱硝反応においては、SO2からSO3への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は100~250℃であることがより好ましく、上記反応温度は160~200℃であることが更に好ましい。上記反応温度は80~150℃であってもよい。また、脱硝触媒として五酸化バナジウム(V)(V2O5)のみを含有する脱硝触媒は、反応温度を300℃以上とした場合、比表面積が低下する等、触媒自体が変化してしまい、反応温度を300℃以上にすることができない。第2の金属を有する本実施形態に係る脱硝触媒は、反応温度を300℃以上とした場合であっても高い脱硝率を維持できる。
<脱硝触媒の製造方法>
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、例えば、以下のようにして製造できる。まず、脱硝触媒に含まれる各成分を含有する前駆体を調製する。脱硝触媒に含まれる酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩の水溶液として前駆体中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
脱硝触媒における第2の金属は、例えば、各金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、キレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物等を上記バナジン酸の水溶液に混合させることで前駆体中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。
上記調整した脱硝触媒の前駆体溶液を蒸発乾固することで、脱硝触媒の前駆体の粉体が得られる。上記前駆体の粉体を所定の温度及び時間で焼成する焼成工程により、脱硝触媒の粉体が得られる。上記により得られた脱硝触媒の粉体を、バインダー等の成分を含む溶媒に分散させた触媒分散液を調製し、公知のハニカム成形体を上記触媒分散液に浸漬させて乾燥させることを1回又は複数回繰り返し、その後所定の温度及び時間で焼成する焼成工程を経ることで、ハニカム触媒を得ることができる。上記以外に、上記脱硝触媒の前駆体溶液を濃縮した濃縮液を作製し、公知のハニカム成形体を上記濃縮液に浸漬させて乾燥させることを1回又は複数回繰り返し、その後所定の温度及び時間で焼成する焼成工程を経ることで、ハニカム触媒を得ることもできる。焼成工程における焼成温度は、上記したように260~400℃であることが好ましく、260~350℃であることがより好ましく、260~320℃とすることが更に好ましい。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
<脱硝触媒の調製>
(実施例1)
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.95g(42.31mmol)と、W原子あたりのmol量が1.535mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水との混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.49g(127.6mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、電気炉によって300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のW原子につき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、8.5wt%(3.5mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
(実施例1)
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.95g(42.31mmol)と、W原子あたりのmol量が1.535mmolのメタタングステン酸と、20mlの純水との混合物に、シュウ酸((COOH)2)を11.49g(127.6mmol)添加し、室温で10分間攪拌した後、70℃で12時間攪拌した。この前駆体試料を、電気炉によって300℃で4時間焼成することにより、タングステン(W)を含有する五酸化バナジウム(V2O5)の脱硝触媒を得た。なお、生成される脱硝触媒中のW原子につき、金属酸化物(WO3)換算でのWO3の全重量比が、8.5wt%(3.5mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
(実施例2)
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.8mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、Mo原子あたりのmol量が2.245mmolの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、実施例2の脱硝触媒を得た。生成される脱硝触媒中のMo原子につき、金属酸化物(MoO3)換算でのMoO3の全重量比が、7.7wt%(5.0mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
バナジン酸アンモニウム(NH4VO3)4.96g(42.4mmol)とシュウ酸((COOH)2)11.5g(127.8mmol)とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、Mo原子あたりのmol量が2.245mmolの七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を添加した。得られたバナジウム-異種金属錯体混合物を電気炉によって300℃の温度で4時間、2回焼成することにより、実施例2の脱硝触媒を得た。生成される脱硝触媒中のMo原子につき、金属酸化物(MoO3)換算でのMoO3の全重量比が、7.7wt%(5.0mol%)となるように、原料としてのバナジン酸アンモニウムの量を調整した。
(比較例1)
使用したバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)及びシュウ酸((COOH)2)の量を表1に示すものとしたこと以外は、実施例1及び2と同様の方法で比較例1の脱硝触媒を調製した。
使用したバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)及びシュウ酸((COOH)2)の量を表1に示すものとしたこと以外は、実施例1及び2と同様の方法で比較例1の脱硝触媒を調製した。
[第2金属の有無とNO転化率(水蒸気非存在下、SO2存在下)]
