JPS6388047A - 窒素酸化物除去用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種ボイラーから排出される排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で触媒還元除去する窒素酸化
物除去用触媒の製造法に関するものである。

従来、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアの存在下で接触還元し、窒素と水に分
解する触媒として例えばＶ、　Ｗ。

Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属酸化物を
組み合わせた触媒が知られているが、中でもＶ、　Ｗ、
　Ｔｉよりなる成分系の触媒は脱硝率に優れ特に注目さ
れている。

しかしながら、従来の酸化バナジウム、酸化タングステ
ン、酸化チタンからなる触媒は、還元剤として添加する
アンモニアの分解によって高温時の脱硝率が低くなる欠
点や、触媒活性成分による排ガス中のＳ　Ｏｚの酸化に
よって生成する３０゜が、還元剤として排ガスに混合す
るアンモニアと反応して硫酸アンモニウム塩を生成し、
その硫酸アンモニウム塩が例えばボイラーのエアーヒー
タ−、煙道ダクト等の機材に付着してそれらを腐食した
り、時には目詰りを起す等の欠点があった。

更にに、Ｎａ等のアルカリ金属塩を含むダストが触媒表
面に付着すると、徐々に触媒活性が低下し、同時にＳ　
ＯｚのＳＯｌへの酸化が増大するという欠点があった。

すなわち、酸化バナジウム、酸化タングステン。

酸化チタンから成る従来の脱硝用触媒は、触媒中に含ま
れているバナジウムと酸素との結合力が弱いため酸化力
が大きく、従って、触媒中の格子酸素が簡単に解離し、
本来は脱硝反応に使われるべきアンモニアを酸化するた
めに、脱硝反応に必要なアンモニアが不足し、特にアン
モニアの脱硝反応に対する選択率が小さくなり高温時の
脱硝率が低下するものである。

また、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属塩が触媒中の酸化バナ
ジウムと反応すると酸化バナジウムの格子がゆるみ、バ
ナジウムと酸素との結合力が弱くなって活性が低下し、
Ｓ　Ｏを転化率が増大するものである。

本発明は従来のこのような欠点を解決するためになされ
たもので、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チ
タンから成る触媒であり、特に酸化バナジウムの強すぎ
る酸化作用を緩和するため、触媒反応に関与する酸素と
バナジウムとの結合力を強めるようにバナジウムの周囲
の構造を変化させたもので、従来の触媒に見られない高
温高活性と低いＳｏｔ転化率およびダスト中のアルカリ
金属成分による活性低下とＳＯ１転化率の増加が極めて
小さい触媒であって、硫酸根を内包するチタン酸、硫酸
チタンあるいは硫酸チタニルを５００℃以下の温度で焼
成する第１工程と、得られる結晶面間隔３．５２人のピ
ーク半価幅が０．５　ｄｅｇ以上で、かつ硫酸根をＳＯ
ｌに換算して３〜１０重量％内包する酸化チタンに、バ
ナジウム化合物とタングステン化合物を担持し焼成して
得られた酸化チタンと酸化バナジウムと酸化タングステ
ンとからなる触媒中のバナジルイオンのｇ因子（ｇＪＬ
−ｇ■）が０．０５５以上で、かつ、高温高活性と低い
Ｓ０２転化率およびダスト中のアルカリ金属成分による
活性低下と、ＳＯ！転化率の増加が極めて小さい触媒で
あって、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で
接触還元除去する窒素酸化物除去能の大きい触媒を得る
第２工程からなることを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒の製造法である。

