JPH1099684A - ＮＯｘの還元用触媒組成物、その製造方法および酸素含有燃焼排ガス中のＮＯｘの還元法 - Google Patents

ＮＯｘの還元用触媒組成物、その製造方法および酸素含有燃焼排ガス中のＮＯｘの還元法

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JPH1099684A
JPH1099684A JP9254081A JP25408197A JPH1099684A JP H1099684 A JPH1099684 A JP H1099684A JP 9254081 A JP9254081 A JP 9254081A JP 25408197 A JP25408197 A JP 25408197A JP H1099684 A JPH1099684 A JP H1099684A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素含有燃焼排ガス中のＳＯxの酸化を大部
分回避すると共に、ＮＯxを還元するための触媒組成物
の提供。 【解決手段】 この課題は、ＴｉＯ2およびＷＯ3および
Ｖ2Ｏ5を含有し、５〜３０ｎｍおよび４５〜１００ｎｍ
の範囲に少なくとも双峰の孔径分布を有し、かつＶ2Ｏ5
は主に、少なくとも双峰の孔径分布のより大きい孔全体
にわたって分布している触媒組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は酸素含有燃焼排ガ
ス中のＳＯxの酸化を大部分回避すると共に、ＮＯxを選
択的に還元するための触媒組成物及び方法に関する。特
に、本願発明は還元剤として、アンモニアを用いてＮＯ
xを還元するためのＴｉ、Ｗ及びＶの酸化物を基礎とす
る触媒に関する。本願発明は同様に、該触媒を製造する
ための方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、地下燃料又は生物燃料又は廃棄
物のための燃焼プラントからの燃焼排ガス、又は自動車
エンジンのような内燃機関、特にジーゼルエンジンの燃
焼排ガスは窒素酸化物のような汚染物質を含有する。ア
ンモニア又はアンモニアを放出する物質を用いて、窒素
酸化物を還元する、多くのタイプの触媒が公知である。
そのような還元反応は多分、次の反応式により進行す
る： ４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ ２ＮＯ2＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ３Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ この作業は通常過剰の空気を必要とするので、酸素は酸
素の形で排ガス中に存在する。アンモニアが排ガスに添
加される。例えば、１５０〜５５０℃の実施温度で、前
記反応は、この反応を促進するために触媒を必要とす
る。該触媒は同様に存在する二酸化硫黄の酸化をできる
だけ促進すべきではない、しかしながら該触媒はこれを
促進し、この結果これから三酸化硫黄が生じ、同様に存
在する水蒸気とともに、強く腐食性である硫酸が形成さ
れる。
【０００３】そのような触媒は、更に、簡単に製造する
ことができ、非常に長い期間にわたってその活性を保持
し、低い摩耗に晒されるべきであり、一方同時にアンモ
ニアの放出、アンモニア流出は低くなければならない。
【０００４】ＥＰ−Ａ ０６５３２４３は有機ポリマー
を用いることにより双峰又は三峰孔径分布を有する支持
触媒の製法を開示している。例として、酸化アルミニウ
ムを基礎とする前記触媒が不飽和有機化合物、特に液相
中の不飽和有機化合物、の水素化のために好適であると
いうことが示されている。
【０００５】ＥＰ−Ａ ０５１６２６２は６０ｎｍより
小さい及び６０ｎｍより大きい、特に６０〜１００００
ｎｍの双峰孔径分布を有する触媒を開示している。この
触媒はＮＯxを還元するために使用されるのであるが、
ＳＯxの酸化はこの触媒で回避されない。
【０００６】特開昭６０−２４８２３７号公報は成形の
間、補助として水吸収性樹脂を使用する触媒を記載して
いる。
【０００７】ＤＥ−Ａ ３４３３１９７は触媒活性調合
物を含有する溶液中に前混合物を浸漬することを必要と
する、窒素酸化物を還元するための触媒構造物を製造す
