JP2008253955A - 脱硝触媒用コーティング剤、その製造方法、および脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 V成分が実質的に溶解しておらず、チタニアまたはチタニアを主成分とする担体に担持した場合にV成分がコーティング層に残存し易く、かつゲル化せずに長期間安定なコーティング剤およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化チタン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、コロイダルシリカ、及び水からなり、かつ該バナジン酸イオンがポリ酸であることを特徴とする脱硝触媒用コーティング剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脱硝触媒用コーティング剤およびその製造方法に係り、特に二酸化硫黄(ＳO₂)濃度が高い排ガス中に含まれる、窒素酸化物及び金属水銀の除去に適した脱硝触媒の活性を維持するためのコーティング剤およびその製造方法に関する。

発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（NH₃）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒は、バナジウム（V）、モリブデン（Mo）あるいはタングステン（W）を活性成分にした酸化チタン（TiO₂）系の触媒が使用されており、特に活性成分の一つであるＶは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいことや、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒のが主流となっている（特許文献１）。これらの酸化チタン系脱硝触媒は、ハニカム状や金属基板に塗布された板状触媒で用いられることが多く、中でも後者の板状触媒は煤塵による摩耗や堆積に強いため、油、石炭燃焼排ガスの脱硝に広く用いられている。

一方、米国では、亜瀝青炭(PRB炭)や瀝青炭など、Ｓ分を含有する炭種を使用するボイラが増加傾向にある。このような排ガス処理に上記Ｖ含有触媒を用いると、Ｖの触媒作用により排ガス中のSO₂が酸化されてSO₃を生成し、(1)後流機器の腐食、(2)リークNH₃と反応して硫安を生成し、後流のエアヒータを閉塞させる、などの問題を引き起こす。そのため、Ｓ分の多い炭種を使用するボイラ排ガス用の脱硝触媒では、高脱硝活性で、かつSO₂のSO₃への酸化率を低減した脱硝触媒が望まれている。

高い脱硝性能で、かつ低いSO₂酸化率を得る手段として、触媒表層部のＶの濃度を触媒内部のＶ濃度よりも高める方法がある（特許文献２）。この方法は、脱硝反応とSO₂酸化反応の反応機構の差を利用しており、表層部のＶ濃度を高めることで高い脱硝率を得、かつ全体のＶ量の低減により、SO₂酸化率を低減させることができる優れた方法である。このような触媒は、例えば担体としてメタルラスのラス目間またはセラミックスの網状物の網目間を、無機酸化物や脱硝触媒ペーストで埋めて得た触媒表面に、高Ｖ含有触媒成分から成るスラリを担持させて得ることができる。

触媒成分を含有するスラリの調製方法としては、(1)酸化チタンと活性成分の塩類とを、予めペースト状にして乾燥・焼成したあと、粉砕して粉末とし、得られた触媒粉末をバインダと水とに懸濁してスラリとする方法（特許文献２）、(2)酸化チタンと活性成分の塩類と、水及びバインダとを攪拌、混合してスラリとする方法（特許文献３及び４）の２種類の方法が一般的である。このうち、(1)の方法で得た触媒スラリは、比較的スラリの安定性が高く、また担体への担持も容易であり、担体の種類を選ばず担持できるため、広く一般的に用いられている方法である。しかし、この方法は製造工数が多くなるためスト高となる点が課題である。一方、(2)の方法は、スラリの原料を混合しただけで得られる安価な方法であるが、以下の課題があった。

（ａ）活性成分塩類を水だけに懸濁させた脱硝触媒用コーティング剤は担体への付着性が悪く、触媒化後、担体から剥離しやすいため、通常バインダとしてシリカやアルミナのゾルが併用される。しかし、ゾルは多価の金属イオンの共存やpHの変化によりゲル化しやすいため、活性成分の塩類によりゾルがゲル化し安定性の悪いコーティング剤となる。
（ｂ）コーティング剤中にＶ成分が溶解した状態では、酸化チタンまたは酸化チタンを主成分とする担体にスラリをコーティングした場合に、Ｖ成分がコーティング層に残存しにくい。