なお酸化バナジウム内のバナジルイオンのｇ因子（ｇニ
ーｇ／）の値は、配位子場理論によって酸化バナジウム
内のバナジウムの周囲の酸素の配位の歪みや対称性を示
す物性値であり、ｇ土、ｇ／はｇ因子の直角および平行
成分でバナジルイオンの軸対称性により定義され、ｇ土
はパーペンディキュラー、ｇ／はパラレルを表し、ｇ土
＝ｇｘｘ＝ｇ　ｙｙ９ｇ　／　＝　ｇ□を示す。すなわ
ち、この酸化バナジウム内のバナジルイオンのｇ因子Ｃ
ｇ上−ｇ／）の値が０．０５５以上好ましくは０．０６
５以上を満足する本発明の触媒中のバナジウムの周囲の
構造はｇ因子（ｇ土−ｇ／）の値が　０．０５５以下で
ある従来触媒のバナジウムの周囲の構造と比べて正八面
体の対称性から大きく歪み、その結果触媒作用に直接に
関与する酸素とバナジウムとの間の結合力が強いもので
ある。

換言すれば、通常の正八面体の対称性を持つ酸化バナジ
ウムを含有した従来の酸化チタン、酸化タングステン、
酸化バナジウムからなる複合酸化物に比べて、バナジル
イオンのｇ因子（ｇ上−ｇ／）の物性値が異なり正八面
体の対称性から大きく歪んだ構造の酸化バナジウムを含
有した新規の複合酸化物である本発明の脱硝用触媒は、
同一組成にもかかわらず触媒作用に直接に関与する酸素
とバナジウムとの間の結合力が強いため特に高温時の脱
硝率が高（、また、アンモニアの分解が少なく、しかも
Ｓ０２転化率が小さく、ダスト成分による経時劣化がな
く長期にわたり安定して使用できる触媒である。そして
、このｇ因子（ｇ土−ｇ／）の０．０５５以上の値は五
酸化バナジウムと酸化チタンの間の表面相互作用を利用
し、前述した複合酸化物中の、１化バナジウムの周囲の
構造を歪ませることによって得られる。

すなわち、本発明の触媒の製造法は、従来の窒素酸化物
除去用触媒に使われているようなアナタ−ゼ型あるいは
ルチル型に固定した酸化チタンでなく、Ｘ線回折におい
て結晶面間隔３．５２人のピーク半価幅（β１０１）が
広く、０．５　ｄｅｇ以上好ましくは０．８５　ｄｅｇ
以上と結晶化度が低くかつ硫酸根を８０３に換算して３
〜１０重量％内包する特定の酸化チタンにバナジウム化
合物とタングステン化合物を担持し焼成する工程を経る
ことにより得られる。

そして、この製造法によって得られた触媒は特定の酸化
チタンと接触している酸化バナジウムが特定の酸化チタ
ン表面から影響を受けて前述したようなバナジウムの周
囲の対称性が歪んだ複合酸化物になる。なお、結晶面間
隔３．５２人のピーク半価幅０．５　ｄｅｇ以上と結晶
化度が低く、硫酸根をＳＯ８＋に換算して３〜１０重量
％内包する化学的に安定化されていない特定の酸化チタ
ンは硫酸根を内包する酸化チタンにバナジウム化合物と
タングステン化合物を担持し焼成する工程によって得ら
れる。そして本発明の触媒組成物は前述の特定の酸化チ
タン、酸化バナジウム、酸化タングステンの混合物を触
媒形状に形成したもの、酸化チタンのみで触媒形状に形
成しその表面に酸化バナジウムと酸化タングステンを担
持したもの、更にアルミナ、ムライト、コージェライト
等のセラミック基村上に前記必須成分の混合物を被覆担
持したもの、又セラミック基材上に前記の酸化チタンを
被覆しその表面に酸化バナジウムと酸化タングステンを
担持したもの等のいずれでもよい。そして本発明の触媒
の調製法は通常触媒の製造に一船に利用される共沈法、
酸化物混合法、含浸法、混練法などいずれの調製法を用
いてもよい。

又、触媒の成型法としては通常の押し出し成型法、打錠
成型法、転勤造粒法なと目的に応じて任意の成型法を採
用できる。また触媒の形状は球状、粒状、棒状、板状、
パイプ状または孔の形状が三角形、四角形、六角形等い
ずれのハニカム状であってもよい。

