JP5804836B2 - アンモニア接触還元用脱硝触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用アンモニア接触還元脱硝触媒に係り、特に石炭燃焼ボイラから排出される窒素酸化物を除去する脱硝触媒及びその製造方法に関する。
発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア(NH3)を還元剤とした触媒による選択的接触還元脱硝が石炭火力発電所を中心に広く用いられている。
上記脱硝触媒には、バナジウム(V)やモリブデン(Mo)、タングステン(W)を活性成分とした酸化チタン系触媒が用いられ、これら活性成分の塩類と、酸化チタンあるいはその前駆体とを水存在下で混練し、得られたペーストを板状、ハニカム状或いは粒状に成型後、乾燥及び焼成したものを用いるのが一般的である(例えば特許文献1)。さらに、これら原料に加え、硫酸や硫酸アルミニウム、硫酸マンガンなどの硫酸塩を添加し、酸化チタン表面に硫酸根を吸着させることによって、硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制を狙った触媒が知られている（例えば特許文献２）。
上記脱硝触媒には、バナジウム(V)やモリブデン(Mo)、タングステン(W)を活性成分とした酸化チタン系触媒が用いられ、これら活性成分の塩類と、酸化チタンあるいはその前駆体とを水存在下で混練し、得られたペーストを板状、ハニカム状或いは粒状に成型後、乾燥及び焼成したものを用いるのが一般的である(例えば特許文献1)。さらに、これら原料に加え、硫酸や硫酸アルミニウム、硫酸マンガンなどの硫酸塩を添加し、酸化チタン表面に硫酸根を吸着させることによって、硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制を狙った触媒が知られている（例えば特許文献２）。
従来、酸化チタン系の脱硝触媒は、前述のように酸化チタン或いはその前駆体にMoやW、Vなどの活性成分を可溶性塩類として加え、これらを水と共に混練することによりペースト化させ、このペースト状物をハニカム状に押し出して成型するか、あるいは網目状にラス加工された板状基材へローラを用いて塗布成型した後、乾燥及び焼成することによって得られる。
ところが、触媒原料としてMoやW、Vの塩類に加えて活性助剤としてアルミニウムなどの硫酸塩を添加していくと、ペーストの粘調性が増して成型性が悪くなることや、その後の乾燥及び焼成工程で触媒中に形成される細孔容積が低くなってしまうという問題が生じる。
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点に鑑み、上述の硫酸塩添加による硫酸根の触媒活性化効果を維持しつつ、触媒の細孔容積を高めた高活性の脱硝触媒を提供することにある。
本発明者らは、硫酸アルミニウムの添加に伴う触媒中の細孔容積の低下要因を次のように推定した。
触媒製造工程において酸化チタン等と硫酸アルミニウム及び水とを混合してペースト状に混練する段階では、ペースト中で硫酸アルミニウムの加水分解が下記(1)及び(2)に示すように段階的に進行する。下記加水分解反応により、Al2(SO4)3は溶解度の比較的小さいAl2(OH)2(SO4)2或いはAl2(OH)4SO4が生成するが、硫酸イオン(SO4 2-)も同時に生じるため、ペースト水分中の硫酸イオンの高濃度化に伴って硫酸アルミニウムの加水分解の進行が阻害され、また、ペースト中水分は粘稠性の高い状態になる。
触媒製造工程において酸化チタン等と硫酸アルミニウム及び水とを混合してペースト状に混練する段階では、ペースト中で硫酸アルミニウムの加水分解が下記(1)及び(2)に示すように段階的に進行する。下記加水分解反応により、Al2(SO4)3は溶解度の比較的小さいAl2(OH)2(SO4)2或いはAl2(OH)4SO4が生成するが、硫酸イオン(SO4 2-)も同時に生じるため、ペースト水分中の硫酸イオンの高濃度化に伴って硫酸アルミニウムの加水分解の進行が阻害され、また、ペースト中水分は粘稠性の高い状態になる。
Al2(SO4)3+2H2O→Al2(OH)2(SO4)2+2H++SO4 2- (1)
Al2(OH)2(SO4)2+2H2O→Al2(OH)4SO4+2H++SO4 2- (2)
続いて、混練後得られたペーストを成型し、その触媒成型体を乾燥する段階になると、触媒中の水分が蒸発することによって水分中の硫酸イオンの高濃度化が進行するため、粘稠性が更に増大する。このとき、酸化チタン粒子間に形成されている液膜の粘度が高く表面張力も非常に高い状態にあり、酸化チタン粒子同士を引き付け凝集させるため、本来酸化チタン粒子間の水分が蒸発することによって形成されるはずの細孔が潰されてしまう。この結果、最終的に得られる触媒体は細孔容積の低い緻密質なものとなる。
