JPS63130140A - 排煙脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は排煙脱硝触媒すなわち徘〃ス中の窒素酸化物を
７ンモニ７の如き還元性がスにより還元して無害化する
ための触媒に関する。さらに詳しくは、俳〃ス中にヒ素
化合物が含有される場合においても、該ヒ素化合物によ
り容易に被毒されずに、長期に亘って、窒素酸化物に対
する還元活性を保持しつづけることのできる触媒に関す
る。

［従来の技術］ 各種の固定発生源からの排ガス、特にボイラーの如き各
種燃焼炉からの排ガスに含有される窒素酸化物（以下Ｎ
Ｏｘと云うことがある）を、アンモニアの如き還元性〃
スと接触させ、還元して無害化する方法が知られている
。

その際に使用する触媒として、種々の触媒が知られてい
るが、触媒の活性、強度、価格、徘〃ス中に含まれる硫
黄化合物やヒ素化合物等に対する耐久性などの面で、未
解決の問題を残して〜・るものが多い。

特に、徘〃ス中にヒ素化合物が含まれる場合、はとんど
の触媒は使用中にヒ素化合物による被毒を受け、急速に
活性を失う。

従来、ヒ素化合物は、各種反応にＪｌいる触媒の活性を
毒物質として古くから知られて−る。

例えば、白金、パラジウム触媒を用いる液相水素添加反
応や、五酸化パラジウム触媒を用−・るＳＯ２から無水
硫酸を合成する反応における被毒作用は、その代表的な
例である ヒ素による触媒のこの様な被毒作用は、排ガス中のＮＯ
ｘを還元無害化する反応においても、上記例と同様に認
められ多くの脱硝触媒は排ガス中にヒ素化合物が存在す
ると急速に活性を失う。

石炭や重油等を燃料とするボイラー排ガスや、ガラス溶
融炉の排ガス中にはヒ素化合物が含まれる場合が多く、
欧州産の石炭を燃料とするボイラー徘〃スは、特に、ヒ
素の含有量が多い。

［発明が解決しようとする問題点Ｊ 排ガス中のＮＯｘを還元性ガスと接触させて還元・無害
化する際に使用する触媒として、従来提案された触媒の
多くは、前述の如く、排ガス中にヒ素化合物が存在する
と、該ヒ素化合物により被毒を受は急速にＮＯｘの還元
活性を失う問題点を有していた。

触媒寿命は、装置の円滑運転や、経済性に及ぼす、影響
が大きく、寿命が短い事は工業的見地から、極めて不利
であることは否定できない。

本発明の目的は、排煙脱硝触媒を提供することにある。

本発明の他の目的は、ヒ素化合物を含有する、排ガス中
のＮＯｘを還元・無害化する際に用いる触媒として、該
ヒ素化合物により被毒され難く、長期に亘って高い活性
を維持する工業的に有利な触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的およ１利豆は以下の説明から明
らかとなろう。

［問題点を解決する手段および作用］ 本発明によれば本発明の上記目的および利点は、触媒活
性成分として、チタン酸化物、タングステン酸化物およ
びバナジウム酸化物を含有しそして８０〜２００ｍ”／
ｇのＢＥＴ法による比表面積と０．１〜０．５ｃｅ／ｇ
の水銀圧入法による細孔容積を有することを共に有する
排煙脱硝触媒によって達成される。

本発明の排煙脱硝触媒は、触媒活性成分としてチタン酸
化物、タングステン酸およびバナジウム酸化物を含有す
る。かかる活性成分を与える触媒調製のためのチタン原
料としては、例えば、酸化チタン、四塩化チタン、硫酸
チタン、硫酸チタニル（Ｔ　ｉＯＳ　Ｏ＝）、メタチタ
ン酸等を挙げることができる。

また、タングステン原料としては、例えば、酸化タング
ステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニ
ウム、メタタングステン酸アンモニウム等を挙げること
ができる。

さらに、バナジウム原料としては、例えば、Ｖ２Ｏ，の
如！酸化物、Ｖ　Ｃｌ、ノｍ　！塩化物、ｖＯＣｌ、の
如きオキシ塩化物、ＮＨ，ＶＯ，の如きアンモニウム塩
等を挙げる二とができる。

本発明の触媒は、基本的には、この種脱硝触媒の製造に
使われるそれ自体公知の方法を適用することにより製造
できる。最終的な触媒の成型法としても通常の押出し成
型法、転動造粒法、打錠成型法など用途に応じて選択し
て使用することができる。

本発明の排煙脱硝触媒は、ＢＥＴ法により測定した比表
面積として８０〜２００＠２／Ｈの値と水銀圧入法によ
る細孔容積として０．１〜０．５ｃｃ／ｇの値とを有し
ている。好ましい比表面積は１００〜１７０　＠２７　
ｇであり、また好ましい細孔容積は０．２−０．４ｃｃ
／ｇである。