また本発明に使用する酸化チタン原料としては５００℃
以下の温度で焼成することにより特定の酸化チタンを生
成する硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタン、硫酸チ
タニルなどを用いることができる。酸化バナジウム、酸
化タングステンの原料としてはそれらの酸化物、硫酸塩
、硝酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化合物などを用い
ることができるが水、有機溶媒、アルカリ、酸などに溶
解した溶液の形態で前述した特定の酸化チタンに担持す
ることが好ましい。そして触媒成分は触媒焼成完了時に
おいていずれも酸化物の形態で含有されていることが必
要である。

なお、本発明の触媒の成分である酸化バナジウム中のバ
ナジルイオンの磁気的物性値であるｇ因子（ｇ土−ｇ／
　）の値が０．０５５以上であることが重要である。

その理由はｇ因子（ｇ土−ｇｚ）の値が０．０５５以上
の条件を満足することによって、はじめて初期の高温時
の脱硝率が特に高く、Ｓ０８転化率が小さく、更にアル
カリ金属塩による活性低下とＳＯ，転化率の増加が極め
て小さい触媒が得られるのに対し、ｇ因子（ｇ土−ｇｚ
）の値が０．０５５以下であると、初期の高温時の脱硝
率が低く、Ｓ０２転化率が大きく、更にアルカリ金属塩
による活性低下およびＳＯ□転化率の増加が大きいから
である。

また酸化バナジウムの重量百分率は、好ましくは酸化チ
タンに対して１０重重量以下また酸化タングステンの重
量比は、好ましくは酸化バナジウムに対して０．１〜４
０である。なお本発明中の酸化バナジウム内のバナジル
イオンのｇ因子（ｇ土−ｇ／）の測定は試料触媒を１５
０℃で４時間排気した後、室温でＥＳＲスペクトロメー
ターを用いて測定し、′ｇ／およびｇ上値はＭｎマーカ
ーを用いて求めたものである。

また、硫酸根を内包するチタン酸等を５００℃以上の温
度で焼成することは、硫酸根がＳ０３に換算して３重量
％未満となり、かつ、結晶面間隔３゜５２人のピーク半
価幅が０．５　ｄｅｇ未満となるため、バナジルイオン
のｇ因子が０．０５５未満となり、前述のとおり各種の
触媒特性の向上が認められない。

−力値酸根を内包するチタン酸等を５００℃以下の温度
で焼成することは、硫酸根がＳ０３に換算して３重量％
以上となり、かつ結晶面間隔３．５２人のピーク半価幅
が０．５　ｄｅｇ以上となるため、バナジルイオンのｇ
因子が０．０５５以上となるが、酸化チタン中の硫酸根
の内包量が３０３に換算して１０重量％を超えるとバナ
ジルイオンのｇ因子は、一定の値を示すことから、硫酸
根の内包量が３０３に換算して３〜１０重量％であれば
、充分に前述のとおり各種の触媒特性の向上が認められ
る。

また結晶面間隔３．５２人のピーク半価幅（β１０１）
の測定はＸ線回折により次の条件で行った。使用ビーム
はＣｕ−にα線を用い、フィルターはＮｉフィルターで
ある。入射スリット幅は１／２°、受光スリット幅は０
．３　ｍ１１１、ゴニオメータ−半径は１８８　ｍｍで
ある。また、本発明の触媒組成物を用いて具体的に排ガ
ス中の窒素酸化物を除去するには、排ガスへのアンモニ
アの添加は窒素酸化物の０．５モル倍以上、好ましくは
１〜２モル倍程度加え、また得られた混合ガスは触媒上
を空塔速度を基準として空間速度で２．０００〜１００
，０００　／時間、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜５０．００
０／時間の範囲内で通過させ、反応時の温度は２００　
”Ｃ〜６５０℃程度で実施するのが最もよいのである。

