KR20230164927A - 폴리올 공정을 이용한 선택적 환원 촉매의 제조방법 - Google Patents

폴리올 공정을 이용한 선택적 환원 촉매의 제조방법 Download PDF

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박수정
임수영
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최영준
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Abstract

본 발명은 (a) 바나듐 전구체 및 제1 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제2 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제3 폴리올을 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계; (b) 상기 제1 내지 제3 용액을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법은 폴리올 프로세스를 적용함으로써, 우수한 질소 산화물(NOx) 전환율과 더불어 촉매 입자의 크기를 미세하게 조절하여 최적화할 수 있는 효과가 있다.
[구조식 1]

상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.

Description

폴리올 공정을 이용한 선택적 환원 촉매의 제조방법 {METHOD OF PREPARING SELECTIVE CATALYTIC REDUCTION USING POLYOL PROCESS}
본 발명은 폴리올 공정을 이용한 선택적 환원 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리올 프로세스를 적용하여 촉매의 입자를 미세하게 조절함으로써, 고효율 선택적 환원 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOX)은 황산화물(SOX), 분진, 다이옥신, 중금속, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
질소산화물은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재하에 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등으로 구분되고, 이들 중 일산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라, 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog) 생성의 원인이 되어 지구환경을 파괴하는 오염원들이므로, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소조건개선에 대한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고, 또한 매우 안정한 화합물질이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로, 배기가스를 여러 가지 방법으로 처리하는 후처리 기술이 주목받고 있다.
이러한 후처리 기술에는 크게 수용액의 사용 여부에 따라 습식법과 건식법으로 나눌 수 있고, 이 중에서도 건식법인 제거효율 및 경제성 면에서 우수한 선택적 촉매 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 공정이 상업적으로 널리 사용되고 있다.
하지만, 강력해지고 있는 환경규제를 대응하기 위해서는 고효율의 촉매 개발이 요구되고, 또한 SCR 장치의 내구성 증진을 위해서는 발전소 후단장치의 전기집진기와 탈황장치 이후에 위치하는 것이 필수적이다. 이를 위해서는 저온에서 구동이 가능한 SCR 기술개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리올 프로세스를 적용하여 촉매의 입자를 미세하게 조절함으로써, 촉매의 활성점을 높이고, 질소 산화물(NOx)의 전환율을 높여 고효율의 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 바나듐 전구체 및 제1 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제2 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제3 폴리올을 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계; (b) 상기 제1 내지 제3 용액을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
상기 제1 내지 제3 폴리올이 각각 에틸렌글리콜(C2H6O2)을 포함할 수 있다.
상기 마이크로웨이브의 파워가 500 내지 1,500W일 수 있다.
상기 마이크로웨이브의 조사시간이 5 내지 90분일 수 있다.
상기 마이크로웨이브의 조사가 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질;을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 산화물(V2O5)이 1 내지 15 nm 크기(size)의 입자일 수 있다.
상기 텅스텐 산화물(W03)이 1 내지 15 nm 크기의 입자일 수 있다.
단계 (c)는 (c-1) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 혼합물을 입성장시키는 단계; 및 (c-2) 상기 입성장된 혼합물을 건조 및 소결하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 건조가 70 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 건조가 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소결이 300 내지 700℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소결이 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 바나듐 전구체가 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 전구체가 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a') 바나듐 전구체, 제1 용매 및 유기산을 포함하는 제1 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하는 단계; (b') 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하고, 교반하고, 건조하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (c') 제1 혼합물 및 제1 폴리올을 포함하는 제3 용액과, 상기 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제4 용액을 각각 제조하는 단계; (d') 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e') 상기 제2 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
