JPH0566175B2

JPH0566175B2 -

Info

Publication number: JPH0566175B2
Application number: JP61173812A
Authority: JP
Inventors: Makoto Imanari; Takeo Koshikawa; Akihiro Yamauchi; Masayuki Hanada; Morio Fukuda; Kyoshi Nagano
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Mitsubishi Petrochemicals Engineering Co Ltd; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS6331540A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は排ガス中の窒素酸化物を還元するため
の触媒に関する。さらに詳しくは、ヒ素化合物を
含有する排ガス中の窒素酸化物を該ヒ素化合物に
被毒されずに還元するための触媒に関する。

［従来の技術］各種固定発生源排ガス、特にボイラー等各種燃
焼炉排ガスに含有される窒素酸化物（以下NOX
と云うことがある）を、アンモニアの如き還元性
ガスと接触させ還元しして無害化する方法が知ら
れている。その際に使用する触媒として種々の触
媒が知られているが、触媒の活性、強度、価格、
排ガス中に含まれる硫黄化合物やヒ素化合物等に
対する耐久性などの面で未解決の問題点を残して
いるものが多い。

特に排ガス中にヒ素化合物が含まれる場合ほと
んど触媒が使用中に被毒を受け急速に活性を失
う。

従来、ヒ素化合物は各種反応に用いる触媒の活
性被毒物質して古くから知られている。

例えば、白金、パラジウム触媒を用いる液相水
素添加反応や五酸化バナジウム触媒を用いSO₂か
ら無水硫酸を合成する反応における被毒作用は代
表的な例である。

ヒ素による触媒のこのような被毒作用は、排ガ
ス中のNOXを環元無毒化する反応においても上
記例と同様に認められ、多くの触媒が、上記の如
く排ガス中にヒ素が存在すると急速に活性を失い
工業的な見地からも使用に耐えない。

石炭や重油等を燃料とするボイラー排ガスやガ
ラス熔融炉の排ガス中にヒ素化合物が含まれる場
合が多く、特にヒ素の含有量の多い例として欧州
産の石炭を燃料とするボイラー排ガスがある。

特公昭52−22839号公報には、チタンおよびモ
リブデンを触媒活性成分とし、約100〜1000Åの
平均径を有する細孔群を有する触媒が開示されて
いる。この触媒は排ガス中の窒素酸化物を還元す
る反応に高活性を示すが、排ガス中にヒ素化合物
が存在すると該ヒ素化合物によつて被毒を受ける
という改良すべき点を有している。

［発明が解決すべき問題点］本発明の目的は、排ガス中の窒素酸化物をアン
モニアで環元する際に使用する高活性触媒を提供
することにある。

本発明の他の目的は、ヒ素化合物によつて被毒
されずに、ヒ素化合物を含有する排ガス中の窒素
酸化物を長期間に亘つて高活性を維持しつつ還元
しつづけるための触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、比較的大きな径を
持つ第１の細孔群と比較的小さな径を持つ第２の
細孔群を有するヒ素化合物によつて被毒されない
かあるいは極めて長期間に亘つて被毒され難い、
排ガス中の窒素酸化物の還元用触媒を提供すると
にある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の
説明から明らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利
点は、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元
するための触媒であつて、 (1) チタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性
成分とし、チタンをTiO₂に換算して少くとも
３重量％含有し且つチタン対モリブデンの原子
比が１：0.01〜10の範囲にあり、そして (2) 約１×10³〜３×10⁴Åの範囲に平均径を有す
る第１の細孔群と、約10²〜10³Åの範囲に平均
径を有する第２の細孔群を有し、該第１の細孔
群は全細孔容積の10〜50％の範囲にある、ことを特徴とする触媒によつて達成される。

本発明の上記触媒は、基本的に特公昭52−
28239号公報に記載された組成を有するが、特公
昭52−22839号公報に記載の触媒は上記の如き構
成から成る複数の細孔群を有していず、そのよう
な触媒は後に比較例に示すように、ヒ素化合物を
含有する排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還
元する際に、該ヒ素化合物によつて劣化を受け触
媒活性が低下する欠点がある。

