JP2008012379A - 脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱硝触媒成分を混練後直ちに成型する脱硝触媒の製造法において、触媒ペーストの保水性を高める。
【解決手段】酸化チタンあるいはその前駆体である触媒担体、触媒活性成分であるＷ，Ｍｏ，Ｖなどの可溶性塩類、及びグルコマンナンを、水と共に混練してペースト状態とした後、直ちに成型を行い、脱硝触媒とする。前記触媒担体と触媒活性成分を水と共に混練してペースト状態とし、グルコマンナンに水を加えて生成した糊状物を前記ペースト状態のものに混練したのち、成型を行うようにしてもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は脱硝触媒の製造方法に係り、アンモニア接触還元用脱硝触媒として使用される強度の高い無機繊維を含有する脱硝触媒の製造法に関する。

発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウムＶ、モリブデンＭｏあるいはタングステンＷを活性成分にした酸化チタンＴｉＯ２系触媒が使用されている。

一般に、排ガス用の触媒は、ガスが拡散しやすい多孔質な方が高い性能を得ることが出来るため好ましい。触媒を多孔質化して触媒中の細孔を増加させる手段としては、触媒原料を混合して得られるペースト状物をできるだけ高水分化することや、無機繊維などを添加して焼成時の焼結による細孔の減少を防止するなどの方法を単独あるいは組み合わせることが効果的である（特許文献１参照）。

しかしながら、ペースト状物を高水分化するには限度がある。特に、担体として酸化チタンあるいはその前駆体を用い、活性成分としてはＷ、Ｍｏ、Ｖなどの可溶性塩類を用い、これらを水と共に混練して得られたペースト状物を、加熱処理を経ずにそのまま成型する場合、得られるペーストのｐＨは活性成分の可溶性塩類や担体中の硫酸根の溶解によって変化する。

ペーストはｐＨによってその粘性が大きく異なるため、組成が変わると触媒のペースト性状も変化し、組成ごとに様々なペースト状態となるが、ペーストの粘度は触媒を成型する場合に大きく影響する。例えばメタルラスなどの板状基材にペーストをローラで塗布する場合、ペーストが柔らかすぎるとローラで水が絞られて水分離を起こし、きれいな成形体が得られない。逆に綺麗に成型するためにペーストの水分を低くすると塗布時の水分離は防げるが、できあがる触媒は多孔質さに欠けて緻密なものとなり、高い活性の触媒が得られない。

これを改善するためにペーストに増粘剤を添加して保水性を持たせ、水分離を防止する方法が知られている。増粘剤としては、従来からポリビニールアルコールやポリアクリル酸アミド系の増粘剤や、カルボキシセルロースなどのセルロース系の増粘剤、アクリル酸アミドや澱粉などのクラフト重合物などが挙げられる（特許文献２、特許文献３参照）。

特開昭５２−６５１９号公報 特開昭５２−６５１９１号公報 特開平５−１９２５８３号公報

しかしながら上述した増粘剤は、いずれも、予め酸化チタン等の触媒担体と活性成分のＷ、Ｍｏ、Ｖなどの可溶性塩類とを混合後、一旦焼成したものを触媒原料として用いた場合には効果を発揮するが、予め焼成を行わないで、触媒成分を混練後直ちに成型する場合においては、下記理由により十分な増粘効果を発揮することができなかった。

すなわち、触媒成分を混練後直ちに成型する製造法に於いては、タングステン酸アンモンやバナジン酸アンモニウム、更に硫酸根などの可溶性塩類あるいは酸類が水に溶けており、この条件下では、
・イ．ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸アミド系の増粘剤は、縮合或いはイオンと重合して脱水し、効果が得られない。
・ロ．カルボキシセルロールなどのセルロース系の増粘剤は添加量を高くしなければならないこと、昇温過程で発生するセルロースの分解ガスと触媒成分が反応して発熱して焼損の恐れがある。
・ハ．アクリル酸アミドと澱粉などのクラフト重合物は、可溶性塩類が少なく、中程度のｐＨ下では高い保水能力があるが、塩濃度が高くなったり、ｐＨが低かったりする領域では脱水する。さらに温度の上昇や成型時の圧力により容易に吸収していた水を放出するため、成型時にペーストと水が分離するトラブルの原因になる。

本発明の課題は、脱硝触媒成分を混練後直ちに成型する脱硝触媒の製造法において、触媒ペーストの保水性を高めることにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、増粘剤としてグルコマンナンを使用することに想到し、本発明に至った。