상기 제1 및 제2 용매가 각각 에틸렌글리콜(C2H6O2), 디에틸렌글리콜 (C4H10O3), 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기산이 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a") 텅스텐 전구체, 제1 용매 및 유기산을 포함하는 제1 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하는 단계; (b") 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하고, 교반하고, 건조하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (c") 제1 혼합물 및 제1 폴리올을 포함하는 제3 용액과, 상기 바나듐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제4 용액을 각각 제조하는 단계; (d") 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e") 상기 제2 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법은 폴리올 프로세스를 적용함으로써, 우수한 질소 산화물(NOx) 전환율과 더불어 촉매 입자의 크기를 미세하게 조절하여 최적화할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 폴리올 프로세스를 적용함으로써, 촉매의 활성점을 높여 고효율인 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 Raman 패턴이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 H2-TPR을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 (a) 바나듐 전구체 및 제1 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제2 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제3 폴리올을 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계; (b) 상기 제1 내지 제3 용액을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 내지 제3 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법 을 제공한다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
상기 제1 내지 제3 폴리올이 각각 에틸렌글리콜(C2H6O2)을 포함할 수 있다.
상기 마이크로웨이브의 파워가 500 내지 1,500W일 수 있고, 바람직하게는 600 내지 1,200 W 일 수 있다. 한편 상기 마이크로파의 파워는 마이크로파 장비의 구조, 용액의 부피, 장비의 부피 등에 많이 영향을 받아 10~1800W와 같이 크게 변화할 수 있고, 마이크로파 장비 및 반응 조건에 따라 마이크로파의 파워가 선택될 수 있다.
상기 마이크로웨이브의 조사시간이 5 내지 90분일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 60분 일 수 있다. 상기 마이크로웨이브의 조사시간이 5분 미만이면 반응시간이 짧아 바람직하지 않고, 90분 초과이면 과도한 입성장으로 바람직하지 않다.
상기 마이크로웨이브의 조사가 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 140 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 170 내지 185℃의 온도에서 수행될 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서 수행되면, 폴리올반응이 일어나기에 낮은 온도이므로 바람직하지 않고, 200℃ 초과의 온도에서 수행되면, 에틸렌글라이콜(폴리올)의 끓는점 196℃ 이상의 온도이므로 바람직하지 않다.
상기 선택적 환원 촉매의 제조방법은 폴리올 공정을 통해 제조되는 것이고, 상기 폴리올 공정은 금속 나노입자를 형성시키는 화학적 환원 방법 중 하나로, 나노 사이즈의 금속 및 산화물 입자의 형태를 조절하여 다양한 모양으로 제조할 수 있는 공정이다. 용매 및 환원제로 사용되는 폴리올은 2개 이상의 수산기를(-OH) 포함하는 다가 알코올로, 대표적으로 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 아이소소바이드 들을 예로 들 수 있다. 또한 상기 폴리올 공정은 다른 공정에 비해 높은 수득률 및 규칙적인 형태를 얻을 수 있는 효과가 있다.
상기 선택적 환원 촉매가 이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질;을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 산화물(V2O5)이 1 내지 15 nm 크기(size)의 입자, 바람직하게는 8 내지 12 nm 크기(size)의 입자일 수 있다. 상기 바나듐 산화물(V2O5)이 1 nm 미만이면 바나듐 산화물 입자 생성과 성장이 원활히 이루어지지 않은 것으로 생성된 입자의 함량이 낮은 문제로 바람직하지 않고, 15 nm 초과이면 입자의 비표면적이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 텅스텐 산화물(W03)이 1 내지 15 nm 크기의 입자, 바람직하게는 8 내지 12 nm 크기의 입자일 수 있다. 상기 텅스텐 산화물(W03)이 1 nm 미만이면 텅스텐 산화물 입자 생성과 성장이 원활히 이루어지지 않은 것으로 생성된 입자의 함량이 낮은 문제로 바람직하지 않고, 15 nm 초과이면 입자의 비표면적이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 선택적 환원 촉매가 질소 산화물(NOx)을 제거하기 위한 것일 수 있다.
단계 (c)는 (c-1) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 혼합물을 입성장시키는 단계; 및 (c-2) 상기 입성장된 혼합물을 건조 및 소결하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 건조가 70 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 건조가 12 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소결이 300 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 400 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소결이 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 바나듐 전구체가 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV)을 포함할 수 있다.
상기 암모늄메타바나데이트(AMV)는 타 종류의 촉매에 비하여 환경 친화적이며 열분해되면 오산화바나듐(V2O5)이 되는데, 오산화바나듐은 배기가스에서 질소산화물을 환원시키는 촉매작용뿐만 아니라, 황산화물에 대한 내성이 우수하다.
