JPS6013750B2 - 窒素酸化物除去用触媒およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種ボイラーから排出される排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する窒素酸化
物除去用触媒および製造法に関するものである。

従釆、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で接触還元し、窒素と水に分
解する触媒として例えばＶ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｃｄ等の金属酸化物を組み合わせた触媒が知
られているが、中でもＶ，Ｗ，Ｔｉよりなる成分系の触
媒は脱硝率に優れ特に注目されている。

しかしながら、従来の酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、酸化チタンからなる触媒は、還元剤として添加する
アンモニアの分解によって高温時の脱硝率が低くなる欠
点や、触媒活性成分による排ガス中のＳ０２の酸化によ
って生成するＳ０３が、還元剤として排ガスに混合する
アンモニアと反応して硫酸アンモニウム塩を生成し、そ
の硫酸アンモニウム塩が例えばボイラーのエアーヒータ
ー、鰹道ダクト等の機材に付着してそれらを腐食したり
、時には目詰りを起す等の欠点があった。

更にＫ，Ｎａ等のアルカリ金属塩を含むダストが触媒表
面に付着すると、徐々に触媒活性が低下し、同時にＳ０
２のＳ０３への酸化が増大するという欠点があった。す
なわち、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チタ
ンから成る従来の脱硝用触媒は、触媒中に含まれている
バナジウムと酸素との結合力が弱いため酸化力が大きく
、従って、触媒中の格子酸素が簡単に解離し、本来は脱
硝反応に使われるべきアンモニアを酸化するために、脱
硝反応に必要なアンモニアが不足し、はまにアンモニア
の脱硝反応に対する選択率の小さい高温時の脱硝率が低
下するものである。

また、Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属塩が触媒中の酸化バナ
ジウムと反応すると酸化バナジウムの格子がゆるみ、バ
ナジウムと酸素との結合力が弱くなって活性が低下し、
Ｓ０２転化率が増大するものである。

本発明は従来のこのような欠点を解決するためになされ
たもので、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チ
タンから成る触媒であり、特に酸化バナジウムの強すぎ
る酸化作用を緩和するため、触媒反応に関与する酸素と
バナジウムとの結合力を強めるようにバナジウムの周囲
の穣造を変化させたもので、従釆の触媒に見られない高
温高活性と低いＳ０２転化率およびアルカリ金属による
活性低下とＳ０２転化率の増加が極めて小さい触媒であ
って、酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステン
とからなるバナジルイオンのｇ因子（軸−ｇ，．）が０
．０５５以上であることを特徴とする排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する窒素酸化
物除去用触媒および硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チ
タン、あるいは硫酸チタニルを５００００以下の温度で
焼成して得られる結晶面間隔３．５２△のピーク半価幅
が０．母ｅｇ〆上の酸化チタンに、バナジウム化合物と
タングステン化合物を担持したバナジルィオンのｇ因子
（ｇ，一＆，）が０．０５５以上であることを特徴とす
る排ガス中の窒素産化物をアンモニアの存在下で接触還
元除去する窒素酸化物除去用触媒の製造法である。

なお酸化バナジウム内のバナジルイオンのｇ因子（＆−
９，）の値は、配位子場理論によって酸化バナジウム内
のバナジウムの周囲の酸素の配位の歪みや対称性を示す
物性値であり、ｇ，，９，はｇ因子の成分でバナジルイ
オンの軸対称性によりｇ，一ｇｘｘ−ｇｙｙ’９１−ｇ
ｚｚを示す。すなわち、この酸化バナジウム内のバナジ
ルィオンのｇ因子（ｇ，−＆，）の値が０．０５班〆上
好ましくは０．０６５以上を満足する本発明の触媒中の
バナジウムの周囲の構造はｇ因子（ｇ，一ｇ，．）の値
が０．０５５以下である従来触媒のバナジウムの周囲の
構造と比べて正八面体の対称性から大きく歪み、その結
果触媒作用に直接に関与する酸素とバナジウムとの間の
結合力が強いものである。換言すれば、通常の正八面体
の対称性を持つ酸化バナジウムを含有した従来の酸化チ
タン、酸化タングステン、酸化バナジウムからなる複合
酸化物に比べて、バナジルィオンのｇ因子（ｇ，一９，
）の物性値が異なり正八面体の対称性から大きく歪んだ
構造の酸化バナジウムを含有した新規の複合酸化物であ
る本発明の脱硝用触媒は、同一組成にもかかわらず触媒
作用に直接に関与する酸素とバナジウムとの間の結合力
が強いため特に高温時の脱硝率が高く、また、アンモニ
アの分解が少なく、しかもＳ０２転化率が小さい、ダス
ト成分による隆時劣化がなく長期にわたり安定して使用
できる触媒である。

