KR20030006598A

KR20030006598A - 배연 탈질 선택적 환원 촉매 담체용 이산화티타늄 분말 및이의 제조방법

Info

Publication number: KR20030006598A
Application number: KR1020010042429A
Authority: KR
Inventors: 신동우; 조일형; 임영재; 김법진; 윤대현; 김경도
Original assignee: 주식회사 나노
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2003-01-23

Abstract

비표면적이 넓으면서 입자내 평균 기공 크기가 100Å 이상이 되며, 탈질촉매인 금속산화물이 담지된 선택적 환원 촉매 담체용 이산화티타늄 분말 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 메타티탄산을 출발원료로 하고 이를 염기성 용액으로 중화한 후, 텅스텐 산화물을 형성할 수 있는 전구체를 첨가한 다음, 건조하고, 소성하여 이산화티타늄 분말을 제조한다. 결과물은 이산화티타늄에 대하여 텅스텐 산화물이 0.1∼10 중량% 담지되어 이루어진다. 염가로 촉매 조성이 담지된 미립 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있고, 화력발전소, 소각로, 각종화학플랜트 등에서 배출되는 질소산화물(NOx)를 효과적으로 제거할 수 있어서 선택적 환원 촉매의 담체 원료로 적용할 수 있다.

Description

배연 탈질 선택적 환원 촉매 담체용 이산화티타늄 분말 및 이의 제조 방법{Titanium Dioxide Powder For Selective Catalytic Reduction Support For Removing NOx Compounds And Method Of Preparing Thereof}

본 발명은 배연 탈질(DeNOx) 선택적 환원 촉매 담체용 이산화티타늄 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비표면적이 크고 입자내 평균 기공 크기가 100Å 이상이며, 탈질 촉매인 금속 산화물이 담지된 선택적 환원촉매(selective catalytic reduction, SCR) 담체용 이산화티타늄 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

SCR 공정은 화력 발전소, 대형 소각로, 각종 화학플랜트 등으로부터의 배출 가스중에 발생하는 유해한 질소 산화물(NOx)을 촉매의 존재하에서 암모니아(NH₃)와 반응시켜 무해한 질소(N₂)와 수분(H₂O)으로 분해하는 방법으로서 NOx와 NH₃의 반응 이외에 NH₃와 SO₂등의 반응이 발생하지 않는 것을 특징으로 하며, 탈질 효과를 나타내는 촉매 성분인 바나듐(V), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 등의 산화물이 사용되고 있으며 촉매 담체로는 비표면적이 큰 이산화티타늄(Titanum Dioxide), 알루미나(Alumina), 실리카(Silica), 지르코니아(Zirconia) 등이 많이 사용된다. 즉, SCR은 상기 촉매 성분을 비표면적이 큰 이산화티타늄, 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 담체 표면에 담지시키고 열처리하여 제조하고 있으며(미국 특허 제5,827,489 참조), 이러한 방법은 촉매 및 담체를 각각 제조, 담지시킨 후 하소하는 공정에 의해 제조하므로 공정이 복잡하고 제조 원가가 높다는 단점이 있다.

상기한 촉매 담체 원료 중에서 이산화티타늄은 루틸(rutile)상의 경우, 주로 백색 안료용으로 사용되며, 아나타제(anatase)상을 갖는 경우 대한민국 특허 공개 제2000-067090호에 개시되어 있는 바와 같이, 광활성도가 높아 자외선 광을 에너지원으로 유해한 유기물을 광분해시키는 광촉매로 사용되고 있다. 광촉매로서 이산화티타늄은 자외선 영역의 광을 흡수하여 표면에 강력한 산화력을 나타내는 활성 산소나 수산화 라디칼을 형성하고 이들 활성 산소나 수산화 라디칼의 산화력에 의해 유기물을 산화 분해하거나 메카니즘 상에서 형성되는 수산화기에 의해 친수성을 나타내는데, 이산화티타늄의 이러한 특성을 이용하여 환경 정화에 사용되는 것이다.

이외에 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄이 큰 비표면적을 가지면서 황화물과 반응하지 않는 화학적 안정성을 나타내기 때문에, 촉매 효능을 나타내는 금속 산화물을 담지시켜 질소화합물을 제거하는 탈질 촉매용 세라믹스 담체 원료로 널리 사용되고 있다.