Al2(OH)2(SO4)2+2H2O→Al2(OH)4SO4+2H++SO4 2- (2)
続いて、混練後得られたペーストを成型し、その触媒成型体を乾燥する段階になると、触媒中の水分が蒸発することによって水分中の硫酸イオンの高濃度化が進行するため、粘稠性が更に増大する。このとき、酸化チタン粒子間に形成されている液膜の粘度が高く表面張力も非常に高い状態にあり、酸化チタン粒子同士を引き付け凝集させるため、本来酸化チタン粒子間の水分が蒸発することによって形成されるはずの細孔が潰されてしまう。この結果、最終的に得られる触媒体は細孔容積の低い緻密質なものとなる。
本発明者らは、上記推定に基づき、硫酸アルミニウムを用いる触媒系において触媒中の細孔容積を高める方法を鋭意検討した結果、硫酸アルミニウムの添加量に対して硫酸塩以外のアルミニウム化合物を硫酸イオン固定剤としてある一定量添加することによって、硫酸アルミニウムによる触媒活性化効果を維持しつつ、触媒中の細孔容積を増加させることができることを見出した。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１） 酸化チタン（TiO2）と、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの一種または二種以上の酸化物とを主成分とする、アンモニア接触還元用脱硝触媒に、硫酸アルミニウムがTiO2に対しAl2(SO4)3として2〜4wt%添加され、且つ、水酸化アルミニウム、またはアルミニウムを含有する珪酸塩がAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲で添加されていることを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒。
（２） 酸化チタン（TiO2）と硫酸アルミニウムを水の存在下で硫酸アルミニウムがTiO2に対し、Al2(SO4)3として2〜4wt%になるように混合し、硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、モリブデン、タングステン(W)及びバナジウム(V)の一種または二種以上の原料と混合してこれら活性成分を担持し、次いで硫酸根固定剤となる水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む珪酸塩化合物をAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲になるように添加することを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒の製造方法。
（２） 酸化チタン（TiO2）と硫酸アルミニウムを水の存在下で硫酸アルミニウムがTiO2に対し、Al2(SO4)3として2〜4wt%になるように混合し、硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、モリブデン、タングステン(W)及びバナジウム(V)の一種または二種以上の原料と混合してこれら活性成分を担持し、次いで硫酸根固定剤となる水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む珪酸塩化合物をAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲になるように添加することを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒の製造方法。
本発明によれば、硫酸アルミニウムの添加による活性点の活性化効果を維持しつつ、触媒中の細孔容積の増大を図ることが可能となる。このため、触媒の多孔質化によって初期特性の向上や排ガス中のダスト付着に伴う細孔閉塞が起き難くなり、耐久性の向上を望める。
本発明において硫酸塩を除くアルミニウム含有化合物の添加は、前記反応(1)及び(2)において生成する硫酸イオンを水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物で下記反応のごとくトラップし、Al2(OH)2(SO4)2或いはAl2(OH)4SO4として不溶化することによってぺースト水分中から硫酸イオンを除去することを目的とする。
本発明において硫酸塩を除くアルミニウム含有化合物の添加は、前記反応(1)及び(2)において生成する硫酸イオンを水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物で下記反応のごとくトラップし、Al2(OH)2(SO4)2或いはAl2(OH)4SO4として不溶化することによってぺースト水分中から硫酸イオンを除去することを目的とする。
2Al(OH)3+2H++SO4 2-→Al2(OH)4SO4+2H2O (3)