る方法を記載する。
【０００８】ＥＰ−Ａ ０２５６３５９は１０〜１００
ｎｍ及び１００〜１２０００ｎｍの範囲に双峰孔径構造
を有していてよいＴｉＯ2−基礎触媒を記載する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本願発明の課
題はその触媒組成物を用いる際に、高いＮＯx還元率が
酸素含有燃焼ガス中で達成することができ、同時にＳＯ
x酸化率が低い、触媒を提供することである。
【００１０】良好な機械的強度を有し、長期間にわたっ
て一定の活性を有する前記触媒を製造するための方法を
明確にすることも本願発明の課題である。
【００１１】本願発明の更なる課題は酸素含有燃焼排ガ
ス中のＳＯxの酸化を大部分回避するとともに、ＮＯxを
選択的に還元する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの課題は酸素含有
燃焼排ガス中のＳＯxの酸化を大部分回避すると共に、
ＮＯxを還元するための触媒組成物であって、この触媒
組成物がＴｉＯ2およびＷＯ3およびＶ2Ｏ5を含有し、５
〜３０ｎｍおよび４５〜１００ｎｍの範囲に少なくとも
双峰の孔径分布を有し、かつＶ2Ｏ5は主に、少なくとも
双峰の孔径分布のより大きい孔全体にわたって分布して
いるＮＯxの還元用触媒組成物によって達せられる。
【００１３】双峰孔径分布を有する有利な触媒組成物の
場合には、この触媒は前記範囲に記載した最大値を有す
る。
【００１４】孔径分布は１０〜３０ｎｍ及び５０〜１０
０ｎｍの範囲が有利である。これは測定された孔径の８
０％より多く、有利には９０％より多くが記載された範
囲にあると理解されるべきである。
【００１５】驚いたことに、この特別な孔径分布を有す
る、Ｔｉ、Ｗ及びＶの酸化物を基礎とする触媒組成物が
ＮＯxの還元に導くだけでなく、更に処理されるべき燃
焼排ガス中に酸素が存在するにも係わらずＳＯxの酸化
を同時に大部分回避するということが見出された。双峰
性も、組成も、有機ポリマーを用いる分配法又は活性成
分Ｖ2Ｏ5の分布特性も、ＳＯxに関する不活性及び同時
にＮＯxに関する高い活性を予測する根拠を構成しない
ので、この効果は予期することができなかった。そのよ
うな触媒及びそのような触媒組成物は、それぞれアンモ
ニアを用いてＮＯxを窒素に還元するために好適であ
り、ＳＯxは工程中でほとんど酸化されず、かつ触媒は
良好な機械的強度及び長時間にわたって一定の活性を有
する。
【００１６】Ｖ2Ｏ5に関する有利な挙げることのできる
先駆物質は、例えばメタバナジン酸バナジウム、硫酸バ
ナジル、蓚酸バナジウム及び加熱するときにＶ2Ｏ5に変
換する全ての可溶性バナジウム塩を包含する。
【００１７】この特別な孔分布の場合、この拡散動力学
が多分、ＮＯxが優先的に還元され、一方ＳＯxの酸化が
大部分回避されるというように修正されるのであろう。
有機ポリマーによって（後記）、Ｖ2Ｏ5は孔分布のより
大きい孔中に導入され、このより大きな孔中で拡散制御
反応に使用することができる。この効果に関して可能な
説明は、もしＶ2Ｏ5がより小さな孔中に導入された場
合、これは反応成分に十分に到達することができず、多
分、不所望な第二反応が微孔中で優先的に生じるので、
この反応成分は低い活性及び低い選択性に導かれる。も
し、同じ総空間率が与えられる場合、マクロ孔のより大
きな直径及び割合が選ばれるべきであるならば、次の仮
定が成り立つ：フレーム構造がより大きな孔を有するの
で、機械的強度は低下し（触媒が崩壊すれば、更に活性
は低下する）；触媒表面域は減じ、それにより与えられ
た触媒容量に関する変換率及びガス処理量が減少する、
即ちＤｅＮＯx活性が低下する。しかしながら、これは
新規触媒の驚くべき効果の解説の試みであって、本願発
明の課題を限定するものではない。
【００１８】本願発明の更に有利な例示的な実施態様に
おいては、Ｖ2Ｏ5の少なくとも５０％、有利に少なくと
も６０％が双峰孔径分布のより大きな孔全体にわたっ
て、分布している。より大きな孔全体にわたるＶ2Ｏ5の
分布により、拡散制御反応において所望な反応成分が特
に優先的に触媒活性Ｖ2Ｏ5と接触することを可能にし、
それにより反応する。有利に、６５％、特に７０％、特
に有利に８５％以上のＶ2Ｏ5が双峰孔径分布のより大き
い孔全体にわたって分布する。このパーセンテージは存
