JPS6331540A - 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は＊／ｒ人中の窒素酸化物を還元するｔこめの触
媒に関する。さらに詳しくは、ヒ素化合物を含有する排
ガス中の窒Ｘ酸化物を該ヒ素化合物に被毒されずに還元
するための触媒に関する。

［従来の技術］ 各種固定発生源徘がス、特にボイラー等各種燃焼炉徘ガ
スに含有されろ窒素酸化物（以下ＮＯＸと云うことがあ
る）を、７ンモニ７の如き還元性〃スと接触）せ還元し
て無害化する方法が知られている。その際に使用する触
媒として種々の触媒が知られているが、触媒の活性、強
度、価格、排ガス中に含まれる硫黄化合物やヒ素化合物
等に対する耐久性などの面で未解決の問題点を残してい
るものが多い。

待に排ガス中にヒ素化合物が含まれる場合はとんどの触
媒が使用中に被毒を受は急速に活性を失う。

従来、ヒ素化合物は各種反応に用いる触媒の活性被毒物
質として古くから知られている。

例えば、白金、パラノウム触媒を用いる液相水素添加反
応や五酸化バナノウム触媒を用いＳ　Ｏ２から無水硫酸
を合成する反応における被辱作用は代表的な例である。

ヒ素による触媒のこの上うな被毒作用は、徘ガス中のＮ
ＯＸを還元無毒化する反応においても上記例と同様に認
められ、多くの触媒が、上記の如く徘がス中にヒ素が存
在すると急速に活性を失い工業的な見地からも使用に耐
えない。

石炭や重油等を燃料とするボイラー徘カズやガラス溶融
炉の徘ガス中にヒ素化合物が含まれる場合が多く、特に
ヒ素の含有量の多い例として欧州産の石炭を燃料とする
ボイラー俳ガスがある。

特公昭５２−２２８３９号公報には、チタンおよびモリ
ブデンを触媒活性成分とし、約１００〜１０００人の平
均径を有する細孔群を有する触媒が開示されている。こ
の触媒は徘ガス中の窒素酸化物を還元する反応に高活性
を示すが、俳ガス中にヒ素化合物が存在すると該ヒ素化
合物によって被毒を受けるという改良すべき息を有して
いる。

［発明が解決すべき問題点１ 本発明の目的は、徘ガス中の窒素酸化物をアンモニアで
還元する際に使用する高活性触媒を提供することにある
。

本発明の他の目的は、ヒ素化合物によって被毒されずに
、ヒ素化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物を長期間
に亘って高活性を維持しつつ還元しつづけるための触媒
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的大きな径を持つ第１
の細孔群と比較的小さな径を持つＰＪ２の細孔群を有す
るヒ素化合物によって被ｉされないかあるいは極めて長
期間に亘って被毒され難い、徘ガス中の窒素酸化物の還
元用触媒を提供することにある。

本発明のさらに池の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、徘
ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するための触媒
であって、 （１）　　チタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性
成分とし、チタンをＴ　ｉ　Ｏ２に換算して少くとも３
重量％含有し且つチタン対モリブデンの原子比力ｔｌ：
ｏ、ｏ１〜１０の範囲にあり、そして （２）約１×１０３〜３×１０４Åの範囲に平均径を有
する第１の細孔群と、約１０２〜１０３人の範囲に平均
径を有する第２の細孔群を有し、該第１の細孔群は全細
孔容積の１０〜５０％の範囲にある、 ことを特徴とする触媒によって達成される。

本発明の上記触媒は、基本的に特公昭５２−２２８３９
号公報に記ａされた組成を有するが、特公昭５２−２２
８３９号公報に記載の触媒は上記の如き構成から成る複
数の細孔群を有してぃず、そのような触媒は後に比較例
に示すように、ヒ素化合物を含有する徘ガス中の窒素酸
化物をアンモニア″Ｃ還元する際に、該ヒ素化合物によ
って劣化を受は触媒活性が低下する欠、αがある。