탈질 촉매용 SCR 담체 제조에 있어서, 담체 원료는 NH₃와 SOx의 반응이 진행될 경우 NOx 제거 효율의 감소 및 촉매 사용 기간의 단축이 야기되므로 황화합물과 반응하지 않는 황피독성이 있어야 하며, 촉매 성분의 균일한 담지 및 충분한 촉매반응 활성 사이트(site) 제공을 위하여 비표면적이 커야하고 황화물 및 기타 반응물의 이동에 제한이 없도록 원료 입자내의 기공이 충분히 커야한다.

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그 목적은 비표면적과 평균 입자 기공이 크고 촉매 성분을 담지한 배연 탈질 촉매 담체용 이산화티타늄 분말을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 텅스텐 산화물이 담지된 이산화티타늄 분말을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1a는 실시예 1을 통하여 제조한 이산화티타늄 분말의 X-선 회절분석(XRD) 결과 선도이다.

도 1b는 실시예 2를 통하여 제조한 이산화티타늄 분말의 X-선 회절분석(XRD) 결과 선도이다.

도 2a는 실시예 1을 통하여 제조한 이산화티타늄 분말의 입자 기공 크기 측정 결과 선도이다.

도 2b는 실시예 2를 통하여 제조한 이산화티타늄 분말의 입자 기공 크기 측정 결과 선도이다.

상기와 같은 목적을 실현하기 위해서, 본 발명에서는 이산화티타늄을 기준으로 할 때 0.1∼10 중량%의 텅스텐 산화물이 담지되어 이루어지는 배연 탈질 선택적 촉매 환원 담체용 이산화티타늄 분말을 제공한다.

특히, 상기 이산화티타늄 분말의 비표면적이 40∼100㎡/g 이고, 분말 입자의 평균 기공 크기가 100Å 이상이며, 이산화티타늄이 아나타제 결정상을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적은

메타티탄산을 물로 수세 및 중화하는 단계;

염기성 용액을 첨가하여 pH 7∼9 가 되도록 중화하는 단계;

텅스텐 산화물의 전구체를 열처리 이후 얻어지는 텅스텐 산화물이 이산화티타늄 분말에 대하여 0.1∼10 중량%가 되도록 첨가하는 단계;

얻어지는 결과물을 건조시키는 단계; 및

얻어지는 건조물을 열처리하는 단계를 포함하는 배연탈질 선택적 촉매 환원 담체용 이산화티타늄 분말의 제조 방법에 의해 달성된다.

특히, 상기 건조 단계의 수행을 위한 조건은 특별히 한정적이지는 않으나 공정의 진행 시간을 고려할 때, 100∼200℃의 온도 범위에서 15∼25 시간 동안 수행되는 것이 바람직하며 상기 건조물의 열처리는 400∼700℃에서 1∼2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

SCR 촉매에서 이산화티타늄은 일차적으로 지지체의 역할을 하며 이차적으로 보조 촉매의 역할을 한다. SCR 촉매에서 이산화티타늄을 보조 촉매로 사용하는 이유는 이산화티타늄이 높은 화학적 안정성을 가지며 황성분 등에 의해 피독이 되지 않는 특성을 갖기 때문이다. 그리고 다이옥신 등의 환경 호르몬 물질에 대한 분해 효능이 기대되는 물질이기도 하다. SCR 촉매는 광이 존재하지 않는 조건에서 사용된다. 첨가되는 텅스텐은 SCR 촉매를 이용하여 질화물을 제거하는 주촉매로서의 역할을 한다.

이상과 같은 이산화티타늄 분말은 1999년 4월 23일자로 출원된 대한민국 특허 출원 14607호에 개시된 방법에 준하여 제조될 수 있다. 즉, 출발물질인 메타티탄산을 수세공정을 통한 불순물 제거, 염기성 용액을 이용한 분산, 중화, 첨가제 첨가, 건조, 열처리하여 아나타제 결정상 미립 이산화티타늄을 제조하는 공정을 사용할 수 있다.

상기 공정에서 텅스텐 산화물의 형성을 위한 전구체로서는 암모늄 메타 텅스테이트(Ammonium Meta Tungstate; (NH₄)₆W₁₂O₃₉·_XH₂O)), 암모늄 파라 텅스테이트(Ammonium Para Tungstate; (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁)), 암모늄 텅스테이트 (Ammonium Tungstate; H₈N₂O₄W)) 중에서 선택되는 가용성 암모늄염, WX_a(X=Ci, Br 등, a=4∼6), WO_a′X_b′(X=Cl, Br 등, a′=1∼2, b′=2∼4) 중에서 선택되는 할로겐화 텅스텐 또는 산화텅스텐(WO₃), 텅스텐산(H₂WO₄), 산화텅스텐 인산 수화물(H₃O₄₀PW₁₂), 산화텅스텐 수산화규화물(H₄O₄₀SiW₁₂), 황화물(H₈N₂S₄W) 산 형태가 바람직하게 적용될 수 있다.

