KR102579933B1 - 실란 열처리를 통한 작용기층을 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질을 포함하는 촉매(V2O5-W03/TiO2); 및 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 형성되고, 작용기(functional group)를 포함하는 작용기층;을 포함하는 선택적 환원 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법은 실란 열처리를 통해 촉매의 표면에 작용기를 형성함으로써, 황산화물(SOx)에 대한 내구성이 향상되어 선택적 환원 촉매의 내구성이 우수한 효과가 있다.

Description

실란 열처리를 통한 작용기층을 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법 {SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION COMPRISING FUNCTIONAL GROUP LAYER THROUGH HEAT TREATMENT OF SILANE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 작용기층을 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실란 열처리를 통해 촉매의 표면에 작용기를 형성함으로써, 황산화물(SOx)에 대한 내구성이 향상된 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOX)은 황산화물(SOX), 분진, 다이옥신, 중금속, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재하에 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등으로 구분되고, 이들 중 일산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라, 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog) 생성의 원인이 되어 지구환경을 파괴하는 오염원들이므로, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고, 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로, 배기가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 주목받고 있다.
이러한 후처리 기술에는 크게 수용액의 사용 여부에 따라 습식법과 건식법으로 나눌 수 있고, 이 중에서도 건식법인 제거효율 및 경제성 면에서 우수한 선택적 촉매 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 공정이 상업적으로 널리 사용되고 있다. 선택적 촉매 환원 공정은 NOX 제거를 위해 NH3, urea, hydrocarbon 등과 같은 환원제가 사용되고 있으며, 촉매 상에서 상기 환원제를 이용하여 NOx를 인체에 무해한 N2나 H2O와 같은 기체로 환원시키게 된다. 환원제 중 암모니아를 사용한 경우 암모니아의 악취 및 유독성 외에도 배기가스 내 성분 중 SO2가 산화되어 SO3가 되면서 배기가스 내 미반응 암모니아와 반응하여 생성되는 황산암모늄(ammonium sulfate)은 설비를 부식시켜 사용 수명을 단축시키는 주요한 원인이다. 따라서 촉매의 탈질특성과 수명은 여전히 큰 문제점이고 이를 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
또한 배기가스 내에 포함된 SO2는 촉매 활성원소인 귀금속상에서 SO3로 쉽게 산화되어 흡장물질 또는 Al2O3와 같은 지지체와 반응하여 황산염을 생성하고, 이는 촉매 표면에 축적된다. 생성된 황산염은 촉매 표면에 안정하게 화학 결합하여 쉽게 분해되지 않아 촉매의 활성을 저하시키는 원인으로서 작용하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 실란 열처리를 통해 촉매의 표면에 작용기를 형성함으로써, 황산화물(SO2)에 대한 내구성이 향상된 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질을 포함하는 촉매(V2O5- W03/TiO2); 및 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 형성되고, 작용기(functional group)를 포함하는 작용기층; 을 포함하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 작용기(functional group)가 상기 촉매의 산소 원자(O)와 화학 결합한 것일 수 있다.
상기 화학 결합이 이온 결합인 것일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
i는 촉매와 결합된 작용기(functional group)의 개수이다.