2Al(OH)3+4H++2SO4 2-→Al2(OH)2(SO4)2+4H2O (4)
このように硫酸アルミニウムの加水分解によって生じた硫酸イオンを不溶化することにより、触媒ペースト中の硫酸イオン濃度を低下させることができ、水相の粘稠性の増大とそれによる乾燥過程での酸化チタンの凝集を抑制することができる。その結果、酸化チタン粒子間の水分の蒸発による細孔形成過程が改善され、より多孔質で細孔容積の大きい触媒を得ることができるようになる。
2Al(OH)3+4H++2SO4 2-→Al2(OH)2(SO4)2+4H2O (4)
このように硫酸アルミニウムの加水分解によって生じた硫酸イオンを不溶化することにより、触媒ペースト中の硫酸イオン濃度を低下させることができ、水相の粘稠性の増大とそれによる乾燥過程での酸化チタンの凝集を抑制することができる。その結果、酸化チタン粒子間の水分の蒸発による細孔形成過程が改善され、より多孔質で細孔容積の大きい触媒を得ることができるようになる。
本発明の触媒は、酸化チタン(TiO2)と、モリブデン(Mo)、タングステン(W)およびバナジウム(V)の一種または二種以上の酸化物を主成分とし、硫酸根供給剤として硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)を加えた触媒に対して、硫酸塩を除くアルミニウム含有化合物として、代表的には水酸化アルミニウムや、アルミニウムを含む珪酸塩化合物を予め触媒原料として混練時に添加しておくことを特徴とするが、本発明の実施にあたっては以下の点を考慮する必要がある。
本発明では、触媒製造方法として、酸化チタン（TiO2）と硫酸アルミニウムを水の存在下で混合し、硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、これをモリブデン、タングステン(W)及びバナジウム(V)の一種または二種以上の原料と混合してこれら活性成分を担持し、次いで硫酸根固定剤となる水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む珪酸塩化合物を添加することが望ましい。硫酸アルミニウムを活性成分や硫酸根固定剤の後から添加すると、TiO2表面に硫酸根が吸着できるサイトが少なくなり、硫酸アルミニウムの添加効果を十分に得ることができなくなる可能性がある。また、硫酸根固定剤の添加においても、活性成分の塩類と先に混合してしまうと、硫酸アルミニウム成分と反応する前に活性成分と反応してしまい、硫酸イオンの不溶化反応にかかる時間が長くなる恐れがある。このため、硫酸根固定剤は、硫酸アルミニウムを添加後、十分に加水分解が進行した後に添加される方が混練ペーストの安定化が早く好結果を与え易い。
また、本発明において添加する硫酸塩を除いたアルミニウム化合物は、水酸化アルミニウムまたはカオリナイト、モンモリロナイトなどの、アルミニウムを含有する珪酸塩の粉末状鉱物を選定すると好結果が得られる。その添加量は、Al物質量に換算して、硫酸アルミニウム添加量(Al物質量換算)の0.50倍当量から2倍当量の範囲で添加するとよい。この添加量が少な過ぎると硫酸アルミニウムの加水分解で生じる硫酸イオンをトラップするAl源が不足するため、本発明の効果が十分に発揮されない。また、添加量の上限は2倍当量以下にすると良いが、ペースト中の硫酸イオンをAl2(OH)4SO4の形態へ不溶化するためには最低限1.25倍当量の添加が必要である。
このとき、硫酸塩以外に添加するアルミニウム化合物は1種だけとは限らず、数種の珪酸塩鉱物を同時に添加しても良いし、水酸化アルミニウムと組み合わせて用いても構わない。但し、モンモリロナイトのようなアルカリ成分を少量含有する化合物を用いる場合、その添加量が多すぎるとアルカリ成分による触媒活性点の被毒が起こるため、触媒活性への影響がない範囲での使用が望ましい。
また、酸化チタンに安定に吸着され得る硫酸イオンは、通常使われる100〜300m2/g程度の比表面積を有するTiO2原料では1〜5wt%程度であり、それ以上ではNH3の吸着し得るOH基がなくなり大きな活性低下を引き起こす。また、硫酸塩を大量に添加すると製造過程において水分の低下に伴って、触媒中或いは表面に硫酸アルミニウムの結晶が析出し易くなる。このため、TiO2原料の種類にもよるが、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)の添加量は、4wt%以下、望ましくは3wt%以下にすることが脱硝活性に影響せずに高い耐久性を賦与でき好結果を与え易い。また硫酸アルミニウムの添加量が少ない場合、硫酸根による活性化効果が小さくなり、高い脱硝活性が得られ難くなるため、TiO2に対して2wt%以上添加することが望ましい。
