JPS6344010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種固定発生源ガス、例えば各種熱
焼排ガス、硝酸プラント排ガス及び酸洗処理排ガ
ス等に含有される一酸化窒素及び二酸化窒素を含
有する窒素酸化物にアンモニアを添加し、効率的
かつ経済的に窒素に還元し無害化するのに有効な
窒素酸化物還元用触媒及び排ガスの処理方法に関
する。 排ガス中の窒素酸化物を除去する方法は、いく
つか提案されているが、排ガス中にアンモニアを
添加し、含有する窒素酸化物とアンモニアを触媒
上で接触的に還元し窒素と水に分解する方法が最
も有効な方法と考えられている。この方法に用い
る触媒についても多数の提案がある。例えば、本
発明者等が開示した酸化チタンを主成分とする触
媒（特公昭52−6954号公報、特公昭52−17830号
公報及び特開昭50−128680号公報参照）があり、
上記発明以外の酸化チタン系触媒も多数開示され
ている（例えば、特公昭53−28148号公報、特公
昭54−2912号公報、特開昭51−87164号公報及び
特開昭51−50296号公報参照）。これらの触媒は、
活性も高く、耐久性に優れた触媒である。特に、
酸化チタン系触媒の中でも、酸化チタン−酸化バ
ナジウム触媒は、低温活性に優れた触媒と言え
る。 しかしながら、これらの触媒は、排ガス中の窒
素酸化物が主に一酸化窒素である時にアンモニア
との反応に高活性を示し、二酸化窒素含有量の多
い排ガスに対しては、低温活性が低い。又、この
触媒は、NO₂−NH₃反応に対しては反応温度が
250℃以上では、下記(1)式の反応を進行させるが、
200℃以下では、下記(2)及び(3)式の反応が顕著に
なる。 6NO₂＋8NH₃→7H₂＋12H₂O… (1) 2NO₂＋2NH₃→NH₄NO₃＋H₂＋H₂O …(2) 2NO₂＋2NH₃＋H₂O→NH₄NO₃＋NH₄NO₂ …(3) 従つて、生成したNH₄NO₃は、遂次触媒上に
蓄積し、触媒表面を被覆して触媒活性を失うこと
になる。硝酸プラント排ガスあるいは酸洗処理排
ガスを処理する場合、排ガス温度も低く、二酸化
窒素を多量に含有するので、経済的に高効率で処
理することは困難であつた。 二酸化窒素をアンモニアで触媒還元する触媒と
しては、硝酸プラント排ガス処理用触媒として白
金族系触媒が既知である。しかし、該触媒は、高
活性を示す温度域がせまく、かつ硫黄酸化物など
の共存ガスが存在すると被毒され、実用上高効率
で使用するには困難であつた。 ボイラ及びタービン等の排ガス中の窒素酸化物
は大部分が一酸化窒素であり、硝酸プラントある
いは硝酸酸洗い装置の排ガス中の窒素酸化物は二
酸化窒素が多い。例えば硝酸プラントの排ガス中
の窒素酸化物は、総量では約200ppmであるが、
その中の二酸化窒素は約180ppmから約60ppmの
間で変動する。 一般に、触媒は反応物質の選択性があり、既知
のTiO₂−V₂O₅触媒は、一酸化窒素に対して活性
であるが二酸化窒素に対してはあまり活性ではな
い。又、反対に、TiO₂−Cr₂O₃触媒は、二酸化窒
素に対して活性であるが一酸化窒素に対してはあ
まり活性ではない。 本発明の第１の目的は、二酸化窒素及び一酸化
窒素の両者に対して活性な窒素酸化物還元用触媒
を提供することであり、本発明の第２の目的は、
各種燃焼排ガスあるいは硝酸プラント排ガスばか
りでなく、酸洗処理排ガス等の、二酸化窒素を含
有しかつこの含有率が大きく変動する窒素酸化物
含有排ガスをアンモニアで還元処理するに当り、
上記の触媒を用いて一酸化窒素及び二酸化窒素を
高効率で長期間安定に除去しうる排ガスの処理方
法を提供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の窒素酸化物
還元用触媒は第一成分としてチタン酸化物及び第
二成分として第一成分に担持された(a)バナジウム
酸化物とマンガン酸化物との複合酸化物である
MnVO₃、MnV₂O₆、Mn₂V₂O₇、Mn₄V₂O₃、Mn₃
（VO₄）₂、(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物
との複合酸化物であるCo₃V₂O₈、Co₂V₂O₇、
CoV₃O₈、CoVO₃及び(c)バナジウム酸化物とクロ
ム酸化物との複合酸化物であるCrVO₄よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の複合酸化物を含
有し、かつ第一成分に対する第二成分の配合割合