本発明の触媒の成分である酸化バナジウム中のバナジル
イオンのｇ因子の値を０．０５５以上とするためには、
硫酸根を内包する特定の酸化チタンを原料とし、これに
バナジウム化合物とタングステン化合物を担持して焼成
して得られた触媒であることが必要である。この理由を
本発明の窒素酸化物除去用触媒を利用してＮ　Ｈ、によ
るＮＯｘの選択的接触触媒還元除去法の反応メカニズム
によりＮＨ，とＮＯが等モル反応をすると仮定して反応
式で示せば次のようになる。

（１）主反応（Ｎ）１３によるＮＯｘの接触還元除去反
応）（２）副反応（ＮＨ３の酸化反応） この副反応が生ずることは脱硝に必要なＮＨ。

が多く消費されるために好ましくない。

（３）副反応（ＳＯＺの酸化反応） ｓｏ、＋　−ｏｚ→ＳＯ，・・・・・・・・・（３）Ｓ
Ｏ３＋　ＮＨ３＋　ＨｚＯ→Ｎ１１４・Ｈ５Ｏａ・・・
・・・・・・（４）ＳＯ２が酸化して、ＳＯｌが生成し
、このＳＯ３がＮＨ，と反応して硫酸アンモニウム塩を
生成するためボイラーのエアヒーター等に付着し、腐食
の原因となるので好ましくない。

主反応（１）式のみが生起する場合は理想的であり、副
反応（２）式、（３）弐〜（４）式が生起するのは好ま
しくない場合であり、（１）〜（３）式の何れになるか
は触媒中の触媒反応に関与するバナジウムと酸素イオン
との結合力が大きいか小さいかに関係している。

従来法では原料の酸化チタンに硫酸根が含んでいないの
で、酸化チタンにバナジウム化合物とタングステン化合
物を担持し、焼成すると触媒中のバナジルイオンのバナ
ジウムと酸素との結合力が弱いので、主反応（１）に副
反応（２）、　（３）が並発し、結果として主反応（１
）が選択的に生起しなくなる。

ここでダスト中のアルカリ金属成分が触媒の酸化バナジ
ウムと反応すると、酸化バナジウムの格子がゆるみバナ
ジウムと酸素との結合力が更に弱まり、触媒は耐久性の
弱いものとなる。

本発明では硫酸根を内包する特定の酸化チタンを使用し
、これにバナジウム化合物とタングステン化合物とを担
持して焼成して得られる触媒であると、そのバナジルイ
オンのｇ因子の値が０．０５５以上となり、バナジウム
と酸素との結合力が大きくなり、ＮＨ３とＳ０２に対す
る酸化力が低減するため副反応（２）、　（３）が生じ
難くなり、主反応（１）が選択的におこるのである。

ここでアルカリ金属塩が触媒の酸化バナジウムと反応し
てもバナジウムと酸素との結合力は強固のままであるの
で、本発明の触媒の耐久性が大きいのである。

次に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実ｌＩホＬ 五酸化バナジウムとパラタングステン酸アンモニウムを
モノエタノールアミンと水とに溶解した混合液を、硫酸
根を３０３に換算して６．５重量％内包したメタチタン
酸を５００″Ｃで５時間で焼成して得られたもののＸ線
回折において、結晶面間隔３．５２人のピーク半価幅（
β１０１）が０．５７　ｄｅｇ、ＳＯ１含有量４．０重
量％である酸化チタンと共に湿式ボールミルを用いて混
合し、第１表に示すＮα１〜Ｎα５の酸化バナジウムと
酸化タングステンの含有量よりなる混合物をそれぞれ調
製した。この調製したそれぞれの混合物のスラリー中に
孔形状、四角形、孔相当直径６ｍｍ、肉厚１１のムライ
トｉよりなるハニカム状のセラミック基材を浸漬し、表
面に触媒物質を担持した後、１２０℃の熱風で３０分乾
燥し５００℃で３時間空気中で焼成して第１表に記載す
るＮｏ、　１〜Ｎｏ、　５の本発明の触媒を得た。