在するＶ2Ｏ5の総量に対する。
【００１９】更に、新規触媒組成物の有利な実施態様に
おいて、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｃｅの酸化物、または他の触媒活性の成分とのそ
の組合せが付加的に触媒組成物中に存在するということ
が見出された。これらの更なる公知の成分を使用するこ
とにより、この触媒組成物は特異的な調合要件を満たす
ことができるか、又は限定された適用分野に適合される
ことができる。
【００２０】更に有利な実施態様によれば、ＴｉＯ2が
部分的にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＭｇの酸化物と置
換してよい。こうして、より安価な出発材料を使用する
こと及びより原価効率の良い触媒を製造することが可能
である。更に、製造要件及び特異的な適用分野を指定す
ることを可能にする。
【００２１】本願発明の触媒組成物の製法において、有
機ポリマーは特に強く膨潤するアクリレート樹脂、特に
部分的に中和した架橋ポリ（アクリル酸）、特にポリ
（アクリル酸）のアンモニウム塩である。有機ポリマー
はそれ自体の重量の少なくとも１０倍の水と結合するこ
とができるのが有利である。このような化合物はヒドロ
ゲルとして公知である（B.D.Rathmer等著、“Hydrogels
for Medical and related Applications”,ACS Sympos
ium Series No.31(1976)）。これらは架橋ポリマーコン
パウンドであり、ここで架橋はイオン相互作用又は水素
結合により、及び化学架橋によりもたらされる。該当化
合物は、例えばデンプン及びアクリロニトリルからのグ
ラフトコポリマー（例えば、G.F.Fanta等著、Starch 34
(1982) 95）、デンプン及びアクリル酸（ＥＰ−Ａ００
８３０２２）、多糖類及びアクリル酸（ＤＥ−Ａ４１０
５０００）、アクリルアミド及びアクリル酸からのコポ
リマー（ＥＰ−Ａ００７２２１４）、架橋ポリ−（エチ
レンオキシド）（ＵＳ−Ａ３２６４２０２）、架橋ポリ
アクリルアミド（ＵＳ−Ａ３６６９１０３）、架橋ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＵＳ−Ａ３６６９１０
３）、架橋ポリ（ビニルアルコール）（Walter等著、Bi
omaterials 9 (1988) 150）、架橋カルボキシメチルセ
ルロースファイバー（ＵＳ−Ａ３８２６７１１）、ポリ
（ビニルアセテート）及びアクリル酸のコポリマーの加
水分解物（ＧＢ−Ａ２０３０９９０）及びポリアクリロ
ニトリルの加水分解物（ＵＳ−Ａ４３６６２０６）であ
る。
【００２２】それぞれ、アクリル酸、アクリル酸及びア
クリルアミド、及びアクリルアミドからの架橋ポリマー
及びコポリマーがより有利である。特に、弱く架橋し
た、部分的に中和したポリアクリル酸アンモニウムが有
利である。可能な化学的架橋剤は、例えば、エチレング
リコールのようなジオール、ポリエチレングリコール及
びポリオール、ジアミン、ジエンであり、これをポリマ
ーに対して０.１〜５重量％の量で使用する。そのよう
なポリマーはそれ自体の重量に対して１０００倍までの
水と結合することができる。これらは通常水溶液中でフ
リーラジカル重合により製造することができ、かつ増粘
剤として又は超吸収剤として市販されている（F.L. Buc
hholz,“Preparation and Structure of Polyasrylate
s” Absorbent Polymer Technology, Studies in Polym
er Science 8, Elsevier, Amsterdam1990, p.23）。
【００２３】特に有利には、ＢＡＳＦ社からのポリアク
リル酸アンモニウム（商品名：Lutexal(ルテキサル)
P、BASF AG, Ludwigshafen）を使用する。
【００２４】有利に、該成分は本願発明の触媒組成物の
製造の間、付加的に次の成分と混合される： − クレー、特にアルカリ金属不含クレー、フィロ珪酸
塩、例えばモンモリロナイトまたはカオリン、チャイナ
クレー、フラー土、ベントナイト及び／又はパイロフィ
ライトのようなフレーム構造構成用添加物、及び／又は − ガラスファイバー、ミネラルファイバー、石綿のよ
