JPS58210849A - アンモニア接触還元用脱硝触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニア接触還元用脱硝触媒に関し、特に
二酸化イオウ（Ｂｏｘ　）の酸化活性を低減せしめる高
脱硝活性の触媒に関する。

従来排ガス中の窒素酸化物を除去する目的で、触媒を用
いてアンモニア（ＮＨａ　）により該窒素酸化物を還元
して無害な窒素とする、アンモニア接触還元脱硝法が知
られている。このアンモニア接触還元脱硝法は選択性が
高く、装置構造も簡単であることから、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン、鉄などを活性成分とする高活
性触媒も開発され、火力発電用ボイラ排ガスなどの処理
に広く用いられる。

しかしながらこの方法を重油燃焼排ガスなどのＳ０２を
含有する排ガスに適用する場合には、これらの脱硝触媒
のあわせ持つＳＯ２酸化活性により、ＳＯ２から三酸化
イオウ（ＳＯｓ　）を生成し、このＳＯ！と、還元剤と
して注入するＮＨｓのうち未反応部分とが反応して硫安
を形成し、これが脱硝装置のガス下流側にある空気予熱
器などに堆積するという問題がある。

このような脱硝触媒のＳ０２酸化活性を低減するために
、触媒の活性成分であるバナジウム化合物の使用量を低
減させたり、ＳＯ２酸化活性抑制剤（三酸化タングステ
ン、酸化ゲルマニウムなど）を添加するなど種々の方法
がとられているが、充分なものとはいえない。これは脱
硝活性と８０２酸化活性とが、活性成分が持つ同じ化学
性質に起因するため、脱硝活性を変えることなく、Ｓ（
ｈ酸化活性のみを抑制することがきわめて難しいことに
よる―そこで複雑な触媒製造工程をとったり、高価な活
性成分である三酸化タングステンを多量に使用すること
などにより、実用に供されているのが現状である。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点に鑑み、安価な活
性成分を用い、簡単な工程で製造され、８０２酸化活性
が低く、しかも高脱硝活性を有するアンモニア接触還元
用触媒な捉供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、種々研究の結
果、脱硝触媒の併せ持つ脱硝反応活性と８０２酸化活性
とについて次の知見を得た。

（１）　ＳＯｘ酸化反応は活性成分（例えばバナジウム
酸化物）の表面上で進行し、よって活性成分の表面積が
大きいほどＳＯ２酸化活性が高くなる。

（２）脱硝反応においては、活性成分は単に一酸化窒素
（ＮＯ）の活性化にのみ寄与し、またその活性化速度は
きわめて大きいため、活性成分の面積はＮｏとＮＨｓの
反応の律速要因にはならない。よって脱硝反応速度は活
性成分の面積には比例せず、活性成分の面積は微小でも
よい。

（３）　Ｎ　ＯとＮ１（ｓとの反応速度を決定するのは
触媒上に吸着したＮＨａの量である。よって触媒上に吸
着するＮＨ３の量を増加させることにより、脱硝活性を
増加させることができる。

本発明者らは、これらの知見から触媒作用の木質的機能
であるＮＯの活性化と、ＮＨｓの吸着とを別々の成分に
担わせることにより、脱硝反応活性を損なうことなく、
８０ｗ酸化活性の低減が計られることを見出した。すな
わち、前記のようにＮＯの活性化に必要な活性成分は微
小な面積で十分であるため、大きな粒子として用い、そ
・れをＮＨ１吸着性能に優れ、かつＳ（ｈ酸化活性の低
い別の化合物を添加し、そして前者の粒径が維持される
ように、しかも両者が相互に密着するような製造工程を
採用することにより、前記の目的が達成されることを見
出した。

本発明は、バナジウム、モリブデンもしくはタングステ
ンの酸化物または熱処理によりこれらの酸化物を生成す
る化合物の粉末と、酸化チタン、オルトチタン酸又はメ
タチタン酸の粉末とを混合したのち、成形し、さらに焼
成してなるアンモニア接触還元用脱硝触媒である。

本発明においてバナジウム、モリブデン又はタングステ
ンの酸化物としては、たとえば三二酸化バナジウム（Ｖ
ｚＯｉ）四二酸化バナジウム、三二酸化バナジウム、二
酸化モリブデン（Ｍｏ０３）　、三酸化タングステン（
ＷＯｓ　）などが用いられる。また熱処理によりこれら
の酸化物を生成する化合物としては、例えば硫酸バナジ
ル、シュウ酸バナジル、塩化バナジル、メタバナジン酸
アンモニウム等があげられる。

これらの化合物の粉末は、前記のＮｏを活性化する成分
とし【用いられ、２種以上併用することができる。

またこれらの化合物は、あらかじめ酸化チタン、オルト
チタン酸、メタチタン酸等のＡｌｈＯｓ　、　ＳｉＯｘ
などの担体に、含浸または湿式混線により担持させた粉
末として使用してもよい。