上記課題は、触媒担体、触媒活性成分である可溶性塩類、及びグルコマンナンを水と共に混練してペースト状態とした後、直ちに成型を行う脱硝触媒の製造法により解決される。

前記触媒担体は酸化チタンあるいはその前駆体であり、触媒活性成分である可溶性塩類がＷあるいはＶのオキソ酸の塩類であることが望ましい。

また、前記ペーストは、無機繊維或いはシリカゾルなどの無機ゾル状物を含むことが望ましい。

ここでいうグルコマンナンとは、多糖類の一種で、こんにゃくを精製して得られた清粉を意味する。グルコマンナンは、水と混合しただけで粘性の高い糊状物となる。グルコマンナンの添加方法としては、特に制限はないが、予め粉末状の触媒原料を水などの液状物を混合してペースト化したものに、グルコマンナンの糊状物を添加する方法や、粉末状の触媒原料と一緒にグルコマンナンを添加し、水などの液状物と混練する方法などがある。

発明者等は、下記の検討を行った。

・検討例１〜３
約２０℃の水１ｋｇにグルコマンナン（コンニャク清粉）５０ｇを添加して混合し、１０分放置して糊状物を得た。得られた糊状物１００ｇに、メタタングステン酸アンモニウム粉末（日本無機製）２ｇ（検討例１）、１Ｎの硫酸４ｇ（検討例２）、１Ｎの水酸化ナトリウム４ｇ（検討例３）をそれぞれ添加して混練してペーストとした後、１０分放置し、ペーストの状態を観察した。

・参考例１〜３
検討例１のグルコマンナンを、セルロース系の増粘剤(メチルセルロース、信越化学製、ＳＨ−３００００)１０ｇに変えた以外は検討例１〜３と同様にしてペーストを生成した後、１０分放置し、ペーストの状態を観察した。

・参考例４〜６
検討例１のグルコマンナンを、ポリアクリル酸アミド系高分子凝集剤（三洋化成製、サンフレッシュＳＴ５００ＭＰＳＡ、粒径２０〜５０μｍ）に６ｇ変更した以外は検討例１〜３と同様にしてペーストを生成した後、１０分放置し、ペーストの状態を観察した。

検討例１〜３および参考例１〜６の結果をまとめて表１に示す。グルコマンナンを水に混合して得た糊状物は、活性成分である可溶性塩類のメタタングステン酸アンモニウムの添加や、酸およびアルカリの添加によるｐＨの変化によっても安定な糊状態を維持している。これに対し、参考例１〜３に示したセルロース系の増粘剤は、ｐＨが酸性〜中性の領域では変化しないが、ｐＨがアルカリ性の場合、粘度が低下し、増粘剤としての効果が得られないことがわかる。また、ポリアミド系高分子凝集剤は、可溶性塩類の添加や、酸性〜アルカリ性へｐＨが変化することにより粘性が低下してサラサラになり、変化が大きく、増粘剤、保水剤としての効果がまったくなくなってしまう。この結果から、グルコマンナンを用いる方法が効果的であることが明らかである。

グルコマンナンの添加量は、触媒重量中の０．１ｗｔ％を越えて１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下の範囲が好ましい。これより少ないと粘性が低く効果が得にくく、これより多いと、粘性が高すぎてペーストとの混合が困難になる。グルコマンナンを予め水と共に糊状物にして添加する場合、水以外にコロイダルシリカなどのバインダや、メタタングステン酸アンモニウム水溶液などの活性成分が含まれていても特に問題はない。

脱硝触媒原料は、担体として酸化チタンあるいはその前駆体を用い、活性成分としてはＷ、Ｍｏ、Ｖなどの可溶性塩類が使用される。Ｔｉ原料には、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体、ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２の複合酸化物など、Ｗ原料には、該当する金属のＭＯ_４型イオン（Ｍ：Ｗ、Ｍｏ）を含む酸素酸あるいはヘテロポリ酸、メタあるいはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、Ｍｏ原料には、該当する金属のＭＯ_４型イオン（Ｍ：Ｗ、Ｍｏ）を含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、もしくは、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンなどである。

また、これら活性成分となる原料の他に、シリカゾルなどのバインダ等、通常脱硝触媒に添加される原料を加えることとしてもよい。

上述のような触媒担体、触媒活性成分である可溶性塩類とグルコマンナンを、水と共に混練してペースト状態とした後、直ちに、板状、ハニカム状などの形状に成型してもよいし、上述のような触媒担体、触媒活性成分である可溶性塩類を、水と共に混練してペースト状態とし、このペーストに、グルコマンナンに水を加えて糊状物としたものを混練し、板状、ハニカム状などの形状に成型してもよい。