うな安定性改良用添加物、及び／又は − 改良された押出のための滑剤としての添加物、特に
ポリ（エチレンオキシド）、種々の分子量のポリエチレ
ングリコール、ポリアクリレート、ポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリ（ビニルアセテート）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂及び／又はフェノール樹脂及びそれらの混合物
又は混合縮合製品。
【００２５】そのような物質は有利に、付加的に安定化
剤により強化されたフレーム構造体又はマトリックスを
形成するためにまず使用される。更に、後に触媒組成物
のとなる成分を処理するとき、この成分が成形される際
に押出可能であることが成分にとって有利であり、この
目的は有利に滑剤により供給される。物質のいくつかは
種々の目的を提供してもよい；例えば、クレーであるモ
ンモリロナイトは原則的には（熱処理の後）フレーム構
造構成体として好適であるが、（湿った状態で）同様に
滑剤としても作用する。
【００２６】特に有利に、本願発明による触媒組成物
は、乾燥及び焼成の後、ＴｉＯ2 ７５〜８５重量％、
特に有利に約８１重量％、；ＷＯ3 ３〜１５重量％、
特に有利に約９重量％；ガラスファイバー ２〜８重量
％、特に有利に約５.３重量％；クレー ２〜１０重量
％、特に有利に約４.５重量％；Ｖ2Ｏ5 ０.１〜５重量
％、特に有利に０.３〜３重量％、特に約０.５重量％か
らなる。成分の割合の合計は１００重量％である。この
組成で、ＳＯxが殆ど酸化されることなく、アンモニア
を用いてＮＯxを窒素に還元するために著しく好適であ
る触媒が製造され、かつこの触媒は良好な機械的強度及
び長期間にわたって一定の活性を有する。
【００２７】本願発明による触媒組成物を製造するため
の方法は次の工程からなる： ａ） ＴｉＯ2、ＷＯ3及び任意の添加物を混練／混和す
る、 ｂ） 溶剤中にＶ2Ｏ5又はその先駆物質を溶かす、 ｃ） 得られた溶液を有機ポリマーと混合する、 ｄ） ｃ）からのポリマーと混合した溶液を、ａ）から
の混合物と混合する、 ｅ） 生じた調合物を成形し、乾燥し、かつ焼成する。
【００２８】１つの有利な実施態様において、この工程
の経過において、工程ｃ）でＮＨ4ＶＯ3（メタバナジン
酸アンモニウム）をそれ自体の量よりも多い、特に１０
〜２０倍の、特に有利に１５倍量の有機ポリマーと混合
する、その際有機ポリマーはそれ自体の量よりも多い、
特に１０倍量の水で予め膨潤されている。ｐＨを調節す
るために、酪酸、蓚酸、アミノ酢酸、一般的な脂肪酸又
は他の有機酸のような酸を使用することは有利に可能で
ある。有機ポリマーとしてポリアクリレートが工程ｃ）
で膨潤される場合、このｐＨは少なくとも６であるべき
である、そうでないとこの溶液取り込みが不十分であ
る。本願発明による触媒組成物を製造するための発明に
よる方法において、鉱物調合物（鉱物成分の量）に対し
て、３.５〜８重量％、有利に４〜６重量％、特に有利
に約５重量％の有機ポリマーを使用する。こうして、所
望の孔分布が達せられる。もし十分な有機ポリマーを使
用しないならば、孔分布において双峰性は達成すること
ができず、ＳＯx酸化は十分に回避することはできない
（僅かに２.５％のポリマーを使用した、第３図中で使
用された触媒の例を比較として参照せよ、ＳＯ2変換率
はファクター１.７６でより高く、双峰性は達せられな
かった）。
【００２９】最初の工程において、ＴｉＯ2及びＷＯ3を
相互に予め決めた割合で混合する。これらの成分は有利
に粉末として存在する。付加的に、添加物は混合されて
いてもよいし、されていなくてもよい。触媒されるべき
反応の反応条件下に可能な添加物（又は支持材料）は不
活性な化合物、有利に酸化アンモニウム、二酸化ケイ
素、多孔質ケイソウ土、シリカゲル、アルミナ、例え
ば、モンモリロナイト、珪酸塩、酸化アルミニウムと混
合したゼオライト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及
びかつこれら化合物と他のものとの混合物を包含し、ア
ルミニウム酸化物及び酸化ケイ素がこれらの内で特に有