本発明の触媒は、上記の如（、チタンおよびモリブデン
をいずれも酸化物の形態で活性成分として含有する。ま
た、チタン対モリブデンの原子比は１：０，０１〜１０
の範囲にあり、好ましくは同原子比は１　：０．０５〜
１．０の範囲にある。さらに、本発明の触媒はチタンを
酸化チタンに換算して少くとも３重１％で含有し、好ま
しくは少くとも１５ｉ量％で含有する。

本発明の触媒は、触媒の構造に使用されるそれ自体公知
の方法例えば、沈澱法、酸化物混合法などによって５！
遣することができる。

本発明の触媒を′Ｉ４！ｕするために使用しうるチタン
原料としては、例えば酸化チタン、四塩化チタン、硫酸
チタン、硫酸チタニル（Ｔｉ○Ｓ○、）、メタチタン酸
等を挙げることができる。

同様にモリブデン原料としては、例えば酸化モリブデン
酸ンリブチ゛ン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アン
モン、モリブデン酸等を挙げることができる。

これらの原料を用いる触媒の調製法は、例えば四塩化チ
タンや硫酸チタンの水溶性チタン化合物の水溶液に、ア
ンモニア水、力性アルカリ、炭酸水素アルカリあるいは
炭酸アルカリの如きアルカリ化合物を添加し、中和して
チタンの水酸化物の沈澱を生成し、この沈澱に上記の如
きモリブデン原料の水溶液あるいはスラリーあるいは粉
末を加えて充分に混合する。上記方法において、チタン
の水酸化物の沈澱を使用する代りに、例えば酸化チタン
やメタチタン酸のスラリーを用いることもできる。

次いで、上記の如くして調製された混合物は、乾燥後、
適当な結合剤例えばポリエチレングリコールを添加して
打錠あるいは押出成型し次いで焼成される。

上記方法において、上記複数の細孔群を有する本発明の
触媒は、上記成型および焼成の前のいずれかの段階にお
いて、該焼成の段階で燃焼し除去することのできる固体
粒子を添加し、均一に混合することが必要である。比較
的大きな径の第１の細孔群は焼成段階で上記固体粒子が
燃焼し、除去された後に生成する。

固体粒子としては、例えば微結晶セルローズ、アクリル
樹脂やポリプロピレンの如き熱可塑性用脂、乳糖やコー
ンスターチの如きＩｎ、小麦粉を挙げることができる。

これは好ましくは約０．１〜３μ−の平均粒径を有して
いる。

また、発明の触媒の池のａｙ法では、酸化チタンを約３
５０℃〜８００℃の温度に加熱処理し、粉砕し、ふるい
分し、それにモリブデン原料の水溶液、スラリーあるい
は粉末を加えて充分に混合し、必要により、乾燥後、結
合剤を加え、成型し、そして焼成する。この方法では酸
化チタンの加熱処理の際に、酸化チタンの粒子に比較的
大きな径のｖＪｉの細孔群に相当する空隙が形成される
。

上記方法において、焼成は３００　′（：〜６００℃の
温度で通常１〜１０時間程度実施される。

上記方法は触媒ＩＲ製法の一例にすぎない、また本発明
の触媒は、多孔質のシリカ、アルミナなどの担体に担持
したり、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、
酸性白土、活性白土、ケイそう土、などの担体成分を触
媒成分と充分に混練した形態等において使用することも
できる。

かくして、本発明の触媒は、比較的大きな径のｆＪ４１
の細孔群、すなわち約１０’〜１０’人の範囲に平均径
を有する細孔群と、比較的小さな径の第２の細孔群すな
わち約１０２〜１０２人の範囲に平均径を有する細孔群
とを有する。＊た、第１の細孔群は全細孔容積の１０〜
５０％を占め、好ましくは２０〜４０％を占める。

また、好ましい本発明の触媒は触媒１ｇ当り０゜１〜０
　、７　ｃｃの全細孔容積（第１の細孔群と第２の細孔
群の容積の和）を有し、さらに好ましい触媒は触媒１．
当り約０．２〜０．５　ｃｃの全細孔容積を有する。