本発明の触媒は、上記の如く、チタンおよびモ
リブデンをいずれも酸化物の形態で活性成分とし
て含有する。また、チタン対モリブデンの原子比
は１：0.01〜10の範囲にあり、好ましくは同原子
比は１：0.05〜1.0の範囲にある。さらに、本発
明の触媒はチタンを酸化チタンに換算して少くと
も３重量％で含有し、好ましくは少くとも15重量
％で含有する。

本発明の触媒は、触媒の製造に使用されるそれ
自体公知の方法例えば、沈澱法、酸化物混合法な
どによつて製造することができる。

本発明の触媒を調製するために使用しうるチタ
ン原料としては、例えば酸化チタン、四塩化チタ
ン、硫酸チタン、硫酸チタニル（TiOSO₄）、メ
タチタン酸等を挙げることができる。

同様にモリブデン原料としては、例えば酸化モ
リブデン、モリブデン酸アンモニウム、パラモリ
ブデン酸アンモン、モリブデン酸硅モリブデン
酸、リンモリブデン酸等を挙げるとができる。

これらの原料に用いる触媒の調製法は、例えば
四塩化チタンや硫酸チタンの水溶性チタン化合物
の水溶液に、アンモニア水、カ性アルカリ、炭酸
水素アルカリあるいは炭酸アルカリの如きアルカ
リ化合物を添加し、中和してチタンの水酸化物の
沈澱を生成し、この沈澱に上記の如きモリブデン
原料の水溶液あるいはスラリーあるいは粉末を加
えて充分に混合する。上記方法において、チタン
の水酸化物の沈澱を使用する代りに、例えば酸化
チタンやメタチタン酸のスラリーを用いることも
できる。

次いで、上記の如くして調製された混合物は、
乾燥後、適当な成型助剤例えばグラフアイトやポ
リエチレングリコールを添加して打錠あるいは押
出成型し次いで焼成される。

上記方法において、上記複数の細孔群を有する
本発明の触媒は、上記成型および焼成の前のいず
れかの段階において、該焼成の段階で燃焼し除去
することのできる固体粒子を添加し、均一に混合
することが必要である。比較的大きな径の第１の
細孔群は焼成段階で上記固体粒子が焼成し、除去
された後に生成する。

固体粒子としては、例えば微結晶セルローズ、
アクリル樹脂やポリプロピレンの如き熱可塑性樹
脂、乳糖やコーンスターチの如き糖類、小麦粉を
挙げることができる。これは好ましくは約0.1〜
3μmの平均粒径を有している。

また、発明の触媒の他の調製法では、酸化チタ
ンを約350℃〜800℃の温度に加熱処理し、粉砕
し、ふるい分し、それにモリブデン原料の水溶
液、スラリーあるいは粉末を加えて充分に混合
し、必要により、乾燥後、成型助剤を加え、成型
し、そして焼成する。この方法では酸化チタンの
加熱処理の際に、酸化チタンの粒子に比較的大き
な径の第１の細孔群に相当する空隙が形成され
る。

上記方法において、焼成は300℃〜600℃の温度
で通常１〜10時間程度実施される。

上記方法は触媒調製法の一例にすぎない。また
本発明の触媒は、多孔質のシリカ、アルミナなど
の担体に担持したり、シリカ、アルミナ、マグネ
シア、ジルコニア、酸性白土、活性白土、ケイそ
う土、などの担体成分を触媒成分と充分に混練し
た形態等において使用することもできる。

かくして、本発明の触媒は、比較的大きな径の
第１の細孔群、すなわち約10³〜10⁴Åの範囲に平
均直径を有する細孔群と、比較的小さな径の第２
の細孔群すなわち約10²〜10³Åの範囲に平均直径
を有する細孔群とを有する。また、第１の細孔群
は全細孔容積の10〜50％を占め、好ましくは20〜
40％を占める。