はチタン原子対バナジウム原子の原子比で１：
0.01〜0.3であことを特徴とするものであり、又
本発明の排ガス処理方法は一酸化窒素及び二酸化
窒素を含有する排ガスにアンモニアを添加し、触
媒的に窒素酸化物を還元する排ガスの処理方法に
おいて、触媒として前記触媒を使用することを特
徴とするものである。 本発明における触媒は、特に、250℃以下の低
い反応温度において驚くべき高活性を示し、長時
間の試験を行なつても性能低下は全く認められな
い。又、処理ガス中に硫黄酸化物が含まれていて
も活性の低下は非常に少なく、僅かに低下した性
能も、触媒を350℃以上に加熱昇温することによ
り容易に再生でき、硫黄酸化物に対する耐久性に
も優れたものである。 本発明の排ガスの処理方法において、反応温度
は、150〜500℃が適当であり、本発明の効果が最
も発揮される温度は150〜350℃である。150℃以
下においては、反応速度が小さく、高い窒素酸化
物除去効率を得るには空間速度を下げる必要があ
り、装置が大きくなつて経済性に乏しい。又、二
酸化窒素とアンモニアの反応によるNH₄NO₃が
析出して触媒活性の低下をまねく。又、500℃以
上では、還元剤であるアンモニアの酸化速度が大
きくなり、反応効率が低下し、アンモニア消費量
が増大して不利である。反応圧力については特に
限定はない。 排ガス中の窒素酸化物に対して添加する還元剤
アンモニアの量は、アンモニアをモル比で0.7以
上であれば良く、望ましくは0.8〜2.0である。 空間速度（NTP換算、空搭基準）は、1000〜
100000h^-1で高い効率を得ることができ、望まし
くは2000〜30000h^-1の範囲である。 本発明の触媒は下記の実施例に示すように(a)バ
ナジウム酸化物とマンガン酸化物との複合酸化
物、(b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物との複
合酸化物及び(c)バナジウム酸化物とクロム酸化物
との複合酸化物のそれぞれの複合酸化物が単独又
は混合した複合酸化物の形態で酸化チタンに担持
された触媒である。そして第一成分に対する第二
成分の配合割合は、前記した複合酸化物中のマン
ガン原子、コバルト原子及びクロム原子の原子数
はバナジウム原子の原子数と相関するので、チタ
ン原子対バナジウム原子の原子比で決定され、触
媒調製上、原料中のマンガン、コバルト、クロム
の原子数はチタン原子対バナジウム原子比の範囲
を超えることはできない。該原子比は１：0.01〜
0.3、望ましくは１：0.02〜0.2の組成とすること
が望ましい。上記配合割合（原子比）が下限値よ
りも少ないと効果が少なく高い窒素酸化物除去効
率が得られず、又、上限値より多いと400℃以上
の高温域で活性の低下を生ずると共に、原料コス
トの面でも不利である。 本発明における触媒を調製するにあたつて、第
一成分であるチタン酸化物の原料としては、比表
面積10m²／ｇ以上を有する各種酸化チタン、又、
加熱によつて酸化チタンを生成するチタン酸
（TiO₂・nH₂O）、四塩化チタン、硫酸チタン、硫
酸チタニル及びチタンイソプロポキシド等を用い
ることができる。特に、アンモニア、カ性アルカ
リ、炭酸アルカリ及び尿素等の水溶液を用いて、
四塩化チタン、硫酸チタン及びチタンイソプロポ
キシド等を加水分解した沈澱物を用いるのは望ま
しい方法である。 第２成分である(a)バナジウム酸化物の原料とし
ては、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、ハロゲン化バナジウム及び硫酸バナジル等、
(b)マンガン酸化物の原料としては、炭酸マンガ
ン、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マ
ンガン、ギ酸マンガン及び酢酸マンガン等を用い
ることができ、又、コバルト酸化物の原料として
は、硝酸コバルト、ハロゲン化コバルト、硫酸コ
バルト及び炭酸コバルト等、又、クロム酸化物原
料としては、酸化クロム、無水クロム酸、硝酸ク
ロム、硫酸クロム、ハロゲン化クロム、重クロム
酸アンモニウム及び酢酸クロム等を使用できる。
又、クロム酸コバルトの様な塩を使用することも
できる。第二成分は、予め上記原料の混合水溶液
から共沈、沈着あるいは濃縮乾固したものが用い
られ、更にこれを250℃以上の温度に加熱処理し
たものが用いられる。そして、得られた処理物を
実施例１に記載した触媒の調製法に準じて酸化チ
タンに担持し焼成することにより下記の実施例に
