JPS6050488B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去する触媒組
成物に関するものである。

従来、各種ボイラー等から排出される排ガス中の窒素酸
化物（Ｎ０ｘ）をアンモニアの存在下で接触還元し窒素
と水に分解する触媒としては、例えばり、ＷＮＦｅ、Ｃ
ｕ、、Ｓｎ、、ＣｅＮＴｉ、、Ｃｏ等の金属元素の酸化
物を組合わせた触媒が知られている。

しカルながら、従来のこのような触媒はダスト成分とし
てに、Ｎａ等のアルカリ金属塩を含む排ガス中の窒素酸
化物除去に使用すると、排ガス中のアルカリ金属塩が触
媒表面に付着して徐々に触媒活性が低下する欠点のある
ものであり、さらに一部の触媒活性成分による排ガス中
に含有される５００の５００への酸化転化が起り、しか
もその転化が時間の経過とともに増大して転化した５０
３が還元剤としてのアンモニアと反応して硫酸アンモニ
ウムを生成し、その硫酸アンモニウムがエアヒーター、
煙道ダクト等ボイラ機材に付着してそれらを腐食したり
、ときには目詰りを起す等の欠点があるものであつた。

本発明の触媒組成物は、従来のこのような触媒の欠点を
解決するためになされたものであり、アルカリ金属成分
による劣化が少なくかつ５００の５０、への転化率とそ
の経時変化が極めて少ないものであつて、酸化チタン、
重量比が１：２〜１：５０て酸化チタンに対して２〜２
５重量％（以下重量％で示す）の酸化バナジウムと酸化
タングステンおよび酸化チタンに対して０．０１〜５％
の酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸
化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウム
の少なくとも１種以上とより成る排ガス中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で接触還元除去する触媒組成物で
ある。すなわち本発明は、窒素酸化物の接触還元除去に
極めて優れている酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タ
ングステンより成る触媒に、酸化ランタン、酸化プラセ
オジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピ
ウム、酸化イツテルビウ・ムの１種以上の特定量が含有
されることにより、アルカリ金属成分による劣化の画期
的な改善および５００の５０、への転化率の著るしい減
少が得られることを初めて見出したことに基づくもので
ある。

本発明の構成をさらに詳しく説明する。酸化チタンある
いは少量のＺｎ．．Ｂａ．ｓＣａ．ｓＳｎ等の添加物を
含有する酸化チタンと、酸化バナジウムと酸化タングス
テンの重量比が１：２〜１：５０１好ましくは１：５〜
１：１０の範囲内でありかつ前記酸化チタンに対して２
〜２５％、好ましくは５〜１５％の酸化バナジウムおよ
び酸化タングステンと、さらに前記酸化チタンに対して
０．０１〜５％好ましくは０．１〜２．５％の酸化ラン
タン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウ
ム、酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウムの１種以上
の混合物より成る触媒組成物である。

なお本発明の触媒組成物は、前記の必須成分の同時混合
触媒の他に、酸化チタンのみで触媒形状に形成し、その
表面に酸化バナジウムと酸化タングステンと酸化ランタ
ン又は／及び酸化プラセオジム又は／及び酸化ネオジム
又は／及び酸化サマリウム又は／及び酸化ユウロピウム
又は／及び酸化イッテルビウムの混合物を担持したもの
、酸化チタンよりなる触媒の表面に酸化バナジウムと酸
化タングステンとの混合物を担持しその表面に酸化ラン
タン又は／及び酸化プラセオジム又は／及び酸化ネオジ
ム又は／及び酸化サマリウム又は／及び酸化ユウロピウ
ム又は／及び酸化イッテルビウムを被覆したもの、ある
いは酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステンの
混合物よりなる触媒の表面に酸化ランタン又は／及び酸
化プラセオジム又は／及び酸化ネオジム又は／及び酸化
サ。

マリウム又は／及び酸化ユウロピウム又は／及び酸化イ
ッテルビウムを被覆担持したもの、さらには、アルミナ
、ムライト●コージライト等のセラミック基材上に前記
必須成分の同時混合物を被覆担持したもの又、セラミッ
ク基材上に酸化チタン．を被覆し、その表面に前記のよ
うに活性物質を担持したもの、又、セラミック基材上に
酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステンの混合
物を担持しその表面に酸化ランタン又は／及び酸化プラ
セオジム又は／及び酸化ネオジム又は／及び・酸化サマ
リウム又は／及び酸化ユウロピウム又は／及び酸化イッ
テルビウムを被覆担持したものなどのいずれの形状を有
していても勿論よい。そして、本発明の触媒の調整法は
通常触媒の製造に一般に利用される共沈法、酸化物混合
法、含浸法、混練法などいずれの調製法を用いてもよい
。又、触媒の成形法としては通常の押し出し成形法、打
錠成形法、転動造粒法など目的に応じて任意の成形法を
採用できる。