利である。更に、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムの酸化物、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、鉛の硫酸塩、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、コバルト、
マンガン、鉄、銅の炭酸塩、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、鉛、銀、クロム、銅、カ
ドミウム、錫の硫化物、ホウ素、ケイ素及びタングステ
ンの炭化物を使用することも可能である。該化合物を混
合するが、混練機又はミキシングロール機がこの目的に
好適である。
【００３０】Ｖ2Ｏ5又はその先駆物質を溶剤中に溶解す
るか、又は微細に分散する。溶剤は有利に、極性の、水
混和性溶剤、例えばアルコール、エーテル及びアミンで
ある。特に挙げるべきアルコールは、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル及びｎ−ブタノール；可能なエーテルは例えば、テト
ラヒドロフランである。アンモニア、モノアミン、例え
ばジメチルアミン、メチルアミン、エタノールアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及び
ブチルアミンのようなアミンを使用するのが有利であ
る。特に有利であるのは水又はアンモニア／水混合物で
ある。
【００３１】もし触媒が厳密な意味での活性成分のみを
有するのではなく、同様に触媒活性又は選択性に作用す
ることのできる促進剤又は調節剤を含有する場合、これ
を直接又は同様にその先駆物質の形で、遷移金属塩の溶
液又はゾルに添加することが好適である。挙げることの
できる特異的な促進剤又はその前駆物質は、次のものを
包含する：アルカリ土類金属であるマグネシウム、カル
シウム、バリウム及びストロンチウムの硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩及び水酸化物、同様にマグネシウム及びカル
シウムの硫酸塩、最後にそれらの炭酸塩。他の可能性は
リン酸ナトリウムようなリン酸塩、ヒ酸アンモニウム、
ヒ酸ナトリウム及びヒ酸カリウムのようなヒ酸塩、酢酸
鉛、塩化鉛及び硝酸鉛のような鉛化合物、硝酸ビスマス
及びオキシ塩化ビスマスのようなビスマス化合物、塩化
スズ又はアルカリ金属のスズ酸塩のようなスズ化合物、
アンチモン酸アンモニウム、アンチモン酸ナトリウム及
びアンチモン酸カリウムのようなアンチモン化合物であ
る。次いで、活性成分又はその先駆物質の前記溶液を有
機ポリマーと混合するが、その際選択的に、該溶液をポ
リマーに加えるか、又はポリマーを該溶液に添加する。
一般に、活性成分の溶液をポリマーにより完全に吸収さ
れる量でポリマーに添加し、この処理によりポリマーは
膨潤する。この処理は一般に６０分間で完了する；ポリ
マーの膨潤は通常室温で行う。ポリアクリレートを膨潤
させる場合、そうでなと溶液の取り込みに不適当である
ので、ｐＨを少なくとも６にすべきである。
【００３２】膨潤したポリマーを工程ａ）の成分と混合
する。ＴｉＯ2、ＷＯ3及び添加物を工程ａ）で混合する
ことなく、個々の成分の混合を、ポリマーが添加されて
いる溶液と工程ｄ）で直接実施することもできる。再
び、この成分を有利に混練機又はミキシングロール機に
より混合する。
【００３３】次いで、生じた調合物を、例えば押出機中
で押し出すことにより、又は所望の寸法を有する押出物
を製造するために押出機中で成形することにより、成形
することができる。生じた成形品を乾燥するが、この目
的のためには一般に１００〜１５０℃の温度を２〜２４
時間にわたって適用する。次いで有利に、この成形品を
２〜２４時間にわたって３００〜８００℃で、有利に３
００〜５５０℃で焼成し、ポリマーをマトリクスから除
去し、かつ活性成分の熱的に不安定な塩、例えばこの場
合バナジン酸塩を酸化物又は混合酸化物（Ｖ2Ｏ5に相
当）に変換する。活性成分によっては、この工程に続い
て活性化工程を実施し、触媒活性成分はこの工程でのみ
形成される。乾燥工程を除くことができるが、除去すべ
き成分を穏やかに除去するために乾燥工程は有利である
ことが見出された。
【００３４】このようにして得られた触媒及び触媒組成
物を、更に、公知法で、例えばステアタイトからなる非
孔質支持体に、ガラスリング、石英リング又は高度焼成