また、本発明の触媒の存在下で除去の対象となル窒索ａ
（ＩＪｌｌ、：ハ、例、ｊｔｒＮｏ、ＮｚＯ，、Ｎｏ２
、Ｎ、Ｏ，お上（／Ｎ、Ｏｌが包含される。

例元ばＮＯを７ンモニアで還元する場合の反応は次のと
おりである。

６ＮＯ＋　　４ＮＨ３→　Ｓ　Ｎ２　＋　　６　Ｈ２０
アンモニアガスの使用量は、窒素酸化物を上記の如く中
性の化合物に変換するのに必要とする化学量論的量から
その１０倍量程度、特に１〜３倍量程度の量で使用され
る。

排ガスとアンモニア水スの接触は、好ましくは１００℃
〜５５０℃の温度、より好ましくは２００′Ｃ〜５００
℃の温度においで実施される。

本発明の触媒を用いる排ガスの処理方法は、上記触媒を
充填した通路に排ガスお上りアンモニアを通じることに
より有利に実施されるが、その空間速度（ＳＶ）は約５
，０００−５０，０００ｈｒ”の範囲とするのが望まし
い。

圧力は好ましくは大気圧〜１０ｋｇ／Ｃｍ２程度である
。

ｒ′ｙＬ　　施　例］ 以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳述する。

なお、本発明の触媒のヒ素化合物に対する耐毒性能は、
以下のようにして測定した。

添附図面の第１図に示すヒ素強制劣化装置によりＡｓ２
Ｏ３を含んだ〃スを触媒と接触させ、所定時間経過後、
触媒を取り出す。

ヒ素強制劣化にさせた触媒及びさせない触媒双方につき
Ｎｏに対する還元活性を測定し活性低下の程度からＡｓ
２Ｏ，に対する耐毒性能を判定する。

ヒ素強制劣化装置での触媒処理温度は、触媒が、実際に
ＮＯＸ還元装置で使用される温度範囲で任、黴に設定可
能であり、又、Ａｇ２Ｏ，粉末の加熱温度は、所要のＡ
ｓｚＯ１Ｑ度により任意に設定するが、通常２５０℃か
ら４００°Ｃの範囲内で目的とするＡｓ２Ｏ３濃度が得
られる。

下記の実施例及び比較例におけるヒ素強制劣化は、次の
条件で実施した。

触媒温度：３５０℃ 時　　　開：　　　　５ｈｒ 〃入流量：　　　　　２　＋！　／ｍｉロ〃スガス：Ａ
ｓ２Ｏ＞：２５−１００ｐｐｍＳＯ２；　１０００ｐｐ
曽 ０２　　：５％ Ｈ，Ｏ；１０％ Ｎ２　　　＋残 また、ＮＯに対する還元活性評価は、次の条件において
実施した。

反応器：内径３０＋ａ＋ｓφ石英反応管触　　　媒：　
　　　２０ｗ１（６０ｎａ＋φＸ６ｍａ＋）〃ス流ｊｔ
：　　４０　ＯＮＥ　／ｈｒ（Ｓ　Ｖ：２００００　１
／ｈｒ）反応温度：　３８０°Ｃ 〃ス組成：Ｎ　Ｏ：　１００　ｐｐ鴫 Ｎ　Ｎ３；１００　ｐｐｍ ５Ｏ２：８００ｐｐｍ Ｏ□　；４％ ＣＯ２；１２％ Ｎ２０；９％ Ｎ２　：残 ＮＯの分析は、ケミルミネッセンス検出法によるＮ　Ｏ
／Ｎ　ＯＸ分析計（東芝ベックマン株式会社製、９５１
型）を使用して反応器導入部及び出口部につき〃ス中の
Ｎｏ？ａ度を測定した。