実差ｆｌ メタチタン酸を４００℃で５時間焼成して得られた結晶
面間隔３．５２人のピーク半価幅（β１０１）が０．８
９　ｄｅｇ、　Ｓ　Ｏｚ含有ｆｉｔ７．０重量％である
酸化チタンを用い、実施例１と同じ調製方法で調製し、
第１表に示す酸化バナジウムと酸化タングステンの含有
量よりなる第１表に記載するＮｏ、　６〜Ｎｏ、　１０
の本発明の触媒を得た。

尖籐皿主 メタチタン酸を５００℃で５時間焼成して得られた結晶
面間隔３．５２人のピーク半価幅（β１０１）がが０．
５７　ｄｅｇ、　Ｓ　Ｏ３含有量４．０重量％である酸
化チタンを主成分とする孔形状、四角形、孔相当直径６
ｍｍ、肉厚１ｍｍのハニカム担体を、五酸化バナジウム
とパラタングステン酸アンモニウムをモノエタノールア
ミンと水とに溶解し、第１表のＮα１６〜Ｎα１９に示
す酸化バナジウムと酸化タングステンの含有量になるよ
うに調製した溶液中に浸漬した後、１２０℃（７）熱風
テロ０分乾燥し、ライで５００℃で３時間焼成を行い、
第１表に示すＮα１６〜Ｎα１９の本発明の触媒を得た
。

４比較」■− メタチタン酸を７００″Ｃで５時間焼成して得られた結
晶面間隔３．５２人のピーク半価幅（β１０１）が０．
２５　ｄｅｇ、　Ｓ　Ｏｓ含有量０．５重量％である酸
化チタンを用い、実施例１と同じ方法により第１表に示
すＮα２０〜Ｎα２４の比較例の触媒を得た。

北較皿又 実施例１と同じ方法で調製したにもかかわらず触媒成分
として酸化バナジウム又は酸化タングステンを欠くため
ｇ因子（ｇ土−β７　）の値が本発明の規定外の物性値
を有する第１表Ｎα２５〜Ｎｏ、２６の比較例の触媒を
得た。そして実施例１，２．３および比較例１．２で得
た触媒を内径８０ｍｍφ、長さ１００　ｍｍのステンレ
ス製反応器を用い重油焚ボイラー排ガスと下記条件で接
触させて３５０℃１４００℃１４５０℃の脱硝率とＳＯ
□の８０３への転化率を測定した。

次にこれらの触媒を３５０℃で８，０００時間耐久試験
を行った後再び３５０℃，４００℃，４５０″Ｃの脱硝
率とＳ０２の３０３への転化率を測定した。それらの結
果は第１表に示すとおりである。

なお試験ガス組成はＮ　Ｏ，：　１５０〜２００　ｐ　
ｐ　ｍ、ＳＯＸ　：４００〜５００ｐｐｍ１０□　３〜
６％、ダスト１００　ｍｇ／　Ｎ１１″であり、ダスト
中のアルカリ金属成分は３０重重量である。脱硝率測定
条件はＳＶ値１０．０ＯＯＨｒ”　；Ｎ　Ｈｓ　／　Ｎ
　Ｏ＝１．ｌ　　；　Ｓ　Ｏｆ転化率測定条件はＳ　Ｖ
　＝１０，０ＯＯＨｒ−’である。なおＮＯｘの測定は
化学蛍光方式減圧型のＮ　Ｏ／Ｎ　Ｏ。