상기 텅스텐 전구체가 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT)를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 (a') 바나듐 전구체, 제1 용매 및 유기산을 포함하는 제1 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하는 단계; (b') 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하고, 교반하고, 건조하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (c') 제1 혼합물 및 제1 폴리올을 포함하는 제3 용액과, 상기 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제4 용액을 각각 제조하는 단계; (d') 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e') 상기 제2 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
상기 제1 및 제2 용매가 각각 에틸렌글리콜(C2H6O2), 디에틸렌글리콜 (C4H10O3), 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다
상기 유기산이 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 (a") 텅스텐 전구체, 제1 용매 및 유기산을 포함하는 제1 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하는 단계; (b") 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하고, 교반하고, 건조하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; (c") 제1 혼합물 및 제1 폴리올을 포함하는 제3 용액과, 상기 바나듐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제4 용액을 각각 제조하는 단계; (d") 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 (e") 상기 제2 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리올 공정이 적용된 선택적 환원 촉매(V 2 O 5 (P)-W0 3 (P)/TiO 2 )의 제조
출발원료로써 이산화티타늄(TiO2, NT-01), 암모늄 메타바나데이트(AMV, Ammonium metavanadate), 암모늄 메타텅스테이트(AMT, Ammonium metatungstate)를 사용한다. 구체적으로, 에틸렌글리콜이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타바나데이트(AMV, 0.1286g), 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT, 0.5313g)를 각각 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제1 용액, 제2 용액을 제조하였다. 그리고 이산화티타늄(TiO2, 4.4g)은 100ml 에틸렌글리콜(용매)에 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제3 용액을 제조하였다. 이어서 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 마이크로웨이브 장비를 통해 600 - 1200 W의 에너지로 180℃의 온도를 유지하며 10 분 동안 마이크로웨이브파를 조사하여 상기 혼합물을 입성장시켰다. 이어서 입성장시킨 혼합물을 정제하고, 여과한 후, 110℃의 오븐에서 완전 건조하였다. 이후 500℃의 소성로에서 열처리하여 폴리올 공정이 적용된 선택적 환원 촉매(V2O5(P)-W03(P)/TiO2)를 수득하였다.
실시예 2: 함침법 및 폴리올 공정이 적용된 선택적 환원 촉매(V 2 O 5 (IM)-W0 3 (P)/TiO 2 )의 제조
출발원료로써 이산화티타늄(TiO2, NT-01), 암모늄 메타바나데이트(AMV, Ammonium metavanadate), 암모늄 메타텅스테이트(AMT, Ammonium metatungstate) 및 옥살산(Oxalic acid)을 사용한다. 구체적으로, 옥살산(Oxalic acid, 0.3858g)이 용해된 25ml 물이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타바나데이트(AMV, 0.1286g)를 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 그리고 이산화티타늄(TiO2, 4.4g)은 100ml 물(용매)에 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제2 용액을 제조하였다. 이어서 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, Oil bath를 이용하여 110℃ 온도에서 상기 제1 혼합물의 용매를 모두 증발시킨 후, 110℃의 오븐에서 완전 건조하였다. 이후 500℃의 소성로에서 열처리하여 함침법이 적용된 이산화티타늄 기반의 바나듐 옥사이드 촉매(V2O5(IM)/TiO2)를 수득하였다
이후, 상기 이산화티타늄 기반의 바나듐 옥사이드 촉매(V2O5(IM)/TiO2, 4.5g)는 100ml 에틸렌글리콜(용매)에 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제3 용액을 제조하였다. 그리고 에틸렌글리콜이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT, 0.5313g)를 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제4 용액을 제조하였다. 이어서 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 마이크로웨이브 장비를 통해 600 - 1200 W의 에너지로 180℃의 온도를 유지하며 10 분 동안 마이크로웨이브파를 조사하여 상기 제2 혼합물을 입성장시켰다. 이어서 입성장시킨 제2 혼합물을 정제하고, 여과한 후, 110℃의 오븐에서 완전 건조하였다. 이후 500℃의 소성로에서 열처리하여 함침법 및 폴리올 공정이 적용된 선택적 환원 촉매(V2O5(IM)-W03(P)/TiO2)를 수득하였다.
실시예 3: 폴리올 공정 및 함침법이 적용된 선택적 환원 촉매(V 2 O 5 (P)-W0 3 (IM)/TiO 2 )의 제조
