CN111495379A

CN111495379A - 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111495379A
Application number: CN202010366204.2A
Authority: CN
Inventors: 余剑
Original assignee: Nanjing Chibo Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Chibo Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2020-08-07

Abstract

本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明脱硝催化剂，按重量份数计，包括5～35份钒酸盐活性组分，60～90份二氧化钛载体，1～1.5份分散剂，3～5份增强剂，其中钒酸盐活性组分为钒酸铁、钒酸锰、钒酸铈、钒酸锆、钒酸铜、钒酸钼或钒酸镧；其中增强剂为蒙脱石、高岭土或玻璃纤维；其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP、聚乙二醇－4000、CTBA或PTFE。本发明脱硝催化剂具有均匀分散性，小颗粒性及乳液胶体的稳定性，与滤芯材质具有很好的兼容性。将本发明脱硝催化剂植入到滤芯或虑布内，能够得到中低温脱硝除尘一体化产品。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于烟气脱硝工业领域，具体涉及一种脱硝催化剂，及其制备方法及在脱硝催化剂在脱硝工艺中的应用。

背景技术

燃烧烟气污染的控制是我国能源与环境领域的战略要点。当前烟气脱硝除尘净化技术主要分别在脱硝单元和除尘单元完成：脱硝过程主要包括基于V-W-Ti催化体系的选择性催化还原(SCR)以及选择性非催化还原技术(SNCR)；除尘过程则包括湿法除尘、电除尘、过滤除尘等多种工艺技术。脱硝与除尘单元的独立运行不仅增加占地空间，还显著提升设备投资和运行成本。因此，如何将烟气脱硝除尘一体化，缩短工艺流程，降低工艺成本，是当前烟气脱硝除尘净化领域发展的一个重要方向。目前有研究采用溶胶—凝胶法、浸渍法、离心涂覆法等方法将V基SCR脱硝催化剂与管状陶瓷过滤器复合，并研究该催化陶瓷过滤器的脱硝和除尘一体化性能，结果表明在工业气速和可控氨逃逸条件下，NO脱硝转化率可达到80％以上。

现有技术的SCR脱硝系统中，催化剂其工艺的核心，其在中高温(350～400℃)对NOx具有良好的净化效率。由于此类催化剂反应温度较高，净化过程中易使催化剂中毒，且投资和运行费用较高。

发明内容

为了解决现有技术问题的不足，本发明提供了一种能够在低温下实现高效脱硝的脱硝催化剂，本发明脱硝催化剂，具有小颗粒性，较好的稳定性，能够与滤芯、滤布材质具有很好的兼容性。

本发明脱硝催化剂按重量份数计，包括如下组分，5～35份钒酸盐活性组分，60～90份二氧化钛载体，1～1.5份分散剂，3～5份增强剂。其中钒酸盐活性组分为钒酸铁、钒酸锰、钒酸铈、钒酸锆、钒酸铜、钒酸钼或钒酸镧；其中增强剂为蒙脱石、高岭土或玻璃纤维；其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP、聚乙二醇－4000、CTBA或PTFE。本发明之所以采用金属钒酸盐，由于其独特的结构和双金属间相互作用，使其具有较好的中低温脱硝催化剂活性和稳定性。故本发明以钒酸盐作为活性组分。

本发明的目的还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：采用金属盐水解法，将钒酸盐和金属盐复合物溶解，调节pH值后水热反应得到钒酸盐活性组分；然后通过钛盐水解法制备二氧化钛载体；最后将钒酸盐活性组分和二氧化钛载体混合，添加分散剂和增强剂，制备得到脱硝催化剂。

具体的，制备过程如下：

1)制备钒酸盐活性组分：有机盐水解法，将乙酰丙酮氧钒与金属有机盐溶解于含20wt％丙醇的水溶液中或无机盐水解法，将钒酸钠与无机金属盐溶解于水中，后用1wt％氢氧化钠调节溶液pH至9～12，后在180℃～220℃水热12～18h，过滤洗涤，120℃干燥6h，再450℃焙烧5h，获得钒酸盐纳米粉末，即为钒酸盐活性组分。