一方、本発明の触媒では、酸化チタン（Ｔｉ０ｚ）、ま
たはこの前駆体で焼成によりＴ　ｉｏ　２を生成するオ
ルトチタン酸（Ｔｉ０（Ｏ］［（）　ａ　）、メタチタ
ン酸（ＴＬＯ（Ｏｆ（）　ｔ　）等のチタン化合物の粉
末が用いられるが、これらは前記のＮＨｓ吸着性能を担
う成分として用いられる。

本発明の触媒は、これらの両成分の粉末を機械的に、か
つ乾式で混合したのち、成形し、さらに焼成するという
簡単な工程により製造することができる。

本発明は、前記のように両成分粉末にそれぞれ別の機能
を担わせて所期の目的を達成するものであるが、この触
媒の製造に際しては、各成分粉末の粒径を適切に調整す
ること、およびその製造工程において七〇粒径を維持し
うる適切な混合方法を行なうことが肝要である。

各成分粉末の粒径に関しては、ＳＯ２酸化率の抑制から
考えれば大粒径であることが好ましく、一方、ＮＯの活
性化された分子の移動から考えれば小粒径が好ましい。

この両者を満足するものとして、両成分の粒径は通常２
００〜３５０メツシユに調整されることが好ましい。

また両成分の混合方法に関しては、水分を加えて混合す
る方法（通常の含浸法や湿式混練法など）や、過度な機
械力を用いる混合法を用いると、各成分の粒径を維持す
ることができず、好ましくない、従って本発明の触媒の
製造に際しては、両成分が物理的混合物として存在し、
かつ両成分の粒子接点が多くなるよ５に、例えば乾式で
２００メツシュ程度のフルイ上で振動させて充分に混合
することが好ましい。

上記混合物の成形は、例えば打錠成形、ローラプレスな
ど、通常の成形手段により行なわれる。

また焼成は、例えば３００〜６００℃で行えばよい。

本発明において、酸化チタン、オルトチタン酸またはメ
タチタン酸と、バナジウム、モリブデンもしくはタング
ステンの酸化物または熱処理によりこれらの酸化物を生
成する化合物との配合割合は、原子比で通常、９９．１
　／　０．１ないし９０／１０が好ましい。

このようにして製造された本発明の触媒は、ＳＯ！酸化
活性を示すｖ２０５などの表面積が極少に抑えられるの
で、Ｓ０２酸化活性が著しく低く、一方、ＮＯは、　Ｖ
ｚＯｓの面積が微小でも速やかに活性され、ＴｉＯ２上
に吸着している多量の鵬と反応するため、脱硝活性が充
分高く保持される。

本発明の触媒は、Ｖｚ　Ｏｓのような活性化剤と、Ｔｉ
Ｏ２のようなＮＨ３の吸着促進剤とを混合し、両者の粒
子接点を通じて、活性化されたＮＯとＮＨｓとの反応を
進行させようとするものである。この点で本発明の触媒
は、活性成分を担体上に高度に分散させて活性の向上を
計っているだけの、含浸法や湿式混練法により製造され
る通常の触媒とは本質的に異なるものである。また単な
る混合による相互作用や担体効果を期する通常のアンモ
ニア接触還元用脱硝触媒とも別異のものである。

本発明によれば、Ｓｏｚ酸化率が低く、しかも脱硝活性
に優れた触媒が得られる。また本発明の触媒は、工程が
きわめて簡単であり、脱硝触媒のような大量消費型触媒
の製造に適している。さらに本発明の触媒の原料化合物
が安価なバナジウム化合物等でよいことも、経済的に大
きな利点である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
説明する。

実施例１〜５ １５０℃で乾燥したメタチタン酸（ＴｚＯ（ＯＨ）ｚ）
を２００メツシユ以下に粉砕した。次いでこの粉末５０
１ｉＪに、２００メツシユ以下に粉砕したＶ＊Ｏｓ粉末
を、両者の割合がＴｉ／Ｖ原子比でそれぞれ９９９１０
．１．９９／１．９７／３．９５１５及び９０／１０と
なるように加えた。さらに２００メツシユのフルイを用
いて、これを５回通過させることにより混合した。得ら
れた粉末を３トン／ｆｉｔの圧力で径１０　ｔｎｍ、高
さ５龍の円柱状に成形したのち、空気中４５０℃で２時
間焼成して本発明の触媒を得た。これらの触媒をそれぞ
れＡ、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥと称する。

実施例６〜７ Ｖ＊Ｏｓ粉末の代わりにそれぞれメタバナジン酸アンモ
ニウムおよび硫酸バナジル粉末を用い、それぞれ前記原
子比が９５１５になるように加え、その他は実施例４と
同様に処理して本発明の触媒ＦおよびＧを得た。