상기 작용기가 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 포함하는 활성물질을 포함하는 촉매를 제조하는 단계; (b) 상기 촉매의 표면 상에 실란을 코팅하여 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 실란 코팅층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 실란 코팅층이 형성된 촉매를 NO, NH3 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 상기 실란 코팅층을 제거하며 작용기를 포함하는 작용기층을 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 형성하는 단계;를 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)가 (a-1) 바나듐 전구체, 텅스텐 전구체, 물 및 유기산을 혼합하고 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (a-2) 텅스텐 전구체, 물 및 유기산을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; (a-3) 이산화 티타늄(TiO2)과 용매를 혼합하고 교반하여 분산시켜 제3 혼합물을 제조하는 단계; (a-4) 상기 제1 내지 제3 혼합물을 혼합하고 교반하고 건조하는 단계; 및 (a-5) 단계 (a-4)의 결과물을 소결하여 상기 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유기산이 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 전구체가 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체가 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 (a-1) 및 (a-2)가 각각 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (a-1) 및 (a-2)가 각각 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (a-5)의 소결이 400 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (a-5)의 소결이 1 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 코팅이 상기 촉매를 상기 실란에 함침하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 함침이 150 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 실란이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시(OH), C1-C3 알콕시이고,
m은 0 내지 9의 정수 중 어느 하나이고,
n은 1 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
상기 단계 (c)가 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (c)가 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 선택적 환원 촉매 및 그의 실란 열처리를 통해 촉매의 표면에 작용기를 형성함으로써, 황산화물(SOx)에 대한 내구성이 향상되어 선택적 환원 촉매의 내구성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2a는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 선택적 환원 촉매의 NOx 전환율을 분석한 그래프이고, 도 2b는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 선택적 환원 촉매의 N2 선택도를 분석한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 2에 따른 촉매의 XPS에 관한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 선택적 환원 촉매에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질을 포함하는 촉매(V2O5- W03/TiO2); 및 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 형성되고, 작용기(functional group)를 포함하는 작용기층; 을 포함하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 작용기(functional group)가 상기 촉매의 산소 원자(O)와 화학 결합한 것일 수 있다.
상기 화학 결합이 이온 결합인 것일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
i는 촉매와 결합된 작용기(functional group)의 개수이다.
상기 작용기가 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 것일 수 있다.
종래의 SCR 촉매는 SOx가 있는 상태에서 효율이 현저히 감소하는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 선택적 환원 촉매는 VW/TiO2 촉매의 표면에 실란(silane)을 코팅시킨 후 NOx, NO, NH3, Sox, SO2와 같은 분위기 내에서 열처리하여 상기 촉매의 표면에 암모늄 이온 작용기를 형성함으로써, SO2에 대한 내구성을 향상시켜 촉매활성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법을 보여주는 순서도이다. 이하 도 1을 참조하여, 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 이산화 티타늄(TiO 2 )을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 포함하는 활성물질을 포함하는 촉매를 제조한다(단계 a).
상기 단계 (a)가 (a-1) 바나듐 전구체, 텅스텐 전구체, 물 및 유기산을 혼합하고 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (a-2) 텅스텐 전구체, 물 및 유기산을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; (a-3) 이산화 티타늄(TiO2)과 용매를 혼합하고 교반하여 분산시켜 제3 혼합물을 제조하는 단계; (a-4) 상기 제1 내지 제3 혼합물을 혼합하고 교반하고 건조하는 단계; 및 (a-5) 단계 (a-4)의 결과물을 소결하여 상기 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유기산이 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 전구체가 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV)을 포함할 수 있다.
상기 암모늄메타바나데이트(AMV)는 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며 열분해되면 오산화바나듐(V2O5)이 되는데, 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라, 황산화물에 대한 내성이 우수하다. 또한 상기 암모늄메타바나데이트는 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타바나데이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 바람직하다.
상기 텅스텐 전구체가 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT)를 포함할 수 있다.
또한 상기 암모늄메타텅스테이트(AMT)는 용해도가 매우 작기 때문에 용해도를 증가시키기 위해 암모늄메타텅스테이트 수용액에 옥살산(oxalic acid)를 조금씩 저어가며 혼합하는 바람직하다.
상기 단계 (a-1) 및 (a-2)가 각각 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (a-1) 및 (a-2)가 각각 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (a-5)의 소결이 400 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (a-5)의 소결이 1 내지 7시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 촉매의 표면 상에 실란을 코팅하여 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 실란 코팅층을 형성한다 (단계 b).
상기 단계 (b)의 코팅이 상기 촉매를 상기 실란에 함침하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 함침이 150 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 170 내지 190 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 단계 (b)를 0.1 시간 미만으로 수행하면, 촉매의 표면 상에 실란이 제대로 코팅되지 않아 바람직하지 않고, 5 시간 초과하여 수행하면, 실란이 촉매 표면에 두껍게 코팅되어 촉매의 활성 영역을 감소시켜 효율이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 단계 (b)의 실란이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시(OH), C1-C3 알콕시이고,
m은 0 내지 9의 정수 중 어느 하나이고,
n은 1 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
마지막으로, 상기 실란 코팅층이 형성된 촉매를 NO, NH 3 및 SO 2 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 상기 실란 코팅층을 제거하며 작용기를 포함하는 작용기층을 상기 촉매의 표면의 일부 또는 전부 상에 형성하여 선택적 환원 촉매를 제조한다 (단계 c).