また、好ましい本発明の触媒は触媒１ｇ当り
0.1〜0.7c.c.の全細孔容積（第１の細孔群と第２の
細孔群の容積の和）を有し、さらに好ましい触媒
は触媒１ｇ当り約0.2〜0.5c.c.の全細孔容積を有す
る。

また、本発明の触媒の存在下で除去の対象とな
る窒素酸化物には、例えばNO，N₂O₃，NO₂，
N₂O₄およびN₂O₅が包含される。

例えばNOをアンモニアで還元する場合の反応
は次のとおりである。

NO＋NH₃＋１／4O₂→N₂＋３／2H₂O 上記反応に従がい、必要とされる脱硝率に応じ
決定される。通常、窒素酸化物の0.3〜1.5倍モル
程度で使用される排ガスとアンモニアガスの接触は、好ましくは
100℃〜550℃の温度、より好ましくは200℃〜500
℃の温度において実施される。

本発明の触媒を用いる排ガスの処理方法は、上
記触媒を充填した通路に排ガスおよびアンモニア
を通じることにより有利に実施されるが、その空
間速度（SV）は約2000〜50000hr^-1の範囲とする
のが望ましい。

圧力は好ましくは大気圧〜10Kg／cm²程度であ
る。

［実施例］以下に実施例をあげ、本発明をさらに詳述す
る。

なお、本発明の触媒のヒ素化合物に対する耐毒
性能は、以下のようにして測定した。

添附図面の第１図に示すヒ素強制劣化装置によ
りAs₂O₃を含んだガスを触媒と接触させ、所定時
間経過後、触媒を取り出す。

ヒ素強制劣化にさせた触媒及びさせない触媒双
方につきNOに対する還元活性を測定し活性低下
の程度からAs₂O₃に対する耐通性能を判定する。

ヒ素強制劣化装置での触媒処理温度は、触媒
が、実際にNOX還元装置で使用される温度範囲
で任意に設定可能であり、又、As₂O₃粉末の加熱
温度は、所要のAs₂O₃濃度により任意に設定する
が、通常250℃から400℃の範囲内で目的とする
As₂O₃濃度が得られる。

下記の実施例及び比較例におけるヒ素強制劣化
は、次の条件で実施した。

触媒温度：350℃ 時間：5hr ガス流量：２／min ガス組成：As₂O₃；25〜100ppm SO₂；1000ppm O₂；５％ H₂O；10％ N₂；残また、NOに対する還元活性評価は、次の条件
において実施した。

反応器：内径30mmφ石英反応管触媒：20ml（６mmφ×６mm）ガス流量：400Nl／hr（SV：20000 １／hr）反応温度：380℃ ガス組成：NO；100ppm NH₃；100ppm SO₂；800ppm O₂；４％ CO₂；12％ H₂O；９％ N₂；残 NOの分析は、ケミルミネツセンス検出法によ
るNO／NOX分析計（東芝ベツクマン株式会社
製、951型）を使用して反応器導入及び出口部に
つきガス中のNO濃度を測定した。

本発明において、示されるNO除去率は次式に
より定義される。

NO除去率（％）＝導入部NO濃度（ppm）−出口部NO濃
度（ppm）／導入部NO濃度（ppm）×100 実施例１メタチタン酸［TiO（OH）₂］のスラリーを
TiO₂として220ｇ相当とり、これにパラモリデン
酸アンモニウム54ｇを熱水500mlに溶解した液を
加え充分に混合した後、乾燥した。