上述したように、これまでに知られているポリビニールアルコール、ポリアクリル酸アミド系の増粘剤やアクリル酸アミドと澱粉などのクラフト重合物は、ｐＨが強酸性もしくは強アルカリ性に傾くと増粘剤としての効果を発揮することができない。これに対し、コンニャクの清粉であるグルコマンナンは、水と水酸化カルシウムやにがりなどの塩類を添加した強アルカリ性下においても粘性の高い糊状態であり、また、塩類を添加していない中性の状態、あるいは強酸性下であっても、同様に粘性の高い糊状態を維持することができる。そのため、ｐＨがアルカリ性〜酸性までの広い範囲に於いて、触媒ペースト中に添加しても増粘剤としての効果を十分発揮する。

また、水に対して数ｗｔ％の極少量でも糊のごとく粘稠な状態となり、極少量で効果を発揮することができるため、カルボキシセルロールなどのセルロース系の増粘剤の場合に生じる、昇温時の発熱による焼損の恐れがない。

グルコマンナンを触媒ペーストに添加すると、高水分のペーストであっても、ペースト全体を適度な粘性を保った糊状態に維持できる。このため、塗布時に水分離を生じることがなく、多孔質の触媒を得ることができ、高い性能の触媒が得られる。

また、ダイラタンシィーな性質を有する原料を使用したペーストは、無機繊維などの骨材を添加しようとするとペーストから水が絞られる現象が生じ、無機繊維が混ざりにくく、流動性の高いペーストが得られないため、塗布時に水が絞られ水分離を生じやすいが、このような性質のペーストでも、グルコマンナンを添加するとペーストの流動性が改善され、塗布時に圧力が掛かっても圧縮されることが無くなり、水分離を防止できる。

本発明によれば、触媒原料として可溶性塩類を含有する触媒ペーストを混練後直ちに成型する場合でも、ペーストの保水性を維持でき、高水分の状態で成型できるようになる。このため、触媒の細孔容積が増加され、高い性能の触媒を得ることができる。また、無機繊維の混合が悪いペーストにおいて、これを混合しやすくする効果があり、無機繊維による強度向上効果を十分に発揮した触媒を得ることができる。

次に、本発明の実施例として、板状触媒を製造する例を示す。

・実施例１
約２０℃の水５ｋｇにグルコマンナン（コンニャク清粉）１５０ｇを添加して混合し、糊状物を得た。これとは別に、ニーダに、酸化チタン原料（ミレニアム製、製品名ＤＴ５８、ＷＯ_３ １０ｗｔ％、ＳｉＯ_２ １０ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ８０ｗｔ％）２０ｋｇ、メタタングステン酸アンモニウム３．３ｋｇ（ＷＯ_３として９３％含有）、シリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル）９．２７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１５０ｇと水を入れ、ペースト状態になるまで混練した。得られたペーストのｐＨをｐＨ試験紙で測定すると強酸性（＜１）であった。得られたペースト状物に上記糊状物１．４ｋｇを添加してさらに混練し、水分３１％のペーストを得た。得られたペーストに、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファイバーフレックス）３．７６ｋｇを添加して混練し、水分２９％の成型用ペーストを得た。

得られたペーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。

・実施例２
水５ｋｇにグルコマンナン（コンニャク清粉）１５０ｇを添加して混合し、糊状物を得た。これとは別に、ニーダに、酸化チタン原料（ミレニアム製、製品名ＤＴ５８、ＷＯ_３ １０ｗｔ％、ＳｉＯ_２ １０ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ８０ｗｔ％）２０ｋｇ、メタタングステン酸アンモニウム３．３ｋｇ（ＷＯ_３として９３％含有）、シリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル）９．２７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１５０ｇとを入れて混練しペースト化した。さらに炭酸アンモニウムをペーストのｐＨがほぼ中性になるまで添加した以外は、実施例１と同様にして板状触媒を得た。成型用ペースト中の水分は３１％であった。

・実施例３
実施例２の炭酸アンモニウムをｐＨがアルカリ性（＞８）になるまで添加した以外は実施例２と同様にして板状触媒を得た。成型用ペースト中の水分は３３％であった。

・比較例１
実施例２のグルコマンナンの糊状物を添加しない以外は実施例１と同様に混練した。しかし、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファイバーフレックス）を添加した後、７０分間混練しても無機繊維がペーストと混ざりにくく、無機繊維のみが固まりになって良好なペーストが得られなかった(最終混練時間１１０分、ペースト水分３３％)。また、無機繊維を添加してからニーダに負荷が掛かりはじめ、ペーストが発熱する現象が確認された。得られた触媒ペーストを実施例４と同様に成形しようとしたが、ラス基材の網目間および表面でペーストから水が分離した。成型後の触媒表面には、ペーストの水分離により生じた縞状の跡が多数見られ、触媒表面が全体的にささくれだっていた。