硫酸イオンを吸着せしめたTiO2に添加する活性成分としては、例えばモリブデン(Mo)及び/またはタングステン(W)のオキソ酸或いはオキソ酸塩と、バナジウム(V)のオキソ酸塩或いはバナジルが使用可能であり、その添加量には特に制限は無いが、TiO2に対し各々0を越えて3atom%以下に選定される。TiO2原料の比表面積が大きい場合には高い値を、低いときは添加量を少なく選定すると脱硝性能を高く維持でき、またSO2の酸化性能を低く抑えることができ好都合である。これら活性成分の添加方法はどのような方法でもあっても良いが、水の存在下でニーダを用いて混練あるいは加熱混練する方法が経済的であり優れている。
活性成分担持後の触媒成分は、公知の方法によりハニカム状の金型を用いて押し出し成型するか或いは網状にラス加工したステンレス製金属基板に目を埋めるように塗布して板状化した後、波型などにスペーサ部を成形したものを積層した構造体として用いることができる。
以下、具体例を示し、本発明の効果について詳細に説明する。
[実施例1]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積90m2/g) 900g、硫酸アルミニウム13〜14水和物62.6g、20wt%シリカゾル(日産化学社製、商品名OSゾル) 97g、水340gとをニーダに入れ30分混練し、硫酸イオンをTiO2表面に吸着させた。これに三酸化モリブデン16.5g、メタバナジン酸アンモニウム13.5gを添加して更に1時間混練後、水酸化アルミニウムを8.2g添加して更に30分混練した後、無機繊維145gを徐々に添加しながら20分間混練して均一なペースト状物を得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=4.0wt%(対TiO2重量)、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=0.5(モル比)である。
[実施例1]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積90m2/g) 900g、硫酸アルミニウム13〜14水和物62.6g、20wt%シリカゾル(日産化学社製、商品名OSゾル) 97g、水340gとをニーダに入れ30分混練し、硫酸イオンをTiO2表面に吸着させた。これに三酸化モリブデン16.5g、メタバナジン酸アンモニウム13.5gを添加して更に1時間混練後、水酸化アルミニウムを8.2g添加して更に30分混練した後、無機繊維145gを徐々に添加しながら20分間混練して均一なペースト状物を得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=4.0wt%(対TiO2重量)、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=0.5(モル比)である。
[実施例2及び3]
水酸化アルミニウムの添加量を20.5g及び33.0gにそれぞれ増加し、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=1.25及び2(モル比)とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
[実施例4及び5]
実施例1における硫酸アルミニウム13〜14水和物の添加量を31.3gに変え、さらに水酸化アルミニウムの添加量を4.1g、16.4gにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=2.0wt%(対TiO2重量)で、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=0.5及び2.0(モル比)である。
[実施例6]
実施例1で用いた水酸化アルミニウムをカオリナイト(Al4Si4O10(OH)8)に変更し、それを6.8g添加した以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
水酸化アルミニウムの添加量を20.5g及び33.0gにそれぞれ増加し、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=1.25及び2(モル比)とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
[実施例4及び5]
実施例1における硫酸アルミニウム13〜14水和物の添加量を31.3gに変え、さらに水酸化アルミニウムの添加量を4.1g、16.4gにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=2.0wt%(対TiO2重量)で、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=0.5及び2.0(モル比)である。