また触媒の形状は球状、粒状、棒状、板状、バイブ状ま
たは孔の形状が３角形、４角形、６角形等いずれの形状
のハニカム状であつてもよい。ノ なお、酸化チタン原
料としては各種の酸化チタン、加熱することにより酸化
チタンを生成する各種チタン酸、四塩化チタン、硫酸チ
タン、硫酸チタニアなどを用いることができる。

酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ラン・タン、
酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸
化ユウロピウム、酸化イッテルビウムの原料としては、
それらの酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウ
ム複塩、ハロゲン化物などを用いることができるが、特
に表面に被着担゛持する場合は水、有機溶媒、酸などに
溶解した溶液の形態で用いることが好ましい。

そして、触媒の活性成分は触媒調製終了時においていず
れも酸化物の形態で含有されていることが必要である。
また、触媒活性成分のうち酸化ランタン、酸化プラセオ
ジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウ
ム、酸化イッテルビウムは、前述のとおり酸化チタン、
酸化バナジウム、酸化タングステンと一諸に混合物の形
態で使用してもどちらでもよいが、後者の酸化バナジウ
ム、酸化タングステンの表面に被覆担持した方が、含有
量が少ない割に、アルカリ金属成分に対する劣化特性に
優れているのでより好ましいものてある。そして酸化バ
ナジウムと酸化タングステンは重量比が１：２〜１：５
０であり、かつ酸化チタンに対して２〜２５重量％であ
ることが重要てある。

その理由は、酸化バナジウムと酸化タングステンをそれ
ぞれ単独に用いた楊合に比べ両者を共存させて用いると
低温を含めた活性が著しく向上し、かつＳＯ２のＳＯ３
への転化率もはるかに低くなるからである。そして酸化
バナジウムと酸化タングステンの重量比が１：２未満に
なるとＳＯ２のＳＯ３への転化率が急激に大きくなり、
例えば前述したようにボイラー機材へ悪影響を及ぼし実
用上好ましくない。また酸化バナジウムと酸化タングス
テンの重量比が１：５０以上になると特に低温活性の急
激な低下を招く。従つて酸化バナジウムと酸化タングス
テンの重量比は１：２〜１：５０の範囲か好ましい。ま
た、酸化バナジウムと酸化タングステンとの合量が酸化
チタンに対して２〜２５％でなければならない理由は、
２％未満の場合は触媒の活性が低く高い脱硝率が得られ
ずまた２５％を越えると触媒の価格が高価となる割には
、高い活性が得られず経済的でないためである。

さらに、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジ
ム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化イッテル
ビウムの１種以上の含有量を０．０１〜５％に限定した
理由は、０．０１％未満ではアルカリ金属による被毒を
受けやすくその結果脱硝率の低下とＳＯ２転化率の経時
劣化が抑制できすまた５％を越えると耐アルカリ金属性
能は優れているが、高温の初期脱硝率が低くなりしかも
触媒価格が高くなつて経済的でないためである。

そして、本発明の触媒組成物を用いて具体的に排ガス中
の窒素酸化物を除去するには、排ガスへのアンモニアの
添加は窒素酸化物の０．５モル倍以上、好ましくは１〜
２モル倍程度加え、また得られた混合ガスは触媒上を空
塔速度を基準にした空間速度て２０００〜１０００００
／時間、好ましくは５０００〜５００００／時間の範囲
内で通過させ、反応時の温度は２００′Ｃ〜６５０′Ｃ
程度て実施するのが最もよいものである。

次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。

実施例五酸化バナジウムとバラタングステン酸アンモニ
ウムをモノエタノールアミンと水とに溶解し酸化チタン
と共に湿式ボールミルを用いて混合し、第１表に示す酸
化バナジウムと酸化タングステンとの比率および含有量
よりなる混合物をそれぞれ調整した。

この調整したそれぞれの触媒物質のスラリー中に孔形状
、４角形、孔相当直径６Ｔｆ０ｆＬ、肉厚１７Ｔ０ｒＬ
のムライト質よりなるハニカム状のセラミック基材を浸
漬した後１２０℃の熱風で３吟乾燥し５００゜Ｃで３時
間空気中で焼成を行つた。

ついでそれを第１表に示すランタン、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユウロピウム、イッテルビウム等
の硝酸塩を水に溶解して第１表に示すそれぞれの酸化物
の量が、含有されるように調整した溶液に浸漬した後、
１２０℃の熱風で３紛乾燥し５００℃で３時間焼成を行
い第１表に記載するＮＯ．ｌ〜ＮＯ．４２の本発明の触
媒を得た。また、五酸化バナジウム、バラタングステン
酸アンモニウムをモノエタノールアミンと水に溶解し、
さらにランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム
、ユウロピウム、イッテルビウムの硝酸塩および酸化チ
タンと共に湿式ボールミルを用いて、第１表に示す各比
率になるように混合した後、前記と同様にセラミック基
材を浸漬し、含浸、乾燥、焼成を行い第１表に記載する
ＮＯ．４３〜ＮＯ．４９の本発明の触媒を得た。