示す複合酸化物を担持した触媒が得られる。 第一成分と未焼成の第二成分とを混練法等の手
段によつて相互に分散、混合してもよい。触媒を
成形するにあたつては、上記混合物を通常用いら
れるアルミナ、シリカ、アルミノシリケート及び
けいそう土等の担体に被覆することができる。
又、該混合物をそのまま、あるいはアルミナ、シ
リカ、アルミノシリケート及びけいそう土等の粉
末状あるいはゲル状物質と混合した後に、通常の
打錠成形法、押し出し成形法及び転動造粒法等目
的に応じて任意の方法を用いることができる。成
形された触媒は、250〜650℃、好ましくは300〜
500℃の範囲の温度で焼成処理をして使用される。 本発明を実施するための反応器の形式は、通常
の固定床、移動床又は流動床の反応器を用いるこ
とができ、固定床については、粒状触媒を用いた
もの又はパラレルフロ型の反応器を用いることが
できる。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。 実施例 １ (a) 触媒の調製 メタバナジン酸アンモニウム11.6ｇと蓚酸
10.0ｇを150mlの水に溶解させた溶液Ａと硝酸
マンガン28.7ｇを100mlの水に溶解させた溶液
Ｂを混合して、これを濃縮し蒸発乾固した。こ
れを250℃で５時間焼成し、更にらいかい器に
とり水を100ml加えて３時間磨砕してペースト
Ｃを作つた。次いで、メタチタン酸スラリー
500ｇ（TiO₂として160ｇ）をニーダにとり、
上記ペーストＣを加えて十分に混練した。更
に、加熱混練をくり返して水分30重量％程度に
なつたところでこれをとり出し、150℃で５時
間乾燥し、20メツシの篩を通過する程度に粉砕
した。得られた粉末に１重量％のグラフアイト
を加えて混合し、打錠成形機で直径６mm、長さ
６mmの円柱状に成形した。得られた成形体を
450℃で５時間焼成した。得られた触媒は原子
比でTi：Ｖ：Mn＝１：0.05：0.05の組成を有
する。 又、比較のため、硝酸マンガンを加えなかつ
た以外は上記と同様の方法により触媒を調製し
た。得られた触媒は原子比でTi：Ｖ＝１：0.05
の組成を有する。（以下対照１の触媒という） (b) 窒素酸化物除去試験 上記により調製した本発明及び対照１の触媒
を小粒径に粉砕し、通常の常圧固定床流通型の
反応装置を用い、内径17mm石英製反応管に２ml
の触媒を充填し、SV＝100000h^-1で活性を測定
した。ガス組成は下記のとおりであつた。 （ガス組成 １） （ガス組成 ２） NO 190ppm NO 50ppm NO₂ 10 〃 NO₂ 150 〃 NH₃ 244 〃 NH₃ 300 〃 O₂ 10％ O₂ 10％ H₂O 12％ H₂O 12〃 N₂ 残部 N₂ 残部 反応管入口と出口の窒素酸化物をケミルミネツ
センス式の窒素酸化物分析計を用いて測定した。
結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明による触媒
は、ガス組成１及び２に対し共に良好な活性（窒
素酸化物除去率）を示すが、対照１による触媒
は、ガス組成１に対しては比較的高い活性を示す
が、ガス組成２に対しては活性が低く、特にそれ
が250℃以下の反応温度の場合に顕著である。 又、上記両触媒を用い、上記の反応装置によ
り、ガス組成２のものにつき反応温度200℃で300
時間の連続試験を行なつた。その結果、本発明に
よる触媒は初期の窒素酸化物除去率82％から81％
になつたが、対照１の触媒は初期のそれの46％か
ら21％に低下した。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法により、硫酸マンガンの
添加量を変化させて本発明の触媒３種を調製し、
又、比較のため本発明における適当な組成範囲外
の触媒２種を調製した。（対照２及び３） これらの触媒及びガス組成２のガスを用い、実
施例１と同様にして、反応温度と窒素酸化物除去
率との関係を求めた。得られた結果を第２表に示
す。

【表】 第２表から明らかなように、実施例２〜４すな
わち、Ti：Mn＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活
性が得られた。 実施例 ５〜７ 実施例２〜４において、硝酸マンガンを硝酸コ
バルトとした以外は全く同様の方法により、下記
第３表に示す配合条件で実施例５〜７及び対照４
〜５の触媒を調製して、同様の試験を行なつた。