実施例８ Ｔ　ｉＯｚとメタバナジン酸アンモニウムとを湿式混練
してペーストを得、次いでこれを１２０℃で２４時間乾
燥したのち、４５０℃で２時間焼成した。

このようにして得られた粉末をｖ２０５粉末の代わりに
用い、その他は実施例４と同様に処理して本発明の触媒
Ｈを得た。

実施例９〜１０ Ｖ２０６粉末の代わりにそれぞれＭｏｏｓ粉末およびＷ
Ｏｓ粉末を用り、その他は実施例４と同様に処理してそ
れぞれ本発明の触媒工およびＪを得た。

実施例１１〜１２ メタチタン酸粉末の代わりにそれぞれＴｉＯ２粉末およ
びＴ　ｉ　（ＯＨ）　４粉末を用い、その他は実施例４
と同様に処理して本発明の触媒におよびＬを得た。

比較例１〜１２ 実施例１〜１２と同じ原料を用い、この両成分の混合物
に水４０ｄを加え、らいかい機で１時間混練したのち、
得られたペーストを１２０℃で２４時間乾燥し、次いで
２００メツシユのパスに粉砕した。次いで実施例１〜４
と同一の条件で成形したのち、４５０℃で焼成し、比較
例の触媒を得た。

これらの触媒をＡ′、Ｂ′、Ｇ′、Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′、
Ｇ′、■と工′、Ｊ′、Ｋ′、Ｌ′と呼ぶ。

比較例１３ メタチタン酸粉末の代わりにＡｊｂＯｓを用い、Ａｌ／
Ｖ原子比を９５１５とし、その他は実施例４と同様に処
理して比較例の触媒を得た。

試験例 実施例および比較例により得られた触媒を破砕して１０
〜２０メツシユに整粒し、下記条件下で脱硝活性及びＳ
Ｏ２酸化活性を測定した。

■）脱硝活性 反応ガスの空間速度：１００，０ＯＯＡ’反応温度　　
　　　：３５０℃ ガス組成　　　　　：Ｎｏ　　２００騨ＮＨｓ　　２４
０１１１１１ Ｓｏｚ　　５００ｐｐｍ ＣＯ２１２％ ０２　　３チ Ｈ！０１２チ Ｎ２残 ＩＩ　）　Ｓ（ｈ酸化活性 反応ガスの空間速度：２０．００ＯＡ＝反応温度　　　
　　　：３８０℃ ガス組成　　　　　　：ＳＯ鵞　５００ｐｐｌＩ０２　
３チ Ｎ２残 上記実施例１〜５（触媒Ａ−Ｂ）および比較例１〜５（
触媒Ａ′〜Ｅ／）を用いた試験例の結果を第１−図に示
す。図中の実線は本発明の実施例および破線は比較例の
場合を示す。また実施例６〜１２（触媒Ｆ−Ｌ）および
比較例６〜１２（触媒Ｆ′〜Ｌつを用いた試験例の結果
を第１表に示す。

第　　１　　表 第　　１　　表　（続き） ■ ■ ■ μ 第１図および第１表の結果から、本発明の触媒は、いず
れの活性成分組成の場合にも、高脱硝率を維持しながら
、低ＳＯｘ酸化率を達成していることが分る。これに対
し比較例６〜１２のように湿式混線法で得られた触媒に
は、高脱硝率と低Ｓ（ｈ酸化率との両方を同時に達成し
ているものは見られない。またＮＨｓ吸着成分としてＡ
ｌｔｏｓを用いる場合（比較例１３）と本発明の触媒（
実施例４）とを比較しても、Ｎｔ（ｓ吸着成分としては
Ｔ　ｉＯ＊またその前駆体であるＴｉ　（ＯＨ）　４も
しくはＴ　ｉ　Ｏ（ＯＨ）ｚが優れていることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１〜５および比較例１〜５の触
媒の脱硝率とＳ（ｈ酸化率の比較を示すものである。 代理人　弁理士　　川　北　武　長 第１図 Ｔｒｔｖ　　（＊シ乞）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）バナジウム、モリブデンもしくはタングステンの
   酸化物、または熱処理によりこれらの酸化物を生成する
   化合物の粉末と、酸化チタン、オルトチタン酸またはメ
   タチタン酸の粉末とを混合し、成形し、さらに焼成して
   なることを特徴とする、アンモニア接触還元用脱硝触媒
   。 （２、特許請求の範囲第１項において、前記バナジウム
   、モリブデンもしくはタングステンの酸化物、または熱
   処理によりこれらの酸化物を生成する化合物の粉末が、
   あらかじめ酸化チタン、オルトチタン酸またはメタチタ
   ン酸を含む液に含浸させるか、または湿式混線によりこ
   れらを担持された粉末であることを特徴とするアンモニ
   ア接触還元用脱硝触媒。 （３）特許請求の範囲第１項または第２項において、酸
   化チタン、オルトチタン酸またはメタチタン酸と、バナ
   ジウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化物、ま
   たは熱処理によりこれらの酸化物を生成する化合物との
   配合割合が、由≠孝原子比で９９．９　／　０．１ない
   し９０／１０であるアンモニア接触還元用脱硝準媒。