상기 단계 (c)가 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (c)가 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 작용기가 암모늄 이온(NH4 +)을 포함할 수 있다.
상기 작용기를 포함하는 작용기층이 상기 촉매의 표면의 일부 또는 전부 상에 형성되어 선택적 환원 촉매의 활성이 향상되는 효과가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[작용기층을 포함하는 선택적 환원 촉매]
실시예 1: Si doped VW/TiO 2 for 30min
출발원료로써 이산화티타늄(TiO2, NT-01), 암모늄 메타바나데이트(AMV, Ammonium metavanadate), 암모늄 메타텅스테이트(AMT, Ammonium metatungstate), 옥살산(Oxalic acid)을 사용한다. 상기 옥살산(Oxalic acid)은 용매인 물에 상기 암모늄 메타바나데이트(AMV), 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT)를 용해하고자 하는 목적으로 사용한다.
우선, 옥살산(Oxalic acid, 0.3858g)이 용해된 물이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타바나데이트(AMV, 0.1286g), 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT, 0.5313g)를 각각 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 바나듐 전구체 용액(제1 혼합물) 및 텅스텐 전구체 용액(제2 혼합물)을 제조하였다. 또한 이산화티타늄(TiO2, 4.4g)은 물(용매)에 1시간 동안 교반하여 이산화티타늄 용액(제3 혼합물)을 제조하였다.
이어서 상기 제1 혼합물, 제2 혼합물 및 제3 혼합물을 혼합하여 최종 혼합물을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, Oil bath를 이용하여 85℃ 온도에서 상기 최종 혼합물의 용매를 모두 증발시켜 분말을 수득하였다. 상기 분말은 분당 5℃의 승온 속도로 500℃ 온도에서 5시간 동안 소결하여 분말형태의 V2O5-WO3/TiO2 촉매를 제조하였다.
다음으로, 상기 V2O5-WO3/TiO2 촉매 0.1g과 trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane 0.3ml 을 밀폐된 테프론자(teflon jar)에 투입하고, 180 ℃ 온도에서 30분 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하였다. 실란 코팅층을 갖는 촉매는 소수성 표면을 가진다.
상기 실란 코팅층을 갖는 촉매의 표면에 작용기를 형성하기 위해 NO, NH3, SO2를 포함하는 가스분위기에서 500℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 작용기층이 형성된 선택적 환원 촉매(Si doped VW/TiO2 for 30min)를 제조하였다.
실시예 2: Si doped VW/TiO 2 for 1h
실시예 1에서 180 ℃ 온도에서 30분 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하는 대신에 180 ℃ 온도에서 1시간 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매(Si doped VW/TiO2 for 1h)를 제조하였다.
실시예 3: Si doped VW/TiO 2 for 2h
실시예 1에서 180 ℃ 온도에서 30분 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하는 대신에 180 ℃ 온도에서 2시간 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매(Si doped VW/TiO2 for 2h)를 제조하였다.
실시예 4: Si doped VW/TiO 2 for 3h
실시예 1에서 180 ℃ 온도에서 30분 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하는 대신에 180 ℃ 온도에서 3시간 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매(Si doped VW/TiO2 for 3h)를 제조하였다.
비교예 1: V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 촉매
실시예 1에서 제조한 V2O5-WO3/TiO2 촉매를 사용하였다.