・比較例２
ポリビニールアルコール（クラレ製、クラレポバール１１７）１００ｇを熱水１ｋｇ中で攪拌して完全に溶解させ、糊状物を得た。

これとは別に、ニーダに、酸化チタン原料（ミレニアム製、製品名ＤＴ５８、ＷＯ_３ １０ｗｔ％、ＳｉＯ_２ １０ｗｔ％、ＴｉＯ_２ ８０ｗｔ％）２０ｋｇ、メタタングステン酸アンモニウム３．３ｋｇ（ＷＯ_３として９３％含有）、シリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル）９．２７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１５０ｇと水を入れ、ペースト状態になるまで混練した。得られたペーストのｐＨをｐＨ試験紙で測定すると強酸性（＜１）であった。得られたペースト状物に上記糊状物０．５８ｋｇを添加してさらに混練したところ、水分３３％でペースト状となった。得られたペーストに、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファイバーフレックス）３．７６ｋｇを添加して混練したが、無機繊維がペーストと混ざりにくく無機繊維のみが固まりになって良好なペーストが得られなかった(最終混練時間１１０分、ペースト水分３１％)。

得られたペーストを実施例１と同様に成型しようとしたが、ラス基材の網目間および表面でペーストから水が分離し、成型後の触媒表面には、ペーストの水分離により生じた縞状の跡が多数見られ、成形体の表面が全体的にささくれだっていた。

・比較例３
比較例２のポリビニールアルコールの糊状物の添加量を１．４ｋｇに変えた以外は比較例８と同様にして触媒ペーストを調製した。無機繊維の混ざりは良好で、ラス基材への塗布性も良かった。しかし、風乾後、５００℃で２時間焼成したところ、焼成中に白煙が生じ、焼成後の触媒が変色していた。

・試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた触媒を１００ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に切り出し、流通式反応器により表２の条件で脱硝性能を測定した。さらに、板状触媒から触媒を剥がして得られた結果１０〜２０メッシュに整粒し、細孔容積を測定した。結果を併せて表３に示す。

本発明の触媒（実施例１〜３）は、グルコマンナンを添加していない比較例１よりも細孔容積が大きく、高い性能が得られている。また、グルコマンナンを添加していない比較例１の触媒は、触媒の付着状態が悪く均一に担持できておらず基材が一部表面に現れているため、性能が低下したと考えられる。また、ポリビニールアルコールを添加した比較例２、３の触媒のうち、比較例２では、ポリビニールアルコールの添加量が少なすぎてペーストの塗布性改善効果が得られず、比較例３のように添加量を多くすると塗布性は良好になるが、焼成時に燃焼して触媒が焼損し、高い性能が得られなかった。

以下、本発明の実施の形態に係る脱硝触媒の製造手順について説明する。

図１に示す実施の形態１では、触媒担体、触媒活性成分、グルコマンナン及び水が混練されてペーストが生成され、ペースト状態から直ちに、脱硝触媒が成型される。

図２に示す実施の形態２が前記実施の形態１と異なるのは、触媒担体、触媒活性成分、及び水が混練されてペーストが生成され、グルコマンナンと水が混合されて生成された糊状物が前記ペーストに混練される点である。本実施の形態では、実施の形態１に比べ、グルコマンナンの糊状物が確実に形成される。

図３に示す実施の形態３が前記実施の形態２と異なるのは、触媒担体、触媒活性成分、及び水に加え、シリカゾルがバインダとして同時に混練される点である。

図４に示す実施の形態４が前記実施の形態３と異なるのは、糊状物と混練して得られたペーストに、骨材として無機繊維が添加混練される点である。

本発明の実施の形態１を示す手順図である。 本発明の実施の形態２を示す手順図である。 本発明の実施の形態３を示す手順図である。 本発明の実施の形態４を示す手順図である。

Claims (4)

1. 触媒担体、触媒活性成分である可溶性塩類、及びグルコマンナンを、水と共に混練してペースト状態とした後、成型を行う脱硝触媒の製造法。
2. 請求項１記載の脱硝触媒の製造法において、触媒担体、触媒活性成分である可溶性塩類、及びグルコマンナンを、水と共に混練するに際し、まず、触媒担体と触媒活性成分である可溶性塩類を水と共に混練してペースト状態とし、グルコマンナンに水を加えて生成した糊状物を前記ペーストに混練したのち、成型を行うことを特徴とする脱硝触媒の製造法。
3. 請求項１又は２に記載の脱硝触媒の製造法において、前記触媒担体が酸化チタンあるいはその前駆体であり、前記可溶性塩類がＷあるいはＶのオキソ酸の塩類であることを特徴とする脱硝触媒の製造法。
4. 請求項１〜３のうちのいずれかに記載の脱硝触媒の製造法において、前記ペーストが無機繊維或いはシリカゾルなどの無機ゾル状物を含むことを特徴とする脱硝触媒の製造法。
   

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