特開昭50-128681号公報 特開平09-220468号公報 特開平08-257402号公報 特開2004-74106号公報

本発明の課題は、V成分が実質的に溶解しておらず、チタニアまたはチタニアを主成分とする担体に担持した場合にV成分がコーティング層に残存し易く、かつゲル化せずに長期間安定なコーティング剤およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、コーティング剤を酸性に保ちつつ、バナジウムをコーティング剤中に固定する方法について鋭意検討した。一般にゾルすなわちコロイド粒子は、同符号に帯電した粒子が反発しあって安定化しているが、多価の金属イオンの共存や、ｐＨの変化により電荷のバランスが崩れ、ゲル化することが知られている。脱硝触媒用コーティング剤の場合、ｐＨがアルカリ性領域ではゲル化が起きやすく、酸性領域であればゲル化しにくい。すなわち、ｐＨを酸性にするには酸を添加してｐＨを酸性領域にすればよいが、バナジウム源としてIV価のバナジル塩（硫酸バナジル、蓚酸バナジル）を用いるとバナジルイオンになって溶解し、これを担体に担持するとコーティング剤中のバナジウムイオンが担体に移動し、コーティング層に固定できない。そこで、バナジウムの塩としてＶ価のバナジン酸塩（メタバナジン酸アンモニウム）を用い、これに酸を加えて縮合させ、ポリ酸や無水バナジン酸を形成させると、これらは溶解度が低いため、担体に担持後も溶液中ではなくコーティング層に残るため、バナジウムの移動を防止することができ、コーティング層に良好な状態でバナジウムを保持できることが分った。

ここで、添加する酸として、有機酸を用いると、5価のVが有機酸により還元され4価などの多価イオンとなり、これらは、チタニアに吸着しゲル化を促進しやすいという問題がある。また、塩化物イオンでは、塩素ガスを発生することや、微量に残っても触媒基材や反応器などの腐食の原因になり脱硝触媒で使用するのは難しい。硬酸の中で長期に安定なポリ酸を形成させることができるのは硝酸であり、バナジン酸アンモニウム塩と硝酸との組合せにした場合にのみ、長期に安定したスラリを得ることができることを見出した。本発明は、上記の知見に基づき、鋭意研究の結果、到達したものである。

すなわち、本願が特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）酸化チタン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、コロイダルシリカ、及び水からなり、かつ該バナジン酸イオンがポリ酸であることを特徴とする脱硝触媒用コーティング剤。
（２）あらかじめ硝酸、水及び又はコロイダルシリカ、並びにメタバナジン酸のアンモニウム塩を混合して、該メタバナジン酸イオンをポリ酸に変えた後、この溶液に酸化チタン、タングステン酸のアンモニウム塩を添加することを特徴とする脱硝触媒用コーティング剤の製造方法。
（３）硝酸の添加量がバナジウム塩に対して0.5〜1.5倍モルであることを特徴とする（２）に記載の脱硝触媒用コーティング剤の製造方法。
（４）酸化チタン、または酸化チタンを主成分とする担体または脱硝触媒の表面に（１）に記載のコーティング剤を塗布したことを特徴とする脱硝触媒。

本発明によれば、触媒原料を混合しただけで粘度変化の小さい安定した脱硝触媒用コーティング剤を得ることができ、また、当該スラリを担体に担持することにより、従来よりも高い脱硝活性とHg酸化活性を有する触媒を得ることができる。

本発明のコーティング剤に使用する酸化チタンは、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体を用いることができる。また、タングステン酸イオンとしては、タングステン酸塩、例えばタングステン酸のアンモニウム塩(メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムなど)を使用することができる。バナジン酸イオンとしては、バナジン酸塩、例えばメタバナジン酸アンモニウムを使用するのが好ましい。なお、シュウ酸バナジルや硫酸バナジルのようなバナジル塩は、後述するように、本発明の効果を十分に得ることができない。コロイダルシリカは、予め酸性に調整されたシリカゾルが好ましい。アルカリ性のシリカゾルは触媒活性成分塩類とのゲル化が促進されるため好ましくない。