得られた粉末に１重量％のポリエチレンオキサ
イド［商品名アルコツクスＥ‐30明成化学工業株
式会社製］を加え、水約100mlと共に30分間湿式
磨砕した。

これに、セルロース［商品名アビセルTG‐
101、旭化成工業株式会社製］13ｇを加え15分間
湿式混合後直径６mmφの太さに押出し成型した。

得られた成型品を乾燥後500℃で４時間焼成し
た。かくして得られた触媒は、原子比でTi：Mo
＝９：１の組成を有し、細孔容積0.38c.c.／ｇで且
つ添付図面の第２図に一点鎖線（曲線ａ）で示し
たような細孔分布を持つ細孔構造を有する触媒で
あつた。

この触媒を用いて、ヒ素に対する耐毒性を見る
ため前述のヒ素強制劣化法及び反応活性測定法に
従い、ヒ素強制劣化前後の反応活性を測定したと
ころ、次の結果を得た。

NO除去率（％）ヒ素強制劣化前 76.4 〃後 62.2 実施例２［Ti（SO₄）₂］として24重量％を含む硫酸チタ
ン350ｇをとり、蒸留水でうすめて約１とした。
この溶液をアンモニア水中に滴下して沈澱を生成
せしめ、得られた沈澱を水で良く洗浄した後、
過した。この沈澱にモリブデン酸（H₂MoO₄・
H₂O）の粉末15.7ｇを加え、２時間混合した後、
乾燥した。乾燥粉末に５重量％のアビセルTG‐
101、１重量％のポリエチレンオキサイド、及び
適度の水を加えて５分間湿式混合し６mmφに押出
し成型した。

得られた成型品を350℃で２時間焼成後、ニー
ダーで５分間粉砕した。

１重量％のポリエチレンオキサイドと適度の水
を加えて、５分間湿成混合し再度６mmφに押し出
し成型し、成型品を乾燥後500℃４時間焼成した。

かくして得られた触媒は、原子比でTi；Mo＝
８：２の組成を有し、細孔容積0.41c.c.／ｇで且つ
添付図面の第２図に点線（曲線ｂ）で示したよう
な細孔分布を持つ細孔構造を有する触媒であつ
た。

この触媒を用いて実施例−１と同郡ヒ素に対す
る耐毒性を測定した結果、次の結果を得た。

NO除去率（％）ヒ素強制劣化前 74.7 〃後 63.6 比較例メタチタン酸［TiO（OH）₂］のスラリーを
TiO₂として220ｇ相当とり、これにパラモリブデ
ン酸アンモニウム54ｇを熱水500mlに溶解した液
を加え充分に混合した後、乾燥した。

得られた粉末に１重量％のポリエチレンオキサ
イドを加え、約100mlの水に加えて30分湿式磨砕
後、直径６mmφの太さに押出し成型した。得られ
た成型品を乾燥後、500℃で４時間焼成した。

かくして得られた触媒は原子比で、Ti：Mo＝
９：１の組成を持ち、細孔容積0.31c.c.／ｇで且つ
添付図面の第２図に実線（曲線ｃ）で示したよう
な細孔分布を持つ細孔構造をする触媒である。

この触媒を用いて、実施例−１と同様、ヒ素強
制劣化前後の反応活性を測定したところ、次の結
果を得た。

NO除去率ヒ素強制劣化前 78.3 〃後 38.1

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、触媒のヒ素強制劣化試験
を実施する装置の概略説明図である。添付図面の
第２図は水銀圧入法により求めた触媒の細孔径の
分布を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１排ガス中の窒素酸化物ををアンモニアで還元
するための触媒であつて、 (1) チタンおよびモリブデンの酸化物を触媒活性
成分とし、チタンをTiO₂に換算して少くとも
３重量％含有し且つチタン対モリブデンの原子
比が１：0.01〜10の範囲にあり、そして (2) 10³〜10⁴Åの範囲に平均直径を有する第１の
細孔群と、10²〜10³Åの範囲に平均直径を有す
る第２の細孔群を有し、該第１の細孔群は全細
孔容積の10〜50％の範囲にある、ことを特徴とする触媒。２全細孔容積が触媒１ｇ当り0.1〜0.7c.c.の範囲
にある特許請求の範囲第１項に記載の触媒。