2)制备二氧化钛载体：以金属有机钛盐为前体，溶解于含20wt％乙醇的水溶液中或以金属无机钛盐为前体，溶解于含1％硫酸的水中，再用氨水调节溶液pH至9.5～10，生成偏钛酸前体沉淀，水洗脱除水解产生的醇或盐，再450℃焙烧5h，获得二氧化钛纳米粉末，即二氧化钛载体。

3)混合上述制备的钒酸盐活性组分和二氧化钛载体，加入增强剂和分散剂制备得到脱硝催化剂。

所述增强剂和分散剂亦可于制备活性组分或钛盐水解过程中添加，分散剂在钛盐水解过程中添加，可以调控生成的二氧化钛粒子的颗粒度，在活性组分与二氧化钛混合后添加，可以促进二氧化钛在脱硝催化剂乳液中的分散。

本发明还提供了另一种脱硝催化剂制备方法，包括如下制备步骤：采用钒酸盐和金属盐的复合物，与有机钛盐或无机钛盐混合溶解，调节pH水热反应，得到钒酸盐和二氧化钛复合沉淀物滤饼，再添加分散剂和增强剂，制备得到脱硝催化剂。

具体地，制备过程如下：

1)制备钒酸盐活性组分和二氧化钛的复合沉淀物滤饼：将乙酰丙酮氧钒与金属有机盐的复合物及金属有机钛盐，溶解到异丙醇中或将钒酸钠、无机金属盐的复合物及金属无机钛盐，溶解到2wt％的硝酸溶液中，添加5wt％的七钼酸铵作为助剂，将得到的溶液调节pH至8～10，220℃～280℃条件下水热10～24h，得到沉淀物，经过洗涤除杂，过滤后得到钒酸盐活性组分和二氧化钛的复合沉淀物滤饼。

2)将上述制备的滤饼水解，加入增强剂和分散剂制备得到脱硝催化剂。

本发明还提供了一种将上述脱硝催化剂用于制备一体脱硝除尘滤芯的用途。

本发明有益效果：

本发明通过活性组分调变获得了具有低温高脱硝活性的钒基催化剂配方，然后通过二氧化钛制备工艺获得高分散小粒径的溶胶乳液，进一步添加分散剂和增强剂，实现脱硝催化剂长时间稳定，最终得到高活性、高分散、高稳定的脱硝催化剂，满足植入滤芯或滤布的要求。

附图说明

图1为本发明实验例2所制备纳米颗粒的扫描电镜照片。

图2为本发明实验例2所制备的脱硝催化剂植入滤布后的表面显微照片与空白滤布的对比。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，如无特别说明，本发明中所使用的试剂和耗材均为市购获得的常规产品。

本发明方案脱硝催化剂组分为：按重量份计，5～35份钒酸盐活性组分，60～90份二氧化钛载体，1～1.5份分散剂，3～5份增强剂，其中钒酸盐活性组分为钒酸铁、钒酸锰、钒酸铈、钒酸锆、钒酸铜、钒酸钼或钒酸镧；其中增强剂为蒙脱石、高岭土或玻璃纤维；其中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP、聚乙二醇－4000、CTBA或PTFE。

本发明脱硝催化剂可以通过以下4个实验例得到：

实验例1脱硝催化剂包括20份钒酸铁，74份二氧化钛载体，1份PVP，5份高岭土组成，其低温脱硝效率达到95％以上；实验例2脱硝催化剂包括15份钒酸盐活性组分，80份二氧化钛载体，1.5份分散剂和3.5份增强剂；验例3脱硝催化剂包括5份钒酸盐活性组分，90份二氧化钛载体，1份分散剂和3份增强剂；实验例4脱硝催化剂包括35份钒酸盐活性组分，60份二氧化钛载体，1份分散剂和4份增强剂。