上記の如き比表面積と細孔容積とを有する本発明の触媒
によって、高いＮＯｘの還元活性と優れた耐ヒ素毒性が
達成できる。

本発明者の研究によれば、さらに、本発明の好ましい触
媒は、上記比表面積と細孔容積とを、孔径力弓００人よ
りも小さいミクロポアと孔径が１００〜ｌＸｌ０’人の
マクロポアとを共に有し、その上うな細孔分布によって
満足させるものであることが明らかにされた。

その理由は必ずしも詳らかではないが、以下のように考
えられる。

ＮＯｘの還元反応は、反応速度が比較的速く、それ故一
般に排ガスと触媒との接触時間としては短かい条件が採
用されている。

その様な反応条件下では、細孔的拡散速度の関係から微
細細孔（ミクロポア）の内壁表面での反応よりも、比較
的大きな細孔（マクロポア）の内壁表面で進む反応の方
が全体の反応速度に対して支配的であるが、このことは
、ミクロポアの内壁表面にある活性点は反応にはあまり
有効に関与していず、従ってまたミクロポアの内壁表面
にある触媒活性点が仮に徘〃ス中のヒ素成分により覆わ
れても、全体の触媒活性に及ぼす影響は少ないことを予
測させる。　　しかるに、本発明者らが、後述のヒ素強
制劣化試験によ１ｉｆｔ々の触媒について検討した結果
、 Ａｓ２Ｏ，の触媒に対する吸着は、ミクロポアを多く有
する触媒がより高い吸着能を示すことが判明したことか
ら、本発明の触媒が優れた耐ヒ素毒性を示す理由は、上
記のように、反応にあまり大きく関与しないと思われる
ミクロポアの内壁表面でヒ素化合物を吸着し、一方反応
に大きく関与すると思われるマクロポアの内壁表面で実
質的な反応を遂行しているものと推察される。

上記の如き知見と考え方に基づいて、本発明は初めて達
成されたものであり、従来そのような知見も考え方も全
く知られていない。すなわち、ヒ素化合物による脱硝触
媒の被毒ｆｉ構を池種反応で報告されている置溝を参考
にして考察すると、燃料中に含まれるヒ素成分は燃焼過
程でＡｓ２０１となり、Ａ＄２０−はその蒸気密度から
８００℃以下ではＡ　ｓ　＝　Ｏｓとして存在する事が
知られでいるから、通常の脱硝反応温度域では、Ａｓ、
０６として触媒表面に到達し、触媒表面から細孔の内部
に拡散侵入し毛管凝縮作用又は、触媒成分との反応ある
いは化学吸着により、安定に細孔内部に沈着し、゛触媒
の活性点を覆うため触媒活性を低下させる、ことが考え
られる。しかしながら、この考えに従って、触媒にヒ素
酸化物の吸着し難い性質を付与しても、ヒ素酸化物は吸
着し難いが、触媒活性も低い触媒しか得られず、高活性
で優れた齢ヒ素毒性を有する触媒を得ることはできなか
った。

上記ミクロポアとマクロポアを有する本発明の排煙脱硝
触媒は、例えば孔径１００人よりも小さいミクロポアを
多数有する担体成分を触媒の調製時に使用しまた焼成段
階で燃焼、揮発あるいは分解されで孔径１００〜ｌＸｌ
０’人の孔を与える固体粒子を触媒の調製時に使用して
製造することができる。

孔径１００人よりも小さいミクロポアを多数有する担体
成分としては、天然および合成ゼオライト、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ・マグ
ネシア、シリカ、チタニア・シリカ、活性炭等が使用出
来る。中でも平均細孔直径５０Å以下を有する担体成分
が特に有効である。

触媒の焼成段階で燃焼、揮発あるいは分解して除去でき
る固体粒子としては、例えば微結晶セルロースやアクリ
ル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミドの如き樹脂、乳糖
、コーンスターチ、小麦粉等を好適なものとしてあげる
ことができる。これらの固体粒子は、焼成により、脱硝
活性に影響の大きい１００人〜１×１０５人のマクロポ
ア、特に１０００Å以上のマクロポアを与える適度の粒
径を有する粒子、例えば１〜１００μ謡程度の粒径の粒
子として使用される。これらの粒子は、触媒成型前の段
階で添加される。

また、マクロポアは、例えば触媒構成成分の一部を、前
もって、混練、乾燥、焼成、粉砕し、適度の粒子間空隙
を有する状態とし、ｇｊＩ逍工程の適当な段階で、残り
の成分と混合する方法、あるいはこの方法によで上記の
如き固体粒子を用いる方法によっても付与しうる。