本発明において、示されるＮｏ除去率は次式により定義
される。

Ｎｏ除去率（％）＝ 実施例−１ メタチタン酸［Ｔ　ｉｏ　（○Ｈ）２１のスラリーをＴ
。

０２として２２０ｇ相当とり、これにパラモリブデン酸
アンモニウム５４．を熱水５００ｅｊｔに溶解した液を
加え充分に混合した後、乾燥した。

得られた粉末に１重量％のポリエチレンオキサイド［商
品名アルコックスＥ−３０明成化字工業株式会社製１を
加え、水約１００ｗｊ！と共に３０分分間式磨砕した。

これに、セルロース［商品名アビセルＴＧ−１０１、旭
化成工業株式会社製１１３ｇを加え５分間湿。

酸混合後直径６■φの太さに押出し成型した。

得られた成型品を乾燥後ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ″ｃ４時間焼
成した。かくして得られた触媒は、原子比でＴ　ｉ：Ｍ
ｏ＝９：１の組成を有し、細孔容積０．３８ｃｃ／ｇで
且つ添付図面の第１図に一点鎖線（曲線ａ）で示したよ
うな細孔分布を持つ細孔構造を有する触媒であった・ この触媒を用いて、ヒ素に対する耐毒性を見るため前述
のヒ素強制劣化法及び反応活性測定法に従い、ヒ素強制
劣化前後の反応活性を測定したところ、次の結果を得た
。

ＮＯＸ還元剤（％） ヒ素強制劣化前　　　　７６．４ 〃　　　後　　　　　　６２．２ 実施例−２ ［Ｔ　ｉ（Ｓ　Ｏ、）２］として２４重量％を含む硫酸
チタン３５０．をと９、蒸留水でうすめて約１１とした
。この溶液をアンモニア水中に滴下して沈澱を生成せし
め、得られた沈澱を湾室＊水で良く洗浄した後、濾過し
た。この沈澱にモリブデン酸（８２ＭＯＯ−・Ｎ２０）
の乾燥粉末１５ｇを加え、２時間混合した後、乾燥した
。乾燥粉末に５重量％のアビセルＴＧ−１０１，１ｉｆ
ｆｉ％のポリエチレンオキサイド、及び適度の水を加え
て５分間湿式混合し６■φに押出し成型した。

得られた成型品を３５０°Ｃで２時間焼成後、二−グー
で５分間粉砕した。

１重量％のポリエチレンオキサイドと適度の水を加えて
、５分開湿成混合し再度６ｔｍφに押し出し成型し、成
型品を乾燥後５００℃４時間焼成した。

かくして得られた触媒は、原子比でＴ　ｉ：Ｍｏ＝８＝
２の組成を有し、細孔容積０．４１ｅｃ／ｇで且つ添付
図面の第２図に点線（曲線ｂ）で示したような細孔分布
を持つ細孔構造を有する触媒であった。

この触媒を用いて実施例−１と同様ヒ素に対する耐毒性
を測定した結果、次の結果を得た。

ＮｏＸＮ元率（％） ヒ素強制劣化前　　　　７４．７ 〃　　　後　　　　　　６３．６ 比較例 メタチタン酸［Ｔ　ｉｏ　（ＯＨ）２］のスラリーをＴ
ｉＯ２として２２０ｇ相当と９、これ１こパラそリプデ
ンＩ！２７ンモニウム５４８を熱水５００ｍＪ！に溶解
した液を加え充分に混合した後、乾燥した。

得られた粉末に１重量％のポリエチレンオキサイド［商
品名アルコックスＥ−３０明成化学工業株式会社！ｉｌ
ｌを加え、約１００＋ｉｌの水に加えて３０分湿式磨砕
後、直径６論鹸φの人さに押出し成型した。得られた成
型品を乾燥後、５００℃で４時間焼成した。

かくして得られた触媒は原子比で、Ｔｉ：Ｍｏ＝９：１
の組成を持ち、細孔容積０　、３１　ｃｃ／ｇで且つ添
付図面の第１図に実線（曲Ｍｅ）で示したような細孔分
布を持つ細孔構造を有する触媒である。