实验例1

采用有机盐水解法，将钒/铁摩尔比为1：1的乙酰丙酮氧钒和乙酸铁溶解于含有20wt％丙醇的水溶液中，形成固含量为15wt％的溶液，用1wt％氢氧化钠将溶液的pH调节到9，然后在180℃条件下水热12h，经过滤洗涤，120℃干燥6h和450℃焙烧5h，获得钒酸铁活性物质的纳米粉末，完成活性组分的制备。然后以钛酸乙酯为前体，溶解于20wt％乙醇和水的混合溶剂中，形成固含量为10wt％的溶液，用15wt％的氨水将溶液的pH调节到10，通过水解生成偏钛酸前体沉淀，然后通过水洗脱除水解产生的醇或盐类，并进一步在450℃下焙烧5h获得二氧化钛纳米粉末。最后，将所制备的钒酸铁和二氧化钛纳米粉体再分散于水中，添加1％的PVP和5％的高岭土，形成固含量为5wt％的浆液，最后用3000r/min高速分散剂分散，最终制备成稳定的脱硝催化剂。所制备的脱硝催化剂烘干后的粉体在180℃以上可以达到90％以上的脱硝效率，植入管式滤芯后在250℃以上可以达到95％以上的脱硝效率。

实验例2

采用无机盐水解法，将钒/锰摩尔比为1：1的钒酸钠和硝酸锰溶解于水中，形成固含量为10wt％的溶液，添加0.5wt％的聚乙二醇-4000，用1wt％的氢氧化钠将溶液的pH调节到12，然后在220℃条件下水热18h，经过滤洗涤，120℃干燥6h和450℃焙烧5h，获得钒酸锰活性物质的纳米粉末，如图1所示，完成活性组分的制备。然后以硫酸氧钛为前体，溶解于含有1％硫酸的水中，形成固含量为15wt％的溶液，用10wt％的氨水将溶液的pH调节到9.5，通过水解生成偏钛酸前体沉淀，然后通过水洗脱盐，并进一步在450℃下焙烧5h，获得二氧化钛纳米粉体。最后，将所制备的钒酸锰和二氧化钛纳米粉体再分散于水中，添加1％的十二烷基苯磺酸钠和3.5％玻璃纤维，形成固含量为8wt％的浆液，最后用3000r/min高速分散剂分散，最终制备成稳定的脱硝催化剂。所制备的脱硝催化剂烘干后的粉体在180℃以上可以达到90％以上的脱硝效率，植入滤布后在250℃以上可以达到90％以上的脱硝效率，脱硝催化剂植入滤布后的表面，如图2所示。

实验例3

采用有机前体法，将钒/铈摩尔比为1：1的乙酰丙酮氧钒和乙酸铈与钛酸乙酯，溶解到异丙醇溶剂中，用5wt％的氨水把溶液的pH值调节到8，在280℃条件下水热24h，获得钒酸铈沉淀物，经过洗涤除杂，过滤后得到钒酸铈滤饼，将该滤饼分散到水中，再添加1％的PTFE和3％蒙脱石，形成固含量为10wt％的浆液固含量，再通过3000r/min高分散分散机分散，形成稳定的脱硝催化剂。所制备的脱硝催化剂烘干后的粉体在180℃以上可以达到85％以上的脱硝效率，植入管式滤芯后在250℃以上可以达到90％以上的脱硝效率。