酸化アルミニウムリングに適用することもできる。この
目的のために、一般的に非孔質支持体を粉砕した触媒粒
子及び顆粒化液体と混合する。この液体の可能な例は、
硝酸アルミニウム溶液、酢酸アルミニウム溶液又は水酸
化アルミニウム・ナトリウム溶液であり、これは、被覆
された非孔質支持体の乾燥及び焼成の後、非孔質支持体
及び触媒粒子間の固体架橋を形成する。選択的に、この
触媒をランダムベット中に又は充填ベッド触媒として使
用することもできる。
【００３５】生じた発明性を有する支持触媒は高度に多
孔質であり、かつ低い重量を有する。電子マイクロ写真
は活性成分の支配的なフラクション、一般的には２／３
以上がマクロ孔中に位置することを示す。マクロ孔中に
存在する、この活性成分の割合は触媒押出物全体の相応
する複数の断片の測定により決定することができ、より
重質の元素は走査電子顕微鏡に関していえば、後方散乱
電子により可視となる。
【００３６】Ｖ2Ｏ5が大きな孔の領域中に、支配的量
で、有利には主に、有利には少なくとも双峰の孔径分布
の大きな孔全体にわたって少なくとも６０％、より有利
には７０％、特に有利には８５％以上が分布している。
有利な触媒組成物は第４図及び第５図中に示された電子
マイクロ写真によって特徴付けられた構造を有する。Ｖ
2Ｏ5は実質的に多孔性ＴｉＯ2−ＷＯ3上に存在する。
【００３７】こうして、アンモニアによりＮＯxの窒素
への還元のために著しく好適であり、かつＳＯxは工程
においてほとんど酸化されない触媒が製造され、この触
媒は良好な機械的強度及び操業時間全体にわたって安定
な活性を有する。これに関連して、排ガスは広い限界内
で変化することができる。ＮＯは５０〜２０００ｐｐ
ｍ、ＳＯ2は１００〜３０００ｐｐｍ、酸素は１〜１０
％で変化してよい。ＮＨ3含量は反応式に一致させて調
節する。
【００３８】本願発明により、ＳＯxの酸化を同時に大
部分回避下に酸素含有燃焼排ガス中のＮＯxを還元する
ための方法を提供するが、この方法においては、燃焼排
ガスをアンモニアと混合し、生じた混合物を、本願発明
による触媒組成物又は本願発明方法により得ることので
きる触媒組成物と接触させる。こうして、酸素含有燃焼
排ガス中で、高いＮＯx還元率を同時に低いＳＯx酸化率
で、達成することができ、これを最終的に触媒組成物か
ら除去する。
【００３９】本願発明の更に有利な詳細及び実施態様を
実施例及びより詳細な図面の説明に関連してより詳細に
記載する、図面中の次の図表及び描写を参照とする、こ
の図面において第１図は新規触媒組成物の例示的実施態
様の孔分布の微分分布曲線を示す；第２図は新規触媒組
成物の例示的実施態様の孔分布の積分分布曲線を示す；
第３図は有機ポリマーとしてルテキサル（商品名：Lute
xal）P ２.５％程度使用した比較触媒の孔分布の微分分
布曲線を示す；第４図は１ｃｍが５００ｎｍに相当す
る、新規触媒組成物の例示的実施態様の横断面の電子マ
イクロ写真を示す；及び第５図は１ｃｍが２０ｎｍに相
当する、新規触媒組成物の例示的実施態様の断面図の電
子マイクロ写真を示す；第４及び５図中の図は透過電子
マイクロスコピー（ＴＥＭ）を用いて製造された。この
サンプルは合成樹脂中に埋め込んだ後、超薄層断片とし
て製造された。それぞれ、この倍率は右下の角に記載さ
れている。白の構造は低密度の領域であり、孔を表す。
孔はいろいろな方向に切断開口しているので、延びた領
域は縦断面での孔溝とみなされるべきであり、比較的丸
い領域は横断面の孔溝としてみなされるべきである。
【００４０】第１図から第３図中の略語及び用語は次の
意味を有する： Ｐ＝多孔性、 ＰＤ＝孔径、 ＰＲ＝孔半径、 Ｂ1＝１０〜３０ｎｍの分布範囲１（微細孔）、 Ｂ2＝５０〜１００ｎｍの分布範囲２（マクロ孔）。
【００４１】
【実施例】
１. 触媒製造 １.１ 本願発明による触媒（組成物） 触媒は、次のものを一緒に３時間混練するすることによ
り製造する：重量比９：１の酸化チタン及び三酸化タン
グステンの混合物７ｋｇ、木繊維４０ｇ及びルテキサル
（商標）Ｐ３３７ｇの予膨潤バッチを含有する脱イオン
水１ｌ、五酸化バナジウム１２％に相当するメタバナジ
ン酸アンモニウム溶液３７６ｇ、脱イオン水３.５ｌ及
び２５％アンモニア水溶液１.１６ｌ。ルテキサルＰ
は、例えばＥＰ−Ａ０６５３２４３号明細書中に記載さ
れた、BASF AGから入手可能な、部分的に中和された高