ミクロポアは、耐ヒ素毒性を触媒に付与するのに極めて
有用であり、好ましくは１００Å以下のミクロポアを多
く有する担体成分を全触媒成分の１〜６０重量％、より
好ましくは１０〜３０重量％含有させることにより、触
媒に付与される。

本発明の触媒は、ＢＥＴ法による比表面積の値の３０〜
７０％をミクロポアにより占めるものが好ましい。すな
わち、本発明の触媒の持つ全細孔は、水銀圧入法により
測定される細孔に加え、水銀圧入法では測定されない細
孔として触媒のＢＥＴ法比法面表面積値０〜７０％に相
当するミクロポアを有することが好ましい。

以上述べた如く本発明触媒はヒ素成分とＮＯｘを含有す
る排ガスに対し優れたヒ素耐毒性とＮＯｘ還元活性を有
するが、例えば下記条件の下で好適に使用される。

本発明の触媒を排ガス通路に設置し、排ガスおよびアン
モニアの如き還元性がスを空間速度（Ｓ■）、約２００
０〜５００００　ｈｒ−’の範囲で通じる。

反応ガスの接触は、好ましくは１００〜５５０°Ｃ１よ
り好ましくは、２００〜５００℃の温度において実施さ
れ又圧力は好ましくは、大気圧〜１０　ｋｇ／　ａｎ２
程度である。

［実施例１ 以下に実施例をあげ本発明をより具体的に詳述する。本
発明触媒のヒ素化合物に対する耐毒性能は、以下の様に
して測定した。

添付図面の第１図に示すヒ素強制劣化装置によりＡ　Ｓ
　２０　：ｌを含んだがスを触媒と接触させ、所定時間
経過後、触媒を取り出す。

ヒ素強制劣化させた触媒およＣ／させない触媒の双方に
つき、Ｎｏに対する還元活性を測定し活性低下の程度か
ら、ＡＳ２０３に対する耐毒性能を判定する。

ヒ素強制劣化装置での触媒処理温度は、触媒が実際にＮ
Ｏｘ還元装置で使用される温度範囲で任意に設定可能で
あり、又、Ａ　Ｓ　２０　ｚ粉末の加熱温度は、所要の
Ａｓ２Ｏ，濃度により、任意に設定するが、通常２５０
℃〜４００℃の範囲内で目的とするＡ９２０．濃度が得
られる。

下記の実施例及び比較例におけるヒ素強制劣化は次の条
件で実施した。

触媒温度：３８０℃、 時間：１０時間、 ガスｍｆｆ１：２ｊ２　／ｓｉｎ、 ガス組成：　Ａ　Ｓ　２０３　；約２５　ｐｐｍ。

ＳＯ２”、１０００ｐＨ。

０２；５％、 Ｎ２０；１０％、 Ｎ２；残、 また、Ｎ　Ｏｉ：対する還元活性評価は次の条件で実施
した。

反応器：内径２０ｍｍφ石英反応管、 触媒：２０ｍｊ２（触媒サイズ＝６催−φ×６１）ガス
流量：４００　Ｎｌ　／ｈｒ（Ｓ　Ｖ　：２００００１
／ｈｒ）反応温度＝３８０°Ｃ 〃ス組成：ＮＯ：１００ｐｐｍ。

ＮＨ３：１００ｐｐｍ。

Ｓ　Ｏ２：８００　ｐｐｍ１ ０２：４％、 Ｃｏ２：１２％、 Ｎ２０：９％、 Ｎ２：残、 Ｎｏの分析は、ケミルミネッセンス検出法によるＮ　Ｏ
／　Ｎ　Ｏｘ分析計（東芝ベックマン株式会社製、９５
１型）を使用して反応器導入部および出口部のガスにつ
きＮｏ濃度を測定した。

本発明において示されるＮＯ除去率は次式により定ａさ
れる。

導入部Ｎｏ濃度（ｐｐｍ） 尚、本明細書中で表わされるＢＥＴ法比法面表面積、Ａ
、）は、アメリカ・カンタクロム社製、ＱＳ−８型を使
用し吸着ガスはＮ２ｙスにより測定した値である。

又、水銀圧入法による細孔分布（Ｐ、Ｄ、）および細孔
容積（Ｐ、Ｖ、）の測定はイタリア・カルロエルパ社製
ポロシメーター２００型を用いて実施した。

実施例１ メタチタン酸スラリー（Ｔ　ｉｏ　２含量３０重量％）
７２０ｇにＮＨ３含量２５％のアンモニア水を加え、ｐ
Ｈを６．５に調節した。パラタングステン酸アンモンの
粉末２７．を加え２時間、湿式で混練した後乾燥し、６
８０℃で５時間焼成し、酸化チタンと酸化タングステン
からなる粉末を得た。