[実施例6]
実施例1で用いた水酸化アルミニウムをカオリナイト(Al4Si4O10(OH)8)に変更し、それを6.8g添加した以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
[比較例1]
実施例1において水酸化アルミニウムを添加しない以外は同様にして触媒を調製した。
[比較例2及び3]
水酸化アルミニウムの添加量を3.2g及び49.5gにそれぞれ変更する以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの組成は水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=0.2及び3である。
[比較例4]
実施例1における硫酸アルミニウム13〜14水和物の添加量を15.6gに変え、さらに水酸化アルミニウムの添加量を10.2gにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=1.0wt%(対TiO2重量)で、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=1.25(モル比)である。
実施例1において水酸化アルミニウムを添加しない以外は同様にして触媒を調製した。
[比較例2及び3]
水酸化アルミニウムの添加量を3.2g及び49.5gにそれぞれ変更する以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの組成は水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=0.2及び3である。
[比較例4]
実施例1における硫酸アルミニウム13〜14水和物の添加量を15.6gに変え、さらに水酸化アルミニウムの添加量を10.2gにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=1.0wt%(対TiO2重量)で、水酸化アルミニウム中Al／硫酸アルミニウム中Al=1.25(モル比)である。
[試験例及びその結果]
実施例1〜6及び比較例1〜4の触媒を20mm幅×100mm長さに1枚切り出し、表１に示す条件で脱硝率の測定を行った。さらに、板状ラスから触媒を剥がし850〜1400μmの顆粒状に整粒したのち、水銀圧入法により細孔半径50000A以下の細孔容積を測定した。得られた結果を表２に纏めて示した。
実施例1〜6及び比較例1〜4の触媒を20mm幅×100mm長さに1枚切り出し、表１に示す条件で脱硝率の測定を行った。さらに、板状ラスから触媒を剥がし850〜1400μmの顆粒状に整粒したのち、水銀圧入法により細孔半径50000A以下の細孔容積を測定した。得られた結果を表２に纏めて示した。
表２の結果から、水酸化アルミニウムあるいはアルミニウム含有ケイ酸塩鉱物を添加した実施例記載の触媒中の細孔容積を見ると、いずれの実施例においても、硫酸アルミニウムを添加していない比較例１に比べて本発明の触媒の細孔容積が1.4〜1.5倍程度高く、それに伴い脱硝率も高い結果が得られていることが分かる。
Claims (2)
- 酸化チタン（TiO2）と、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの一種または二種以上の酸化物とを主成分とする、アンモニア接触還元用脱硝触媒に、
硫酸アルミニウムがTiO2に対しAl2(SO4)3として2〜4wt%添加され、且つ、
水酸化アルミニウム、またはアルミニウムを含有する珪酸塩がAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲で添加されていることを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒。 - 酸化チタン（TiO2）と硫酸アルミニウムを水の存在下で硫酸アルミニウムがTiO2に対し、Al2(SO4)3として2〜4wt%になるように混合し、
硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、モリブデン、タングステン(W)及びバナジウム(V)の一種または二種以上の原料と混合してこれら活性成分を担持し、
次いで硫酸根固定剤となる水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む珪酸塩化合物をAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲になるように添加することを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒の製造方法。
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