비교예 2: V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 after silane
비교예 1에 따른 V2O5-WO3/TiO2 촉매 0.1g과 trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane 0.3ml 을 밀폐된 테프론자(teflon jar)에 투입하고, 180 ℃ 온도에서 1시간 동안 반응시켜 V2O5-WO3/TiO2 촉매 표면에 실란 코팅층을 코팅하여 실란 코팅층이 코팅된 촉매(V2O5-WO3/TiO2 after silane)를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: De-NOx 평가
도 2a는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 선택적 환원 촉매의 NOx 전환율을 분석한 그래프이고, 도 2b는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 선택적 환원 촉매의 N2 선택도를 분석한 그래프이다. De-NOx 평가를 위한 조건으로 [NOx]=300ppm, [NH3]=300ppm, [SO2]=0 or 300ppm, [02]=5%, [N2]=balance, GHSV=60,000h-1을 설정하고, 촉매양은 0.35mg을 이용하여 상압 하에서 고정층 평가장비를 이용해 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에 따른 선택적 환원 촉매의 200~450℃ 온도구간에서 50℃구간별로 NOx 전환율 및 N2 선택도를 비교하였다.
도 2에 따르면, 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 작용기층이 형성된 실시예 1 내지 4의 경우, 촉매와 결합된 작용기가 없는 비교예 1보다 저온 구간(200~ 250℃)에서 특히 우수한 NOx 효율을 나타내었다. 또한 실란 코팅을 1시간 정도 수행한 실시예 2는 촉매 표면에 실란 코팅층이 고루 생성되어 암모늄 이온(NH4 +) 역시 고루 생성되면서 효율을 향상시키고, 3시간 정도 수행한 실시예 4는 오히려 효율을 감소시키는 결과를 나타내었다.
시험예 2: XPS 분석
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 2에 따른 촉매의 XPS에 관한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실란을 촉매 표면에 코팅하였을 때 Si원자의 피크가 나타났으나(비교예 2), 가스 분위기 상에서 열처리 이후 Si 원자의 피크가 사라지는 결과를 나타내었다(실시예 1 및 2). 또한 실시예 1 및 2는 NH4 +에 해당하는 피크가 열처리 이후 점점 생성되는 결과를 통하여 촉매 표면에 암모늄 이온 작용기가 붙었음을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질을 포함하는 촉매(V2O5- W03/TiO2); 및
    상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 형성되고, 작용기(functional group)를 포함하는 작용기층;을 포함하고,
    상기 작용기(functional group)가 상기 촉매의 산소 원자(O)와 화학 결합하고,
    상기 화학 결합이 이온 결합인 것인, 선택적 환원 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매가 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매.
    [구조식 1]

    상기 구조식 1에서,
    i는 촉매와 결합된 작용기(functional group)의 개수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 작용기가 암모늄 이온(NH4 +)을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매는 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매.
  7. (a) 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체와, 상기 담체 상에 담지된 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물을 포함하는 활성물질을 포함하는 촉매를 제조하는 단계;
    (b) 상기 촉매의 표면 상에 실란을 코팅하여 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 실란 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 실란 코팅층이 형성된 촉매를 NO, NH3 및 SO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 상기 실란 코팅층을 제거하며 작용기를 포함하는 작용기층을 상기 촉매의 표면의 전부 또는 일부 상에 형성하는 단계;를
    포함하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (a)가
    (a-1) 바나듐 전구체, 텅스텐 전구체, 물 및 유기산을 혼합하고 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (a-2) 텅스텐 전구체, 물 및 유기산을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    (a-3) 이산화 티타늄(TiO2)과 용매를 혼합하고 교반하여 분산시켜 제3 혼합물을 제조하는 단계;
    (a-4) 상기 제1 내지 제3 혼합물을 혼합하고 교반하고 건조하는 단계; 및
    (a-5) 단계 (a-4)의 결과물을 소결하여 상기 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기산이 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체가 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체가 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a-1) 및 (a-2)가 각각 50 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a-1) 및 (a-2)가 각각 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a-5)의 소결이 400 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (a-5)의 소결이 1 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 코팅이 상기 촉매를 상기 실란에 함침하여 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 함침이 150 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 실란이 아래 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
    [구조식 2]

    상기 구조식 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시(OH), C1-C3 알콕시이고,
    m은 0 내지 9의 정수 중 어느 하나이고,
    n은 1 내지 15의 정수 중 어느 하나이다.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 400 내지 600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  20. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 1 내지 3시간 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
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