分析計（柳本製作所Ｅ　ＣＬ−７７Ａ型）で行った。

またＳＯ２のＳＯｌへの転化率はアンモニアの注入を止
めＮＤＩ方式のＳＯ１分析計で反応器の入口と出口のＳ
Ｏ□濃度を測定し次式により求めた。

また第１表の本発明の触媒例Ｎｏ、　３と比較例の触媒
Ｎα２０の初期（３ａ　、　２０ａ　）および耐久試験
８，０００時間後（３ｂ、　２０ｂ　）についての脱硝
率と反応温度との関係を第１図にＳ０２のＳＯ５への転
化率と反応温度との関係を第２図に、またはＮａおよび
Ｋの蓄積量値を第２表に示す。

第２表 第１図・および第２図の結果より明らかなように本発明
の範囲外の触媒の脱硝率とＳ０２転化率に比べて、本発
明の触媒は高温時の脱硝率が高く、また、Ｓ　Ｏを転化
率が低いことがわかる。

第３図は本発明において酸化チタンのＳ０３含有量と得
られた製品のｇ因子（ｇニーｇ／）との関係を実施例（
Ｎα３・・・Ｏ，Ｎα５・・・口で示した）の数値をプ
ロットして作成した特性図で、これより本発明の第１工
程により得られた酸化チタンは内包される硫酸根がＳＯ
ｌに換算して３〜１０重量％のときに、得られる製品の
ｇ値が０．０５５以上を満足することを示すものである
。

従って、Ｓｏ、３重量％以下では本発明の目的とするｇ
値が０．０５５以上の性能が得られないので不適当であ
り、５０３１０重量％以上ではｇ値がそれ以上太き（な
らないので、必要ないものとじＳ０３の内包は１０重量
％までを限度とした。

更に本発明の範囲外の触媒の脱硝率およびＳＯ！転化率
の経時劣化が極めて大きいのに比べて、ＮａおよびＫの
蓄積量が同じにもかかわらず本発明の触媒の脱硝率およ
びＳｏｔ転化率の経時劣化が極めて小さいことが確認さ
れた。

以上述べたとおり本発明の窒素酸化物除去用触媒は、特
にダスト成分としてに、Ｎａ等のアルカリ金属塩を多く
含む排ガス中の窒素酸化物除去に使用しても広い温度範
囲にわたってアルカリ金属成分による劣化の極めて少な
い、換言すれば広い温度範囲において被毒による脱硝率
の経時変化の極めて少ないものであり、さらにＳｏｗの
Ｓ　Ｏｓへの転化率も著るしく低いので、硫酸アンモニ
ウム等の生成が少なく長時間安定して使用できる窒素酸
化物除去用触媒である。

従って、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する触媒と
して極めて有用であり、大気汚染防止に極めて有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒および比較触媒の一具体例の初期お
よび８，０００時間後の反応温度と脱硝率の関係を示す
説明図、 第２図は初期および８．０００時間後の反応温度とＳＯ
２のＳ　Ｏ３への転化率との関係を示す説明図、第３図
は本発明触媒による酸化チタンの３０３含有量とｇ因子
（ｇ土−ｇ／）との関係を実施例の数値より作成した特
性図である。 Ｓ（ｈ転化率 脱ＪＡ車（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、硫酸根を内包するチタン酸、硫酸チタンあるいは硫
   酸チタニルを５００℃以下の温度で焼成する第１工程と
   、得られる結晶面間隔３．５２Åのピーク半価幅が０．
   ５ｄｅｇ以上で、かつ硫酸根をＳＯ＿３に換算して３〜
   １０重量％内包する酸化チタンに、バナジウム化合物と
   タングステン化合物を担持し焼成して得られた酸化チタ
   ンと酸化バナジウムと酸化タングステンとからなる触媒
   中のバナジルイオンのｇ因子（ｇ⊥−ｇ■）が０．０５
   ５以上で、かつ、高温高活性と低いＳＯ＿２転化率およ
   びダスト中のアルカリ金属成分による活性低下と、ＳＯ
   ＿２転化率の増加が極めて小さい触媒であって、排ガス
   中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去す
   る窒素酸化物除去能の大きい触媒を得る第２工程からな
   ることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。