結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、実施例５〜７すな
わちTi：Co＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活性
が得られた。 実施例 ８〜10 実施例２〜４において、硝酸マンガンを無水ク
ロム酸とした以外は全く同様の方法により、下記
第４表に示す配合条件で実施例８〜10及び対照６
〜７の触媒を調製して、同様の試験を行なつた。
結果を第４表に示す。

【表】 第４表から明らかなように、実施例８〜10すな
わちTi：Cr＝１：0.01〜0.3の範囲内で高い活性
が得られた。 実施例 11〜13 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウ
ムの添加量を変えた以外は、実施例１と全く同様
の方法により、下記第５表に示す配合条件で実施
例11〜13及び対照８〜９の触媒を調製して、同様
の実験（ガス組成２）を行なつた。結果を第５表
に示す。

【表】 第５表から明らかなように、Ti：Ｖ＝１：0.01
〜０，３の範囲内で優れた活性を示した。 次に実施例１〜13で得られた触媒の成分をＸ線
回折により分析した結果を示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 14 実施例１で得られたペーストＣに、メタチタン
酸スラリー500ｇ（TiO₂として160ｇ）を加え、
らいかい機で十分に混合しながら、スラリーの水
分が75重量％になる様に水を添加した。更に、ら
いかいを続けて得られたスラリーに、直径４mmの
多孔性アルミナ担体を200ml、１時間浸漬し、取
り出した担体を目皿の上に拡げてスラリを切り、
150℃で３時間乾燥した。これを450℃で３時間焼
成して球状触媒を得た。得られた触媒は、アルミ
ナ担体の表層部にTi：Ｖ：Mn＝１：0.05：0.05
の触媒が、0.1〜0.2mmの厚さに被覆されていた。
これを実施例１に準じて、内径40mmの石英製反応
管に24ml充填し、SV＝10000h^-1、ガス組成１及
び２について150〜400℃の温度域で活性を測定し
た。結果を第６表に示す。

【表】 第６表から明らかなように、いずれの場合も良
好な活性を示した。 以上の実施例の結果から明らかなように、本発
明による触媒を用いて得られる窒素酸化物の除去
率は、排ガス中の二酸化窒素の量が大きく変化し
ても高い値を示し、触媒の寿命も長い。 以上説明したように、本発明によれば、二酸化
窒素及び一酸化窒素を含有しかつ、その含有量が
大きく変化する窒素酸化物含有排ガスをアンモニ
ア還元する場合において、低温、高効率しかも長
期間安定に排ガス中の窒素酸化物を除去すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一成分としてチタン酸化物及び第二成分と
   して第一成分に担持された(a)バナジウム酸化物と
   マンガン酸化物との複合酸化物であるMnVO₃、
   MnV₂O₆、Mn₂V₂O₇、Mn₄V₂O₉、Mn₃（VO₄）₂、
   (b)バナジウム酸化物とコバルト酸化物との複合酸
   化物であるCo₃V₂O₈、Co₂V₂O₇、CoV₃O₈、
   CoVO₃及び(c)バナジウム酸化物とクロム酸化物
   との複合酸化物であるCrVO₄よりなる群から選
   ばれた少なくとも１種の複合酸化物を含有し、か
   つ第一成分に対する第二成分の配合割合はチタン
   原子対バナジウム原子の原子比で１：0.01〜0.3
   であることを特徴とする窒素酸化物還元用触媒。 ２ 一酸化窒素及び二酸化窒素を含有する排ガス
   にアンモニアを添加し、接触的に窒素酸化物を還
   元する排ガスの処理方法において、触媒が、第一
   成分としてチタン酸化物及び第二成分として第一
   成分に担持された(a)バナジウム酸化物とマンガン
   酸化物との複合酸化物であるMnVO₃、MnV₂O₆、
   Mn₂V₂O₇、Mn₄V₂O₉、Mn₃（VO₄）₂、(b)バナジウ
   ム酸化物とコバルト酸化物との複合酸化物である
   Co₃V₂O₈、Co₂V₂O₇、CoV₃O₈、CoVO₃及び(c)バ
   ナジウム酸化物とクロム酸化物との複合酸化物で
   あるCrVO₄よりなる群から選ばれた少なくとも
   １種の複合酸化物を含有し、かつ第一成分に対す
   る第二成分の配合割合はチタン原子対バナジウム
   原子の原子比で１：0.01〜0.3であることを特徴
   とする排ガスの処理方法。