この触媒を用いて、実施例−１と同様、ヒ素強制劣化前
後の反応活性を測定したところ、次の結果を得た。

ＮＯＸ還元率（％） ヒ素強制劣化前　　　　７８．３ 〃　　　後　　　　　　３８．１

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、触媒のヒ素強制劣化試験を実施す
る装置の概＠説明図である。 添付図面の第２図は水銀圧入法により求めた触媒の細孔
径の分布を示している。 手続補正書 昭和６１年８月２１０ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １．２１〜件の表示 昭和６１年特許願第１７３８１２号 ２、発明の名称 徘ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するための触
媒 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人　〒１０７ 組品　５８５−２２５６ ５、補正命令の日付　　　（自発） ６、補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の掴 ７、補正の内容 別紙のとおり。 （１）明Ｍ書の特許請求の範［１１ｆｆを別紙のとおり
訂正する。 （２）明櫂書１６頁８行目の１構造」を、「製造」と訂
正する。 （３）同第６頁１７行目の「モリブデン酸」のすぐ後に
、「硅モリブデン酸、リンモリブデン酸」を加入する。 （４）同第７頁１１行目の「結合剤例えば」を、「成型
助剤例えばグラファイトや」と訂正する。 （５）同第８頁１０行目の「結合剤」を「成型助剤」と
訂正する。 （６）　同第９頁３行目の「１０″〜１０゛入」を、「
１×１０コ〜３Ｘ１０’人」と訂正する。 （７）同第９頁１９行目の １”６ＮＯ＋４ＮＨ，→５　Ｎ２＋６　Ｈ２０Ｊを「Ｎ
Ｏ＋ＮＨ，十〆０２→Ｎ２＋％Ｈ２０」と訂正する。 （８）同ｐＩＳ９ｆｃ２０行−第１０ｉ３ｔ［のｒ７ン
モニア〃ス・・・・・・（中略）・・・・・・・程度の
量で使用される。」を、 「土泥反応に従がい、必要とされる脱硝率に応じ決定さ
れる６通常、窒素酸化物の０．３〜１．５倍モル程度で
使用される」と訂正する。 （９）同第１０頁１０行目のｒ５，０００Ｊを、「２，
０ＯＯＪと訂正する。 （１０）同第１２頁３行目の「６０ｍｆｌφ」を「６！
ＩＩＩφ」と訂正する。 （１１）　同第１３真下から２行目および第１６頁８行
目の「第１図」をいずれも「第２図」と訂正する。 （１２）同第１４頁６行目、第１５頁１２行目および第
１６頁１３行目の「ＮＯｘ還元剤（％）」をいずれも「
ＮＯ除去率（％）」と訂正する。 （１３）同第１４頁１５行目の「乾燥粉末１５ｇ」を「
粉末１５．７ｇＪと訂正する。 （１４）同第１５頁１７行目の「パウモリプデ」ヲ「パ
ラモリプデ」と訂正する。 （１５）同第１６頁１〜２行の「［商コ翫！ＬアノｈＰ
−ツクスＥ−３０明成化学工業株式会社製］」を特徴す
る 特許請求の範囲 １、徘ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するため
の触媒であって、 （１）チタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性成分
とし、チ″タンをＴ　ｉ　Ｏ２に換算して少くとも３重
量％含有し且つチタン対モリブデンの原子比が１：０，
０１〜１０の範囲にあり、そして （２）約１×１０３〜３×１０４Åの範囲に平均径を有
する第１の細孔群と、約１０２〜１０３人の範囲に平均
径を有するＰｊＳ２の細孔群を有し、該第１の細孔群は
全細孔容積の１０〜５０％の範囲にある、 ことを特徴とする触媒。 ２、全細孔容積が触媒１１当り０．１〜０．７　ｃｃの
範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するため
   の触媒であって、 （１）チタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性成分
   とし、チタンをＴｉＯ＿２に換算して少くとも３重量％
   含有し且つチタン対モリ ブデンの原子比が１：０．０１〜１０の範囲にあり、そ
   して （２）約１×１０＾３〜３×１０＾４Åの範囲に平均径
   を有する第１の細孔群と、約１０＾２〜１０＾３Åの範
   囲に平均径を有する第２の細孔群を有し該第１の細孔群
   は全細孔容積の１０〜５０％の範囲にある、 ことを特徴とする触媒。 ２、全細孔容積が触媒１ｋｇ当り０．１〜０．７ｃｃの
   範囲にある特許請求の範囲第１項に記載の触媒。