膨潤性ポリ（アクリル酸）樹脂である。混練機を７０〜
９０℃に加熱した。この混練の後、この時点で３２％の
赤熱での損失を示すペーストに更に脱イオン水２ｌ、ア
ルカリ金属不含クレー４００ｇ、長さ３ｍｍを有するガ
ラスファイバー４００ｇ、ポリ（エチレンオキシド）４
０ｇ、乳酸４０ｇ及びカルボキシメチルセルロース４０
ｇと混合する。次いで、この混練を１００分間継続す
る。次いで、１５％濃度のアンモニア水溶液３００ｍｌ
及びエタノールアミン１４ｇを添加する。次いで、混練
を１時間続ける。生じたペーストを、２日間の貯蔵後
に、縁長さ５.７ｍｍ及びウェブ幅１ｍｍを有する正方
形の横断面の溝を有するモノリシックハネカム体を形成
するために押出成形する。形成された成形品を乾燥し、
かつ６２０℃で４.２５時間焼成する。
【００４２】１.２ 従来技術による比較触媒（組成
物） 比較触媒を本願発明による実施例と同様な方法で製造し
たが、ルテキサルＰ不含のメタバナジン酸アンモニウム
溶液で製造した。この方法は、主にＤＥ−Ａ３９０６１
３６号明細書第５頁中に記載された比較実施例に大部分
相当する。
【００４３】２. 製造された触媒のテスト 前記触媒を発電所の重油だき炉からの排ガスに類似の合
成排ガスでテストした。この排ガスの組成は次のような
ものである： ＮＯ ２００ｐｐｍ ＳＯ2 ４００ｐｐｍ ＮＨ3 ２４０ｐｐｍ Ｏ2 ５容量％ Ｈ2Ｏ １０容量％ Ｎ2 残り 処理温度は３８０℃、空間速度（触媒容積ｍ3あたり３
８０℃でガス容積流ｍ3／ｈ）は約８０００ｈ-1であ
る。
【００４４】３. テスト結果 次の変換率が測定された：
【００４５】
【表１】
【００４６】この際、本願発明による方法により、ＮＯ
変換率は実質的に保持され、ＳＯ2変換率はその値を比
較例に対して６０％減少する。
【００４７】この触媒中の孔径の分析は、新規触媒にお
いては１０〜３０ｎｍと５０〜１００ｎｍの２つの孔径
の集団があることを示し、一方比較触媒中には、１０〜
４０ｎｍの孔径のみが存在する。五酸化バナジウムは新
規触媒中で実質的にもっぱら大きな孔を占める。
【００４８】第１図は新規触媒の孔径の微分分布曲線を
示し、第２図はその積分分布曲線を示す。この曲線は、
明らかに孔分布１０〜３０及び５０〜１００ｎｍの双峰
孔分布を示す。第３図はその製造でルテキサルＰ２.５
％を使用するが、その他の組成は同じである、更なる比
較触媒の孔分布を示す。これは、全ての孔が３０ｎｍよ
り小さく実質的に全く双峰性を示さないことを明らかに
する。ＳＯ2変換率はファクター１.７６でより高く、か
つ０.２６の代わりに０.４６が測定された。
【図面の簡単な説明】
【図１】新規触媒組成物の例示的実施態様の孔分布の微
分分布曲線を示す図
【図２】新規触媒組成物の例示的実施態様の孔分布の積
分分布曲線を示す図
【図３】有機ポリマーとしてルテキサル（商品名：Lute
xal）P ２.５％程度使用した比較触媒の孔分布の微分分
布曲線を示す図
【図４】１ｃｍが５００ｎｍに相当する、新規触媒組成
物の例示的実施態様の横断面の電子マイクロ写真
【図５】１ｃｍが２０ｎｍに相当する、新規触媒組成物
の例示的実施態様の断面図の電子マイクロ写真
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｇ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸素含有燃焼排ガス中のＳＯxの酸化を
    大部分回避すると共に、ＮＯxを還元するための触媒組
    成物において、この触媒組成物がＴｉＯ2およびＷＯ3お
    よびＶ2Ｏ5を含有し、５〜３０ｎｍおよび４５〜１００
    ｎｍの範囲に少なくとも双峰の孔径分布を有し、かつＶ
    2Ｏ5は主に、少なくとも双峰の孔径分布のより大きい孔
    全体にわたって分布していることを特徴とするＮＯxの
    還元用触媒組成物。
  2. 【請求項２】 孔径分布が１０〜３０ｎｍおよび５０〜
    １００ｎｍの範囲にある請求項１記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 Ｖ2Ｏ5の少なくとも６０％、有利に７０
    ％、特に有利に８５％以上が双峰孔径分布のより大きい
    孔全体にわたって分布している請求項１または２記載の
    触媒組成物。