そして、このｇ因子（ｇ，一＆，）の０．０５５以上の
値は五酸化バナジウムと酸化チタンの間の表面相互作用
を利用し、前述した複合酸化物中の、酸化バナジウムの
周囲の構造を歪ませることによって得られる。すなわち
、本発明の触媒の製造法は、従来の窒素酸化物除去用触
媒に使われているようなアナターゼ型あるいはルチル型
に固定した酸化チタンではなく、Ｘ線回折において結晶
面間隔３．５２Ａのピーク半価幅（８１０１）が広く、
０．幻ｅｇ以上好ましくは０．８的ｅｇ以上の結晶化度
の低い特定の酸化チタンにバナジウム化合物とタングス
テン化合物を担持する工程を経ることにより得られる。

そして、この製造法によって得られた触媒は酸化チタン
と接触している酸化バナジウムが酸化チタン表面から影
響を受けて前述したようなバナジウムの周囲の対称性が
歪んだ複合酸化物になる。

なお、結晶面間隔３．５２Ａのピーク半価幅が０．Ｗｅ
ｇ以上の結晶化度が低い、化学的に安定化されていない
特定の酸化チタンはチタン酸を硫酸根等の添加物を内包
させた状態で５００ｑ０以下の温度で焼成することによ
って得られる。そして本発明の触媒組成物は前述の特定
の酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステンの混
合物を触媒形状したもの、前述の特定の酸化チタンのみ
で触媒形状に形成しその表面に酸化バナジウムと酸化タ
ングステンを坦持したもの、更にァルミナ、ムラィト、
ロージェラィト等のセラミック基材上に前記必須成分の
混合物を被覆坦持したもの、又セラミック基材上に前記
の酸化チタンを被覆しその表面に酸化バナジウムと酸化
タングステンを担持したもの等のいずれでもよい。そし
て本発明の触媒の調整法は通常触媒の製造に一般に利用
される共枕法、酸化物混合法、含浸法、混練法などいず
れの調整法を用いてもよい。又、触媒の成型法としては
通常の押し出し成型法、打錬成型法、転動造粒法など目
的に応じて任意の成型法を採用できる。また触媒の形状
は球状、粒状、棒状、板状、パイプ状または孔の形状が
三角形、四角形、六角形等いずれのハニカム状であって
もよい。また本発明に使用する酸化チタン原料としては
５００ｑｏ以下の温度で焼成することにより酸化チタン
を生成する硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタン、硫
酸チタニルなどを用いることができる。

酸化バナジウム、酸化タングステンの原料としてはそれ
らの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、ハ。ゲ
ン化合物などを用いることができるが水、有機溶媒、ア
ルカリ、酸などに溶解した溶液の形態で前述した特定の
酸化チタンに坦持することが好ましい。そして触媒成分
は触媒焼成完了時においていずれも酸化物の形態で含有
されていることが必要である。なお、本発明の触媒の成
分である酸化バナジウム中のバナジルィオンの磁気的物
性値であるｇ因子（９−軸，）の値が０．０５５以上で
あることが重要である。

その理由はｇ因子（＆−ｇ，．）の値が０．０５５以上
の条件を満足することによって、はじめて初期の高温時
の脱硝率が特に高く、Ｓ０２転化率が小さく、更にアル
カリ金属塩による活性低下とＳ０２転化率の増加が極め
て小さい触媒が得られるのに対し、ｇ因子（ｇ，一ｇ，
．）の値が０．０５５以下であると、初期の高温時の脱
硝率が低く、Ｓ０２転化率が大きく、更にアルカリ金属
塩による活性低下およびＳ０２転化率の増加が大きいか
らである。

また酸化バナジウムの重量百分率は、好ましくは酸化チ
タンに対して１の重量％以下また酸化タングステンの重
量比は、好ましくは酸化バナジウムに対して０．１〜４
０である。なお本発明中の酸化バナジウム内のバナジル
ィオンのｇ因子（ｇ，一＆，）の測定は試料触媒を１５
０００で４時間排気した後、室温でＥＳＲスベクトロメ
ーターを用いて測定し、ｇ，．および９値はＭｎマーカ
ーを用いて求めたものである。また、硫酸根を内包する
チタン酸等を５００℃以下の温度で焼成することは、硫
酸根の内包（好ましくは３〜１の重量％）がなく、しか
も焼成温度が５０ぴ○以上となると、焼成によって得ら
れる酸化チタンの結晶面間隔３．５２Ａのピーク半価幅
が０．母ｅｇ以上とならないからであり、さらに結晶面
間隔３．５２Ａのピーク半価幅が０．斑ｅｇ以上の酸化
チタンを用いなければ、バナジルイオンのｇ因子が０．
０５５以上とならず、前述のとおり各種の触媒特性の向
上が認められないからである。