출발원료로써 이산화티타늄(TiO2, NT-01), 암모늄 메타바나데이트(AMV, Ammonium metavanadate), 암모늄 메타텅스테이트(AMT, Ammonium metatungstate) 및 옥살산(Oxalic acid)을 사용한다. 구체적으로, 물(용매)이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT, 0.5313g)을 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제1 용액을 제조하였다. 그리고 이산화티타늄(TiO2, 4.4g)은 100ml 물(용매)에 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제2 용액을 제조하였다. 이어서 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, Oil bath를 이용하여 110℃ 온도에서 상기 제1 혼합물의 용매를 모두 증발시킨 후, 110℃의 오븐에서 완전 건조하였다. 이후 500℃의 소성로에서 열처리하여 함침법이 적용된 이산화티타늄 기반의 텅스텐 옥사이드 촉매(WO3(IM)/TiO2)를 수득하였다
이후, 이산화티타늄 기반의 텅스텐 옥사이드 촉매(WO3(IM)/TiO2, 4.9g)는 100ml 에틸렌글리콜(용매)에 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제3 용액을 제조하였다. 그리고 에틸렌글리콜이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타바나데이트 (AMV, 0.1286g)를 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제4 용액을 제조하였다. 이어서 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, 마이크로웨이브 장비를 통해 600 - 1200 W의 에너지로 180℃의 온도를 유지하며 10 분 동안 마이크로웨이브파를 조사하여 상기 제2 혼합물을 입성장시켰다. 이어서 입성장시킨 제2 혼합물을 정제하고, 여과한 후, 110℃의 오븐에서 완전 건조하였다. 이후 500℃의 소성로에서 열처리하여 폴리올 공정 및 함침법이 적용된 선택적 환원 촉매(V2O5(P)-W03(IM)/TiO2)를 수득하였다.
비교예 1: 함침법이 적용된 선택적 환원 촉매(V 2 O 5 (IM)-W0 3 (IM)/TiO 2 )의 제조
출발원료로써 이산화티타늄(TiO2, NT-01), 암모늄 메타바나데이트(AMV, Ammonium metavanadate), 암모늄 메타텅스테이트(AMT, Ammonium metatungstate) 및 옥살산(Oxalic acid)을 사용한다. 이때 옥살산(Oxalic acid)은 용매인 물에 상기 암모늄 메타바나데이트(AMV), 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT)를 용해하고자 하는 목적으로 사용한다. 암모늄 메타바나데이트(AMV), 암모늄 메타텅스테이트(AMT)을 수용액 상에서 분산된 NT-01을 이용하여 조성에 맞추어 함침법을 통해 촉매를 합성하였다.
구체적으로, 옥살산(Oxalic acid, 0.3858g)이 용해된 25ml 물이 담긴 비커에 상기 암모늄 메타바나데이트(AMV, 0.1286g), 상기 암모늄 메타텅스테이트(AMT, 0.5313g)를 각각 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제1 용액, 제2 용액을 제조하였다. 그리고 이산화티타늄(TiO2, 4.4g)은 100ml 물(용매)에 80℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 제3 용액을 제조하였다. 이어서 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 2시간 동안 교반하였다. 이후, Oil bath를 이용하여 110℃ 온도에서 상기 혼합용액의 용매를 모두 증발시킨 후, 110℃의 오븐에서 완전 건조하였다. 이후 500℃의 소성로에서 열처리하여 함침법이 적용된 선택적 환원 촉매(V2O5(IM)-W03(IM)/TiO2)를 수득하였다.
[시험예]
시험예 1: 선택적 환원 촉매의 TEM 이미지
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 TEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, 함침법과 폴리올 프로세스를 적용한 각각의 V2O5, WO3 입자 크기를 상대적으로 비교할 수 있었고, 함침법을 통해 합성된 V2O5, WO3 입자의 크기는 18~22 nm, 폴리올 프로세스를 통해 합성된 V2O5, WO3 입자의 크기는 8~12 nm으로 확인된다.
시험예 2: 선택적 환원 촉매의 XRD 패턴
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 XRD 패턴이다.
도 2를 참조하면, 함침법과 폴리올 프로세스를 적용한 각각 촉매의 결정성 및 입도를 상대적으로 비교할 수 있었고, 함침법과 폴리올 프로세스를 적용한 촉매 모두 나노 사이즈의 촉매 입자가 고분산되어 있어, XRD 분석에서는 TiO2 peak만이 관찰되었고, 큰 차이를 나타내지 않았다.
시험예 3: 선택적 환원 촉매의 Raman 패턴
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 Raman 패턴이다.
도 3을 참조하면, 함침법과 폴리올 프로세스를 적용한 각각 촉매의 결정성 및 입도를 상대적으로 비교할 수 있었고, 함침법과 폴리올 프로세스를 적용한 촉매 모두 나노 사이즈의 촉매 입자가 고분산되어 있으며, Raman 분석에서 폴리올 프로세스를 적용한 촉매의 V=O peak과 W-O peak이 함침법을 적용한 촉매보다 상대적으로 낮은 intensity를 나타내는 것으로 관찰된다. 이는 폴리올 프로세스를 적용한 촉매가 함침법을 적용한 촉매보다 낮은 결정성을 나타내는 것을 의미하며, 입자의 크기가 작은 것을 나타낸다.
시험예 4: 선택적 환원 촉매의 NOx 제거효율
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 NOx 전환율을 나타낸 그래프이다. De-NOx 평가장비를 이용해 NOx 전환율을 225~300℃ 온도 구간에서 25℃ 구간별로 관찰하였으며, 평가 조건은 [NOx]=[NH3]=[SO2]=300ppm, [02]=5%, GHSV=60000 h-1 로 설정하였다.
도 4를 참조하면, 폴리올 프로세스를 적용한 V2O5, WO3 의 경우, 우수한 NOx 전환율을 나타냈다.
시험예 5: 선택적 환원 촉매의 H 2 -TPR
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 선택적 환원 촉매의 H2-TPR을 나타낸 그래프이다.
도 5는 참조하면, 함침법과 폴리올 프로세스를 적용한 각각 촉매의 환원력을 확인할 수 있었고, 폴리올 프로세스를 적용한 V2O5, WO3 의 경우 낮은 열에너지에서도 쉽게 H2 환원을 하였고, 우수한 환원량을 나타냈다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 바나듐 전구체 및 제1 폴리올을 포함하는 제1 용액과, 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제2 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제3 폴리올을 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 내지 제3 용액을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 내지 제3 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법.
    [구조식 1]