図1は、実施例1の脱硝触媒のNO転化率と、比較例1の脱硝触媒のNO転化率を比較するグラフである。反応温度は150℃とし、NO(250ppm)、NH3(250ppm)、SO2(100ppm)、4体積%O2、Arガス中とし、ガス流量を250ml/min-1とした。図1に示すように、実施例1の脱硝触媒は比較例1の脱硝触媒と比較して高いNO転化率が得られる結果が確認された。
図1は、実施例1の脱硝触媒のNO転化率と、比較例1の脱硝触媒のNO転化率を比較するグラフである。反応温度は150℃とし、NO(250ppm)、NH3(250ppm)、SO2(100ppm)、4体積%O2、Arガス中とし、ガス流量を250ml/min-1とした。図1に示すように、実施例1の脱硝触媒は比較例1の脱硝触媒と比較して高いNO転化率が得られる結果が確認された。
[第2金属の種類及び反応温度とNO転化率(水蒸気存在下、SO2存在下)]
図2は、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度とNO転化率との関係を示すグラフである。図2の縦軸はNO転化率を示し、図2の横軸は反応温度(℃)を示す。反応ガスの条件は、図1の反応ガスに対して更に10体積%のH2Oを含む反応ガスを用いた条件とした。図2に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例1の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつSO2存在下において高いNO転化率が得られる結果が確認された。
図2は、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の、反応温度とNO転化率との関係を示すグラフである。図2の縦軸はNO転化率を示し、図2の横軸は反応温度(℃)を示す。反応ガスの条件は、図1の反応ガスに対して更に10体積%のH2Oを含む反応ガスを用いた条件とした。図2に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例1の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつSO2存在下において高いNO転化率が得られる結果が確認された。
[第2金属の有無とNO転化率(水蒸気存在下、SO2存在下)]
図3は、反応温度を150℃とした場合における、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。図3における「0%H2O」は、図1における反応ガスにおいてSO2(100ppm)を含まない反応ガスを用いた条件である。同様に、「10%H2O」は、図1における反応ガスにおいてSO2(100ppm)を含まず、これに代えて10体積%のH2Oを含む反応ガスを用いた条件である。同様に、「10%H2O、SO2 100ppm」は、図1における反応ガスに対して更に10体積%のH2Oを含む反応ガスを用いた条件とした。図4は、反応温度を172℃としたこと以外は図3と同様の条件とした。図5は、反応温度を200℃としたこと以外は図3と同様の条件とした。図3、図4、及び図5に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例1の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつSO2存在下において高いNO転化率が得られる結果が確認された。また、SO2(100ppm)を含まない場合や、水蒸気を含まない条件においても、比較例に係る脱硝触媒と同等以上のNO転化率が得られる結果が確認された。
図3は、反応温度を150℃とした場合における、各実施例及び比較例に係る脱硝触媒の脱硝率を比較したグラフである。図3における「0%H2O」は、図1における反応ガスにおいてSO2(100ppm)を含まない反応ガスを用いた条件である。同様に、「10%H2O」は、図1における反応ガスにおいてSO2(100ppm)を含まず、これに代えて10体積%のH2Oを含む反応ガスを用いた条件である。同様に、「10%H2O、SO2 100ppm」は、図1における反応ガスに対して更に10体積%のH2Oを含む反応ガスを用いた条件とした。図4は、反応温度を172℃としたこと以外は図3と同様の条件とした。図5は、反応温度を200℃としたこと以外は図3と同様の条件とした。図3、図4、及び図5に示すように、各実施例の脱硝触媒は比較例1の脱硝触媒と比較して、水蒸気存在下、かつSO2存在下において高いNO転化率が得られる結果が確認された。また、SO2(100ppm)を含まない場合や、水蒸気を含まない条件においても、比較例に係る脱硝触媒と同等以上のNO転化率が得られる結果が確認された。
[SO2濃度とNO転化率]
図6は、反応ガス中のSO2濃度を変化させた場合の、実施例1と比較例1の脱硝触媒のNO転化率を比較するグラフである。反応温度は150℃とし、図3における「10%H2O」の反応ガスに対して更に反応ガス中にそれぞれ0ppm、2ppm、15ppm、100ppm、及び1000ppmのSO2を含有させて試験を行った。図6の縦軸はNO転化率を示し、図6の横軸は反応ガス中のSO2濃度を示す。図6に示すように、実施例1に係る脱硝触媒は、SO2濃度が上昇した場合においても比較例1に係る脱硝触媒よりも高いNO転化率が得られる結果が確認された。
図6は、反応ガス中のSO2濃度を変化させた場合の、実施例1と比較例1の脱硝触媒のNO転化率を比較するグラフである。反応温度は150℃とし、図3における「10%H2O」の反応ガスに対して更に反応ガス中にそれぞれ0ppm、2ppm、15ppm、100ppm、及び1000ppmのSO2を含有させて試験を行った。図6の縦軸はNO転化率を示し、図6の横軸は反応ガス中のSO2濃度を示す。図6に示すように、実施例1に係る脱硝触媒は、SO2濃度が上昇した場合においても比較例1に係る脱硝触媒よりも高いNO転化率が得られる結果が確認された。
Claims (3)
- 酸化バナジウムと、第2の金属を含有する脱硝触媒を、SO2を含む排ガスに対して接触させることにより脱硝反応を行う、排ガスの脱硝方法であって、
前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で50質量%以上含まれ、
前記第2の金属は、W、及びMoのうち少なくとも何れかである、排ガスの脱硝方法。 - 前記排ガスのSO2の濃度は、1ppm以上である、請求項1に記載の排ガスの脱硝方法。
- 前記排ガスの温度は、200℃以下である、請求項1又は2に記載の排ガスの脱硝方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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PCT/JP2022/018036 WO2023203603A1 (ja) | 2022-04-18 | 2022-04-18 | 排ガスの脱硝方法 |
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