なお結晶面間隔３．５２Ａのピーク半価幅（８１０１）
の測定はＸ線回折により次の条件で行った。使用ビーム
はＣｕ−ＫＱ線を用い、フィルターはＮｊフィルターで
ある。入射スリット中は１／２ｏ、受光スリット中は０
．３肋、ゴニオメーター半径は１８８側である。また、
本発明の触媒組成物を用いて具体的に排ガス中の窒素炭
化物を除去するには、排ガスへのアンモニアの添加は窒
素酸化物の０．５モル倍以上、好ましくは１〜２モル倍
程度加え、また得られた混合ガスは触媒上を空塔速度を
基準とした空間速度で２０００〜１０００００／時間、
好ましくは５０００〜５００００／時間の範囲内で通過
させ、反応時の温度は２００ｑＣ〜６５ぴ０程度で実施
するのが最もよいのである。次に実施例をあげて本発明
を詳細に説明する。

実施例 １五酸化バナジウムとバラタングステン酸アン
モニウムをモ／エタノールアミンと水とに溶解した混合
液を、硫酸根をＳ０３に換算して６．５重量％内包した
メタチタン酸を５００℃で５時間で焼成して得られたＸ
線回折において、結晶面間隔３．５２Ａのピーク半価値
（８１０１）が０．５７ｄｅｇＳ０３含有量４．の重量
％である酸化チタンと共に湿式ボールミルを用いて混合
し、第１表に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．５の酸化バナジウム
と酸化タングステンの含有量よりなる混合物をそれぞれ
調製した。

この調製したそれぞれの混合物のスラリー中に孔形状、
四角形、孔相当直径６柵、肉厚１柵のムラィト質よりな
るハニカム状のセラミック基材を浸潰し、表面に触媒物
質を担持した後、１２ぴ０の熱風で３０分乾燥し５０ぴ
０で３時間空気中で焼成して第１表に記載するＮＯ．１
〜Ｎｏ．５の本発明の触媒を得た。実施例 ２ 硫酸根をＳ０３に換算して６．５重量％内包したメタチ
タン酸を４００℃で５時間焼成して得られた精晶面間隔
３．５２Ａのピーク半価幅（３１０１）が０．８虹ｅｇ
Ｓ０３含有量７．０重量％である酸化チタンを用い、実
施例１と同じ調製方法で調製し、第１表に示す酸化バナ
ジウムと酸化タングステンの含有量よりなる第１表に記
載するＮｏ．６〜Ｎｏ．１０の本発明の触媒を得た。

実施例 ３ 硫酸根をＳ０３に換算して６．５重量％内包したメタチ
タン酸を５００ｑｏ、５時間焼成して得られた結晶面間
隔３．５２Ａのピーク半価幅（８１０１）が０．５７ｄ
ｅｇＳ０３含有量４．０重量％である酸化チタンを主成
分とする孔形状、四角形、孔相当直径６柳、肉厚１脚の
ハニカム迫体を、五酸化バナジウムとバラタングステン
酸アンモニウムをモノェタノールアミンと水とに溶解し
、第１表のＮｏ．１６〜Ｎｏ．１９に示す酸化バナジウ
ムと酸化タングステンの含有量になるように調製した溶
液中に浸潰した後、１２０ｑｏの熱風で６０分乾燥し、
ついで５００℃で３時間焼成を行い、第１表に示すＮＯ
．１６〜ＮＯ．１９の本発明の触媒を得た。

比較例 １ 硫酸根をＳ０３に換算して６．５重量％内包したメタチ
タン酸を７０ぴ○、５時間焼成して得られた結晶面間隔
３５２Ａのピーク半価値（８１０１）が０．２＆ｅｇＳ
０３含有量０．５重量％である酸化チタンを用い、実施
例１と同じ方法により第１表に示すＮｏ．２０〜Ｎｏ．
２４の比較例の触媒を得た。