实验例4

采用无机前体法，将钒/锆摩尔比为1：1的钒酸钠和硝酸锆与四氯化钛，溶解到含有2wt％的硝酸溶液中，添加5wt％的七钼酸铵作为助剂，用1wt％的氢氧化钠溶液把溶液的pH值调节到10，在220℃条件下水热10h，获得钒酸锆沉淀物，经过洗涤除杂，过滤后得到钒酸锆滤饼，将该滤饼分散到水中，再添加1％的CTBA和4％玻璃纤维，形成固含量为5wt％的浆液固含量，再通过3000r/min高分散分散机分散，形成稳定的脱硝催化剂。所制备的脱硝催化剂烘干后的粉体在180℃以上可以达到95％以上的脱硝效率，植入滤布后在250℃以上可以达到85％以上的脱硝效率。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都再本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所有的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分，5～35份钒酸盐活性组分，60～90份二氧化钛载体，1～1.5份分散剂，3～5份增强剂；

所述钒酸盐活性组分为钒酸铁、钒酸锰、钒酸铈、钒酸锆、钒酸铜、钒酸钼或钒酸镧；

所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、PVP、聚乙二醇－4000、CTBA或PTFE；

所述增强剂为蒙脱石、高岭土或玻璃纤维。

2.如权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述制备二氧化钛载体的钛源为有机金属钛源或无机金属钛源，所述有机金属钛源为钛酸乙酯，所述无机金属钛源为硫酸氧钛或四氯化钛。

3.如权利要求1-2任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：采用金属盐水解法，将钒酸盐和金属盐复合物溶解，调节pH值后水热反应得到钒酸盐活性组分；然后通过钛盐水解法制备二氧化钛载体；最后将钒酸盐活性组分和二氧化钛载体混合，添加分散剂和增强剂，制备得到脱硝催化剂。

4.如权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

1)制备钒酸盐活性组分：有机盐水解法，将乙酰丙酮氧钒与金属有机盐复合物溶解于含20wt％丙醇的水溶液中或无机盐水解法，将钒酸钠与无机金属盐复合物溶解于水中，后用1wt％氢氧化钠调节溶液pH至9～12，后在180℃～220℃水热12～18h，过滤洗涤，120℃干燥6h，再450℃焙烧5h，获得钒酸盐纳米粉末，即为钒酸盐活性组分；

2)制备二氧化钛载体：以金属有机钛盐为前体，溶解于含20wt％乙醇的水溶液中或以金属无机钛盐为前体，溶解于含1％硫酸的水中，再用氨水调节溶液pH至9.5～10，生成偏钛酸前体沉淀，水洗脱除水解产生的醇或盐，再450℃焙烧5h，获得二氧化钛纳米粉末，即二氧化钛载体；

3)混合步骤1)钒酸盐活性组分和步骤2)二氧化钛载体，加入增强剂和分散剂制备得到脱硝催化剂。

5.如权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，分散剂和增强剂亦可以在钒酸盐活性组分或二氧化钛载体合成过程中添加。

6.如权利要求1-2任一项所述的脱硝催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：将用于制备钒酸盐和金属盐的复合物，与有机钛盐或无机钛盐混合溶解，调节pH水热反应，得到钒酸盐和二氧化钛复合沉淀物滤饼，再添加分散剂和增强剂，制备得到脱硝催化剂。

7.如权利要求6所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

1)制备钒酸盐活性组分和二氧化钛的复合沉淀物滤饼：将乙酰丙酮氧钒与金属有机盐的复合物及金属有机钛盐，溶解到异丙醇中或将钒酸钠、无机金属盐的复合物及金属无机钛盐，溶解到2wt％的硝酸溶液中，添加5wt％的七钼酸铵作为助剂，将得到的溶液调节pH至8～10，220℃～280℃条件下水热10～24h，得到沉淀物，经过洗涤除杂，过滤后得到钒酸盐活性组分和二氧化钛的复合沉淀物滤饼；

2)将步骤1)制备的滤饼水解，加入增强剂和分散剂制备得到脱硝催化剂。

8.制备含有权利要求1-2任一项所述的脱硝催化剂的滤芯或滤布。

9.权利要求8所述的滤芯或滤布在脱硝工艺中的应用。