この粉末にメタパナクン酸アンモンの水溶液を■２０５
換算で０．７重量％となる様添加し、充分混合した後乾
燥し４５０℃で４時間焼成してチタン、タングステン、
バナジウムの酸化物からなる粉末（Ａ）を得た。

粉末Ａ　２００ｇＩ：Ｓ、Ａ、６１０ｍ２７ｇ５Ｐ、Ｖ
０．３３　ｃｃ／ｇのＹ型ゼオライト（カチオン；ＮＨ
，）５０ｇ１力ルボキシメチルセルロース５ｇ１ポリエ
チレンオキサイド２．５ｇおよび太さ約２０ミクロン長
さ約３１の有８！繊維２．５ｇをニーグーに入れ、適度
の水を加えて３０分混練し、６ｍｍφに押出し成型し、
乾燥後５００°Ｃで５時間焼成した。

かくして得られた触媒は、Ｓ、Ａ、１２５ｍ２／ｇ１Ｐ
、Ｖ　　０．３１ｃｃ／Ｆ１の物性値を示した。

この触媒のヒ素耐毒性を見るため、前述のヒ素強制劣化
を実施し、被毒前および被毒後のＮｏ除去率を測定した
新人の結果を得た。

ヒ素強制劣化前　　　　８７．７％ ヒ素強制劣化後　　　　８５．３％ 実施例２ 実施例１における粉末へと同様の粉末２００ｇに、Ｓ、
Ａ、７２０ｍ２７ｇ、　Ｐ、Ｖ　　Ｏ，３５ｃｃ／ｇの
合成ゼオライト（モレキュラーシープ１３Ｘ）５０ｇ１
力ルボキシメチルセルロース５ｇ１ポリエチレンオキサ
イド２．５ｇおよび太さ約２０ミクロン、艮！　約３　
ａｕ＋＋ノ有磯ａＪｔｔ２．５ｇをニーｊｆ−に入れ適
度の水を加えて３０分混練した後６ｍｍφに押出し成型
して、乾燥後、５００℃で５時間焼成した。得られた触
媒は、Ｓ、Ａ、１５８ｍ２／ｇ、Ｐ。

’Ｊ　　Ｑ、２０ｃｃ７ｇの物性値を示し、ヒ素強制劣
化後のＮｏ除去率は次の通りであった。

ヒ素強制劣化前　　　　８２．６％ ヒ素強制劣化後　　　　８０．７％ 実施例３ 担体成分として水分散コロイダル・シリカ（ＳｉＯ□含
ｆＩＬ２０重量％）２５０ＦＫを用いた点を除き、他は
実施例１に準する触媒を？！Ｉｌｌ！した。

使用したコロイダル・シリカの１２０℃乾燥品は、Ｓ、
Ａ、１８０ｍ２７ｇ１Ｐ、Ｖ　　０．０７ｃｃ／Ｒの物
性値を有する。

得られた触媒は、Ｓ、Ａ、１２７ａ＋”／ｇ、Ｐ、Ｖ。

０．３６ｃｃ／ｇの物性値を示し、ヒ素強制劣化前後の
Ｎｏ除去率は、次の通りであった。

ヒ素強制劣化前　　　　８４．１％ ヒ素強制劣化後　　　　８１．９％ 実施例４〜６ 実施例１と同様の方法により担体成分の種類を変えた触
媒を調製し、物性値およびヒ素強制劣化前後のＮｏ除去
率を測定した。

担体成分の添加量は２０重量％となる様に添加した。表
−１に使用担体、表−２に触媒の物性値および性能を示
す６ 比較例 担体成分を含まない触媒として実施例１におけるＹ型ゼ
オライトを添加しない触媒を調製した。

Ｙ型ゼオライトを添加しない、くを除き他は実施例１に
準じた′Ｉ４ｇＩ法により得られた触媒は、Ｓ。

Ａ、６９ｍ２／ｇ、Ｐ、Ｖ　　Ｏ，３３ｃｃ／ｇの物性
値を示しヒ素強制劣化前後のＮｏ除去率は、次の通りで
あった。

ヒ素強制劣化前　　　　７９．０％ ヒ素強制劣化後　　　　５３．３％

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒の耐ヒ素毒性を評価するために
使用したヒ素強制劣化装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒活性成分として、チタン酸化物、タングステン
   酸化物およびバナジウム酸化物を含有しそして８０〜２
   ００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ法による比表面積と０．１〜０
   ．５ｃｃ／ｇの水銀圧入法による細孔容積を有すること
   を特徴とする排煙脱硝触媒。 ２、孔径１００Åよりも小さいミクロポアと孔径１００
   Å〜１×１０＾５Åのマクロポアとを共に有する特許請
   求の範囲第１項に記載の排煙脱硝触媒。