比較例 ２実施例１と同じ方法で調製したにもかかわら
ず触媒成分として酸化バナジウム又は酸化タングステン
を欠くためｇ因子（軸−ｇ，．）の値が本発明の規定外
の物性値を有する第１表Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．２６の比較
例の触媒を得た。

そして実施例１，２，３および比較例１，２で得た触媒
を内隆８仇岬？、長さｌｏｗ舷のステンレス製反応器を
用い車油焚ボイラー排ガスと下記条件で接触させて３５
ぴ０，４０ぴ○，４５０℃の脱硝率とＳ０２のＳ０３へ
の転化率を測定した。次にこれらの触媒を３５０℃で８
０００時間耐久試験を行った後再び３５０℃，４００ｑ
ｏ，４５０ｑｏの脱硝率とＳＱのＳＱへの転化率を測定
した。

それらの結果は第１表に示すとおりである。第１表の１ なお試験ガス組成はＮＱ：１５０〜２０の側， ＳＱ：
４００〜５０瓜肌０２３〜６％，ダスト１００の９ノＮ
ｍ３であり、ダスト中のアルカリ金属成分は３低重量％
である。

脱硝率測定条件はＳＶ値１００００日ｒ‐１，ＮＨ３／
ＮＯ＝１．１：Ｓ０２転化率測定条件はＳＶ＝１０００
のヤ‐１である。なおＮＱの測定は化学蟹光方式減圧型
のＮＯ／ＮＯ×分析計（柳本製作所ＥＣＬ一７７Ａ型）
で行つた。またＳ０２のＳ０３への転化率はアンモニア
の注入を止めＮＤＩ方式のＳ０２分析計で反応器の入口
と出口のＳ０２濃度を測定し次式により求めた。

ｓｏ２肘ヒ率協ｉ入ロＳ０２濃度−出ロＳ０２濃里ｘ，
。〇人口Ｓ０２濃度また第１表の本発明の触媒例ＮＯ．
３と比較例の触媒Ｎｏ．２０の初期（＄，２蛇）および
耐久試験８００畑時間後（地，２０ｂ）についての脱硝
率と反応温度との関係を第１図にＳ０２のＳ０３への転
化率と反応温度との関係を第２図に、またはＮａおよび
Ｋの蓄積量値を第２表に示す。

第２表 第１図および第２図の結果より明らかなように本発明の
範囲外の触媒の脱硝率とＳ０２転化率に比べて、本発明
の触媒は高温時の脱硝率が高く、またＳ０２転化率が低
いことがわかる。

更に本発明の範囲外の触媒の脱硝率およびＳ０２転化率
の経時劣化が極めて大きいのに比べて、ＮａおよびＫの
蓄積量が同じにもかかわらず本発明の触媒の脱硝率およ
びＳＱ転化率の経時劣化は極めて小さいことが確認され
た。

以上述べたとおり本発明の窒素酸化物除去用触媒は、特
にダスト成分としてＫ，Ｎａ等のアルカリ金属塩を多く
含む排ガス中の窒素酸化物除去に使用しても広い温度範
囲にわたってアルカリ金属成分による劣化の極めて少な
い、換言すれば広い温度範囲において彼毒による脱硝率
の経時変化の極めて少ないものであり、さらにＳ０２の
Ｓ０３への転イゼ率も箸るしく低いので、硫酸アンモニ
ウム等の生成が少なく長時間安定して使用できる窒素酸
化物除去用触媒である。

従って、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する触媒と
して極めて有用であり、大気汚染防止に極めて有用なの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒および比較触媒の一具体例の初期お
よび８００畑時間後の反応温度と脱硝率の関係を示す説
明図、第２図は初期および８００加持間後の反応温度と
Ｓ０２のＳ０３への転化率との関係を示す説明図である
。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステンと
   からなるバナジルイオンのｇ因子（ｇ＿１−ｇ＿１＿１
   ）が０．０５５以上であることを特徴とする排ガス中の
   窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する窒
   素酸化物除去用触媒。 ２ 硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタンあるは硫酸
   チタニルを５００℃以下の温度で焼成して得られる結晶
   面間隔３．５２Åのピーク半価幅が０．５ｄｅｇ以上の
   酸化チタンに、バナジウム化合物とタングステン化合物
   を担持した酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングス
   テンとからなるバナジルイオンのｇ因子（ｇ＿１−ｇ＿
   １＿１）が０．０５５以上である触媒を得ることを特徴
   とする排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接
   触還元除去する窒素酸化物除去用触媒の製造法。