이러한 텅스텐 산화물은 최종 열처리 이산화티타늄에 대하여 0.1∼10 중량%첨가하도록 하는데, 이는 만약 이의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 첨가물로서 효과를 나타내지 못하여 바람직하지 못하고, 10 중량% 초과하면 오히려 탈질효과를 감소시키는 문제가 있기 때문이다.

또한 본 발명에 적용가능한 촉매담지 이산화티타늄의 비표면적은 40∼100㎡/g 이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 40㎡/g보다 작으면 촉매성분의 담지 및 반응 사이트(site)가 충분하지 못하여 바람직하지 못하며, 100㎡/g보다 크면 담체의 성형 건조시 문제가 발생하여 충분한 강도 및 내구성을 갖지 못하여 지지체로써의 역할을 충분히 할 수 없게 된다. 더욱 바람직하게는 비표면적이 50∼70㎡/g 이 되도록 한다.

아울러 입자 평균 기공 크기는 100Å 이상이 바람직한데, 이는 기공크기가 너무 작으면 모세관력에 의해 황화합물 및 반응 후 물질이 포획되어 황피독이 발생할 수 있으며 촉매활성 사이트가 감소하여 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는 140∼170Å 범위가 되도록 한다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

1999년 4월 23일자로 출원된 대한민국 특허출원 14607호에 개시된 공정을 따르되 첨가제 첨가 단계에서 열처리 후, 텅스텐 산화물을 형성하는 AMT(Ammonium Meta Tungstate((NH₄)₆W₁₂O₃₉·_XH₂O)), APT(Ammonium Para Tungstate((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁)) 를 첨약하여 제조하였다.

<실시예 1>

<텅스텐 산화물 담지 이산화티타늄 제조 방법>

메타티탄산(TiO(OH)₂)을 출발 원료로 하여 먼저 메타티탄산 내에 존재하는 불순물과 황산 성분을 감소시키기 위해 원료 1에 대하여 물을 부피비로 3을 첨가하여 세척한 다음, 필터 프레싱으로 고상과 액상을 분리하여 불순물 등이 제거되도록 하였다. 다시 분리된 고상 1에 대하여 물을 부피비로 9를 가하고, 암모니아를 첨가하여 pH가 7∼9 되도록 중화한 후 필터 프레싱을 하였다. 다시 고상 1에 대하여 물을 부피비로 9를 가한 후, Ammonium Meta Tungstate((NH₄)₆W₁₂O₃₉·_XH₂O)를 최종 열처리 후 TiO₂생성물 대하여 0.01∼10 중량% 되도록 첨가하였다. 이를 150℃에서 20시간 건조한 후, 400∼700℃에서 1∼2 시간 열처리하여 이산화티타늄 분말을 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방식으로 수행하되, 텅스텐 산화물의 전구체로서 Ammonium Para Tungstate((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁)를 사용하여 이산화티타늄 분말을 제조하였다.

<특성분석시험 방법>

실시예 1과 2의 공정으로 제조한 생성물의 성분을 조사하기 위하여, 생성물 중 5g을 결합제와 균일하게 혼합한 후 가압 성형하여 펠렛으로 제조하여 X-선 형광분석(XRF) 방법으로 성분을 조사하여 텅스텐 산화물의 함량을 조사하였다.

제조한 원료 분말 중 이산화티타늄의 결정상 분석을 위하여, CuKαX-ray를이용하여 스캐닝 속도(scan rate)를 4°/분으로 분말 X-선 회절 분석을 하였다.

비표면적 및 입자 기공 크기를 측정하기 위하여, 질소 가스흡착법(ASAP2010, Micromeritics, 미국)을 이용하여 흡착된 기체 부피로부터 고체의 표면적 및 기공크기를 측정하였다.

<특성분석시험 결과>

제조한 원료 분말의 성분 분석 결과는 표 1과 같다. 표 1로부터, 상기한 실시예를 통하여 제조한 분말 내에 텅스텐 산화물이 담지된 것을 알 수 있으며, 텅스텐 산화물이 각각 3.56, 4.90wt%로 배연 탈질 SCR 촉매용 담체 원료로 적용될 수 있는 범위임을 확인할 수 있다.