本発明のコーティング剤の調製においては、予め、硝酸、水及び又はコロイダルシリカ、メタバナジン酸塩を混合することが重要である。この操作により、バナジウムイオンがポリ酸となり、触媒スラリの固相にバナジウムを固定することができる。予め硝酸を添加しないでコーティング剤を調製し、調製後に硝酸を添加するとポリ酸の生成が十分でなく、ゲル化の進行が早くなる。硝酸の添加量は、バナジウム塩に対して0.5〜1.5倍モル、好ましくは0.8〜1.5倍モルである。0.5倍モルより少ないとポリ酸の生成が不十分なため、十分な効果が得られず、また、1.5倍モルより多いと、pHが低くなりすぎてスラリがゲル化し易くなる。

得られたコーティング剤は、担体にウォッシュコートにより担持される。ここで言う担体は、酸化チタン、または酸化チタンを主成分とする脱硝触媒などである。このとき、担体のバナジウム量よりも触媒表面に担持する触媒スラリのＶ濃度を高める条件にすることにより、触媒の内部よりも表面のＶ濃度を高めた触媒を得ることができる。担体は、通常の板状の脱硝触媒の製造法、例えば特開２００５−３１９４２２号公報に記載の方法により成型したものを用いることができ、酸化チタン以外の活性成分（タングステンの塩類、モリブデンの塩類、バナジウムの塩類など）は、担体調製段階で添加しても、しなくてもどちらでもよい。また、担体は、ローラに担持直後の湿潤状態、担持後に乾燥及び又は焼成した状態など、いずれの状態でもコーティングに使用できる。

また、本発明の脱硝触媒用コーティング剤を、金属または無機繊維の網状物、無機繊維織布、またはシリカアルミナ無機繊維シートをコルゲート加工して得られたコルゲートハニカム担体に担持すると、脱硝触媒を得ることができる。

［実施例１］
水4.8kg、コロイダルシリカ(日産化学社製、OSゾル)10kg、硝酸(特級、硝酸60%含有)0.53kgを混合後、メタバナジン酸アンモニウム0.596kgを添加して攪拌し、メタバナジン酸アンモニウムが赤褐色の粘長な物質に変化して浮遊している溶液を得た。得られた溶液に、含水酸化チタン(石原産業社製、MC90)5.61kg、メタタングステン酸アンモニウム(WO₃として92%)4.27kgを添加して１時間攪拌した後、目開き250μmの篩を４回通過させて脱硝触媒用コーティング剤を得た。本実施例でのバナジウム塩と硝酸のモル比は1:1である。得られたスラリ固形分はシリカを除いて40重量%であった。

［実施例２〜５］
実施例１の硝酸添加量を、それぞれ0.265、0.424、0.636、0.795kgに変えた以外は実施例１と同様にして脱硝触媒用コーティング剤を得た。

［比較例１］
実施例１の硝酸を添加しないでスラリを調製した。この場合、メタバナジン酸アンモニウムを前記水溶液に添加後攪拌してもバナジウム塩は溶解しなかった。
［比較例２〜４］
実施例１の硝酸を、それぞれ等モルのシュウ酸、クエン酸、硫酸に変えた以外は実施例１と同様にして脱硝触媒用コーティング剤を得た。これらの場合はいずれも、酸性水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添加し、攪拌した段階でバナジウム塩が溶解し、黄色〜褐色を帯びた水溶液になった。

［比較例５、６］
実施例１のメタバナジン酸アンモニウムを、それぞれ等モルのシュウ酸バナジル、硫酸バナジルに変えた以外は実施例１と同様にして脱硝触媒用コーティング剤を得た。これらの場合はいずれも、硝酸水溶液にバナジウム塩を添加し、攪拌した段階でバナジウム塩が溶解し、青色を帯びた水溶液になった。