さらに、酸化チタンを主成分とする孔形状、４角形、孔
相当直径６Ｔｒｒ１ｎ１肉厚１７１７７！のハニカム担
体を、五酸化バナジウムとバラタングステン酸アンモニ
ウムをモノエタノールアミンと水とに溶解し、第１表の
ＮＯ．５Ｏ〜ＮＯ．５９に示す各比率および含有量にな
るように調整した溶液中に浸漬した後、１２０℃の熱風
で６紛乾燥した。

ついで第１表のＮＯ．５Ｏ〜ＮＯ．５９に示すランタン
、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム
、イッテルビウムのそれぞれの酸化物の量が含有される
ように調整した溶液に浸漬した後、１２０℃の熱風で３
吟乾燥し５００゜Ｃで３時間焼成を行い第１表に記載す
るＮＯ．５Ｏ〜ＮＯ．５９の本発明の触媒を得た。なお
比較のために、酸化バナジウムと酸化タングステジの重
量比および担持量が本発明に規定した範囲外のものに酸
化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サ
マリウム、酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウムを含
有したり、また本発明に規定した量以外の酸化ランタン
、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、
酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウムを含有した第１
表ＮＯ．６Ｏ〜ＮＯ．７ｌに示す比較例の触媒を前述と
同様の方法で得た。そしてこれらの触媒を内径８−φ、
長さ１００？のステンレス製反応器を用い、重油焚ボイ
ラー排ガスと下記条件で接触させて２７０℃〜５００℃
の脱硝率とＳＯ２のＳＯ３への転化率”を測定した。次
にこれらの触媒を３５０℃で８０００時間耐久試験を行
つた後、再び２７０℃〜５００℃の脱硝率とＳＯ２とＳ
Ｏ３の転化率を測定した。

それらの結果は第１表に示すとおりである。

なお、試験ガス組成はＮＯｘ；１５０〜２００ｐｐｍ１
Ｓ０ｘ；４００〜５００ｐｐｍ．．０２３〜６％、ダス
ト；１００ｍｇＩＮｄでありダスト中のアルカリ金属成
分は３０重量％である。脱硝率測定条件はＳＶ値１００
００Ｈｒ−１、ＮＨ３／ＮＯ＝１．１．Ｓ０２転化率測
定条件はＳＶ＝１００００Ｈｒ−１である。

なおＮＯｘの測定は化学螢光方式減圧型のＮＯ／ｘ奴分
析計（柳本製作所製ＥＣＬ−７７Ａ型）で行つた。

またＳＯ２のＳＯ３への転化率はアンモニアの注入を止
めＮＤＩＲ方式のＳＯ２分析計で反応器の入口と出口の
ＳＯ２濃度を測定し、次式により求めた。ＳＯ２転化率
（％）＝また第１表の本発明の触媒勿ぺ０．１６と比較
例の触媒ＮＯ．６３の触媒の、初期（１６ａ１６３ａ）
および耐久試験８０凹時間後（１６ｂ１６３ｂ）につい
ての脱硝率と反応温度との関係を第１図に、ＳＯ２のＳ
Ｏ３への転化率と反応温度との関係を第２図に示す。

第１図および第２図の結果より明らかなように、本発明
の限定範囲外の触媒の脱硝率およびＳＯ２転化率の経時
劣化が極めて大きいのに比べて、本発明の触媒の脱硝率
およびＳＯ２転化率の経時劣化は極めて小さいことが確
認された。以上述べたとおり、特定量の酸化チタン、酸
化バナジウム、酸化タングステンの触媒活性成分に、酸
化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サ
マリウム、酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウムの１
種以上の所定量が含有されて成る本発明の触媒組成物は
、特にダスト成分としてＫ．．Ｎａ等のアルカリ金属塩
を多く含む排ガス中の窒素酸化物除去に使用しても広い
温度範囲にわたつてアルカリ金属成分による劣化の極め
て少ない、換言すれば広い温度範囲において被毒による
脱硝率の経時変化の極めて少ないものであり、さらにＳ
Ｏ２のＳＯ３への転化率も著るしく低いので、硫酸アン
モニウム等の生成が少なく長時間安定して使用できる触
媒組成物てある。従つて、各種ボイラー等から排出され
る排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還
元除去する触媒として極めて有用なものてあり、大気汚
染防止に極めて有用なものてある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明触媒および比較触媒の一具体例の初期お
よび８０（４）時間後の反応温度と脱硝率との関係を示
す説明図、第２図は初期および８０（４）時間後の反応
温度とＳＯ２のＳＯ３への転化率との関係を示す説明図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化チタン、重量比が１：２〜１：５０で酸化チタ
   ンに対して２〜２５重量％の酸化バナジウムと酸化タン
   グステンおよび酸化チタンに対して０．０１〜５重量％
   の酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸
   化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化イッテルビウム
   の少なくとも１種以上とより成ることを特徴とする排ガ
   ス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触還元除去
   する触媒組成物。