실시예1과 2를 통하여 제조된 이산화티타늄 조성물에 대한 성분분석 결과

구분	TiO₂	WO₃	기타
실시예 1	94.72 wt%	3.56 wt%	1.72 wt%
실시예 2	93.08 wt%	4.90 wt%	2.02 wt%

도 1a와 1b에는 상기의 실시예 1과 2를 통하여 제조한 이산화티타늄 분말의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 각각 나타내었다. 생성물 내의 이산화티타늄이 100% 아나타제 결정상을 나타내었다. 이는 촉매 담체용으로 적당한 결정상 형태이다.

실시예 1과 2를 통하여 제조된 이산화티타늄 조성물의 비표면적 및 입자 기공 크기 분석 결과는 표 2와 같다. 표 2로부터, 비표면적은 57.92, 56.96㎡/g, 입자 평균 기공크기는 156, 154Å 임을 알 수 있다.

구분	비표면적(㎡/g)	평균입자기공크기(Å)
실시예 1	57.92	156
실시예 2	56.96	154

도 2a와 2b에는 상기의 실시예 1과 2를 통하여 제조한 이산화티타늄 분말의 입자 기공 크기를 분석한 결과를 각각 나타내었다. 결과는 BJH Desorption dA/dlog(D) 기공 비표면적(pore area) 값으로 나타내었다.

상기와 같은 제조 공정을 거쳐 제조된 이산화티타늄 분말은 비표면적이 50∼70㎡/g 이고, 입자 평균 크기가 150Å 이상이며, 아나타제 결정상의 미립 이산화티타늄 분말로서, 배연 탈질용 SCR 담체 원료로서 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 메타티탄산을 출발원료로 하고 이를 염기성 용액으로 중화하여 텅스텐 산화물을 형성할 수 있는 첨가제를 첨가한 다음, 건조하고, 소성하여 이산화티타늄 분말을 제조한 것이다. 공정의 간소화에 따른 염가의 탈질 촉매 조성이 담지된 미립 이산화티타늄 분말을 제조할 수 있게 되고, 이는 화력발전소, 소각로, 각종화학플랜트 등에서 배출되는 질소산화물(NOx)를 효과적으로 제거하기 위한 선택적 환원 촉매의 담체 원료로 용이하게 적용할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims

이산화티타늄을 기준으로 할 때 0.1∼10 중량%의 텅스텐 산화물이 담지되어 이루어지는 배연 탈질 선택적 촉매 환원 담체용 이산화티타늄 분말.
제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄 분말의 비표면적이 40∼100㎡/g 이고, 분말 입자의 평균 기공 크기가 100Å 이상이며, 이산화티타늄이 아나타제 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말.
메타티탄산을 물로 수세 및 중화하는 단계;

염기성 용액을 첨가하여 pH 7∼9 가 되도록 중화하는 단계;

텅스텐 산화물의 전구체를 열처리 이후 얻어지는 텅스텐 산화물이 이산화티타늄 분말에 대하여 0.1∼10 중량%가 되도록 첨가하는 단계;

얻어지는 결과물을 건조시키는 단계; 및

얻어지는 건조물을 열처리하는 단계를 포함하는 배연탈질 선택적 촉매 환원 담체용 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물의 전구체가 암모늄메타텅스테이트((NH₄)₆W₁₂O₃₉·_XH₂O), 암모늄파라텅스테이트((NH₄)₁₀W₁₂O₄₁), 암모늄텅스테이트(H₈N₂O₄W), 암모늄황화텅스테이트(H₈N₂S₄W), 산화텅스텐(WO₃), WX_a(X=Ci, Br 등, a=4∼6) 또는 WO_a′X_b′(X=Cl, Br 등, a′=1∼2, b′=2∼4) 의 화학식을 갖는 활로겐화 텅스텐화합물, 텅스텐산(H₂WO₄), 산화텅스텐 인산 수화물(H₃O₄₀PW₁₂) 및 산화텅스텐 수산화규화물(H₄O₄₀SiW₁₂)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 건조 단계가 100∼200℃의 온도 범위에서 15∼25 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 건조물의 열처리가 400∼700℃에서 1∼2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 이산화티타늄 분말의 비표면적이 40∼100㎡/g 이고, 분말 입자의 평균 기공 크기가 100Å 이상이며, 이산화티타늄이 아나타제 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 분말의 제조 방법.