［比較例７］
実施例１のメタバナジン酸アンモニウムを等モルのシュウ酸バナジルに、硝酸を等モルのシュウ酸に変えた以外は実施例１と同様にしてスラリを得た。この場合も、バナジウム塩を添加して混合した段階でバナジウム塩が溶解し、青色を帯びた水溶液になった。

［試験例１(スラリの安定性確認試験)］
実施例１〜５及び比較例１〜７の触媒スラリを30℃の恒温槽内で静置し、粘度の経時変化を、B型粘度計を用いて測定し、ゲル化までの日数を調べた。

［試験例２(板状触媒調製試験)］
酸化チタン(石原産業社製、MC90)、コロイダルシリカ(日産化学社製、OSゾル)、シリカアルミナ無機繊維(ＩＴＭ社製) 及び水を、ニーダを用いて混練して水分34%のペーストを得た。得られたペーストを、厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面にペーストを塗布し担体を得た。

得られた担体を500×500mmに切断後、実施例１〜７、及び比較例１〜７の脱硝触媒用コーティング剤中に含浸した後液切りし、150℃で２時間乾燥してから500℃で２時間焼成した。
得られた触媒の表面のＶ量と、触媒を基板から剥がして粉砕した粉末中のＶ量(触媒全体のＶ量)を蛍光Ｘ線装置を用いて分析した。ここでいう表面のＶ量とは、蛍光Ｘ線装置で分析できる深さ方向にして表層から約100μｍまでに存在するＶ量を意味する。

試験例１及び２の結果を合わせて表１に示す。試験例１の結果から、本発明である実施例１〜５のスラリは、粘度の経時変化が小さく、数日以上安定したスラリであるのに対し、酸を全く添加していない比較例１では、スラリが１０時間でゲル化した。また、酸として、硝酸以外の酸を添加した場合(比較例２〜４)や、酸とバナジウム塩の組合せを変えた場合(比較例７)では、スラリ粘度の経時変化は小さく安定したスラリが得られ、酸性側ではゲル化が防止されることが分かる。

一方、これらスラリを担体に担持して触媒化した試験例２の結果を見ると、実施例１〜５のスラリでは触媒表面のＶ量が全体のＶ量よりも多く、触媒表面にＶが集中担持されていることが分かる。
これに対し、比較例２〜７の触媒は、触媒表面のＶ量と全体のＶ量が等しく、スラリ中のＶが触媒全体に均一に分散されていることが分かる。
以上のように、本発明による触媒スラリは、スラリとしての安定性が高く、かつ触媒化後に触媒表面にＶを集中担持しやすいスラリであることが分かる。

［試験例３］
実施例１〜３及び比較例２〜４で得られた触媒を、100×20mmに切断後、流通式反応管に充填し、表２のガス条件下において脱硝率、Hg酸化率及びSO₂酸化率を測定した。結果を表３に示す。表３の結果から、本発明のスラリを担持した触媒は、比較例の触媒に比べて、SO₂酸化率は同等であるが、脱硝率、Hg酸化率が高い。このことから、本発明により、従来よりも高い性能の触媒が得られることが分かる。

Claims (4)

1. 酸化チタン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、コロイダルシリカ、及び水からなり、かつ該バナジン酸イオンがポリ酸であることを特徴とする脱硝触媒用コーティング剤。
2. あらかじめ硝酸、水及び又はコロイダルシリカ、並びにメタバナジン酸のアンモニウム塩を混合して、該メタバナジン酸イオンをポリ酸に変えた後、この溶液に酸化チタン、タングステン酸のアンモニウム塩を添加することを特徴とする脱硝触媒用コーティング剤の製造方法。
3. 硝酸の添加量がバナジウム塩に対して0.5〜1.5倍モルであることを特徴とする請求項２に記載の脱硝触媒用コーティング剤の製造方法。
4. 酸化チタン、または酸化チタンを主成分とする担体または脱硝触媒の表面に請求項１に記載のコーティング剤を塗布したことを特徴とする脱硝触媒。