  4. 【請求項４】 触媒組成物中に、付加的に、Ｍｏ、Ｆ
    ｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｅが酸化
    物の形で、またはこれら酸化物の組み合わせが存在する
    請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 ＴｉＯ2が部分的にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及
    び／又はＭｇの酸化物と置換している請求項１から４ま
    でのいずれか１項記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 クレー、特にアルカリ金属不含クレー、
    フィロ珪酸塩、例えばモンモリロナイトまたはカオリ
    ン、チャイナクレー、フラー土、ベントナイト及び／又
    はパイロフィライトのようなフレーム構造構成用添加
    物、及び／又はガラスファイバー、ミネラルファイバー
    及び／又は石綿のような安定性改良用添加物、を付加的
    に含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の
    触媒組成物。
  7. 【請求項７】 ＴｉＯ2 ７５〜８５重量％、 ＷＯ3 ３〜１５重量％、 ガラスファイバー ２〜８重量％、 クレー ２〜１０重量％、 Ｖ2Ｏ5 ０.１〜５重量％ を含有する請求項６記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 次の工程： ａ） ＴｉＯ2、ＷＯ3及び任意の添加物を混練／混和す
    る、 ｂ） 溶剤中にＶ2Ｏ5又はその先駆物質を溶かす、 ｃ） 得られた溶液を有機ポリマーと混合する、 ｄ） ｃ）からのポリマーと混合した溶液を、ａ）から
    の混合物と、又はａ）からの個々の成分と混合する、 ｅ） 生じた調合物を成形し、乾燥し、かつ焼成する、 を包含し、かつこの際全鉱物成分に対して３.５〜８重
    量％の有機ポリマーを使用することを特徴とする、請求
    項１から７までのいずれか１項記載の触媒組成物の製
    法。
  9. 【請求項９】 ｂ）工程において、ＮＨ4ＶＯ3（メタバ
    ナジン酸アンモニウム）を、水で予め膨潤した、ＮＨ4
    ＶＯ3自体の量より多量の有機ポリマーと混合する請求
    項８記載の製法。
  10. 【請求項１０】 有機ポリマーが強く膨潤させたアクリ
    レート樹脂、特に部分的に中和した架橋ポリ（アクリル
    酸）、特にアンモニウムポリアクリレートである請求項
    ８又は９記載の製法。
  11. 【請求項１１】 添加物として、改良された押出のため
    の滑剤、特にポリ（エチレンオキシド）、種々の分子量
    のポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリ
    （ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、カ
    ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキド樹脂、
    尿素樹脂、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂及び
    これらの混合物又は混合縮合製品を使用する請求項８か
    ら１０までのいずれか１項記載の製法。
  12. 【請求項１２】 有機ポリマー４〜６重量％を使用する
    請求項８から１１までのいずれか１項記載の製法。
  13. 【請求項１３】 ＳＯxの酸化を大部分回避すると共
    に、酸素含有燃焼排ガス中のＮＯxを還元するための方
    法において、燃焼排ガスをアンモニアと混合し、生じた
    混合物を請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒
    組成物と接触させ、かつ還元されたＮＯxを含有する燃
    焼排ガスを触媒組成物から除去することを特徴とする酸
    素含有燃焼排ガス中のＮＯxを還元する方法。
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