    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 폴리올이 각각 에틸렌글리콜(C2H6O2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브의 파워가 500 내지 1,500W인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브의 조사시간이 5 내지 90분인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브의 조사가 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 환원 촉매가
    이산화 티타늄(TiO2)을 포함하는 담체; 및
    상기 담체 상에 담지되고, 바나듐 산화물(V2O5) 및 텅스텐 산화물(W03)을 포함하는 활성 물질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물(V2O5)이 1 내지 15 nm 크기(size)의 입자인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 텅스텐 산화물(W03)이 1 내지 15 nm 크기의 입자인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (c)는,
    (c-1) 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 혼합물을 입성장시키는 단계; 및
    (c-2) 상기 입성장된 혼합물을 건조 및 소결하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 건조가 70 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 건조가 12 내지 36 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 소결이 300 내지 700℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 소결이 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 전구체가 암모늄메타바나데이트(ammonium meta vanadate, AMV), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 옥사이드(V2O5), 바나딜 설페이트(VOSO4·xH2O), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(acac)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체가 암모늄메타텅스테이트(Ammonium metatungstate, AMT), 암모늄파라텅스테이트(ammonium para tungstate, APT), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W), 산화텅스텐(WO3) 및 소듐 텅스테이트(Na2WO4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  16. (a') 바나듐 전구체, 제1 용매 및 유기산을 포함하는 제1 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하는 단계;
    (b') 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하고, 교반하고, 건조하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (c') 제1 혼합물 및 제1 폴리올을 포함하는 제3 용액과, 상기 텅스텐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제4 용액을 각각 제조하는 단계;
    (d') 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (e') 상기 제2 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법.
    [구조식 1]

    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 용매가 각각 에틸렌글리콜(C2H6O2), 디에틸렌글리콜 (C4H10O3), 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 유기산이 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 및 세바식산(sebacic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
  19. (a") 텅스텐 전구체, 제1 용매 및 유기산을 포함하는 제1 용액과, 이산화 티타늄(TiO2) 및 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하는 단계;
    (b") 상기 제1 및 제2 용액을 혼합하고, 교반하고, 건조하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    (c") 제1 혼합물 및 제1 폴리올을 포함하는 제3 용액과, 상기 바나듐 전구체 및 제2 폴리올을 포함하는 제4 용액을 각각 제조하는 단계;
    (d") 상기 제3 및 제4 용액을 혼합하고 교반하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (e") 상기 제2 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 폴리올이 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법.
    [구조식 1]

    상기 구조식 1에서,
    R1은 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 1,000의 정수 중 어느 하나이다.
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