JPS5823136B2 - 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物（ＮＯ及びＮＯ２を指称し、以下
単に窒素酸化物と称す。

）を、排ガスから有効に除去する方法に関する。

本発明の一つの目的は排ガス中の窒素酸化物を長時間に
わたって安定的に効率よく除去する方法を開発すること
にある。

又本発明のもう一つの目的は排ガス中の窒素酸化物をア
ンモニアで還元するに際し、触媒活性が高く、しかも硫
黄化合物に対する耐被毒性の極めて強い触媒を開発する
ことにある。

窒素酸化物はボイラー排ガスや自動車の排ガスに含まれ
、それ自身人体に対して有毒であるだけでなく、光化学
スモッグなどの大気汚染の原因となるので、各種排ガス
から窒素酸化物を低減することは、今日重要な問題とな
っている。

従来これらの窒素酸化物の除去方法としては、排ガスに
含まれる窒素酸化物をアルカリ水溶液や亜硫酸ソーダな
どの還元剤の水溶液で吸収する湿式法と、水素、メタン
、−酸化炭素等の非選択性還元ガスやアンモニアなどの
選択性還元ガスで窒素酸化物を接触還元する乾式法が知
られている。

しかし湿式法では、アルカリ水溶液で吸収する場合には
吸収液に亜硝酸塩や硝酸塩が副生じ、また亜硫酸ソーダ
などの還元剤の水溶液で処理してもＮＯ及びＮＯ２かＮ
２にまで還元されず、亜酸化窒素（Ｎ２０）が生成し、
これらが二次公害の原因となり好ましくない。

また、乾式法の中で、水素、メタン、一酸化炭素などの
非選択的還元剤を用いた場合、これらの還元剤は廃ガス
中の酸素とも反応し、その結果多量の熱を発生するので
、反応の温度調節が難しく、また化学量論以上の還元ガ
スを使用しなければならず、工業的に実施する場合不利
である。

従って現在量も有望と考えられているのはアンモニアに
よる接触還元法である。

この方法は排ガス中の窒素酸化物とアンモニアを触媒の
存在下に高温で反応させ窒素酸化物を無害な窒素と水に
還元して処理する方法である。

６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ ６ＮＯ□＋４ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２０アンモニア還
元法は酸素が共存していても窒素酸化物とアンモニアが
選択的に反応するので選択的還元と呼ばれ、排ガス中の
酸素によってアンモニアの消費が押えられる利点がある
。

このアンモニア還元法における触媒としては、例えば白
金、パラジウム等の白金族系触媒や、酸化バナジウム、
酸化タングステンあるいは酸化モリブデンをアルミナ、
シリカゲルに担持した触媒（ＵＳＰ３２７９８８４）、
さらにはバナジウム酸化物とその池の金属酸化物、例え
ば銅、クロム、モリブテン、錫、鉄、マンガン、チタニ
ウム、ジルコニウムの酸化物を活性成分とする触媒が公
知である。

（特開昭４９−１２２４７３号、特開昭５０−５１９６
６号） しかしながら白金族系触媒は還元活性は高いが、高価で
あり、しかも排ガス中に二酸化硫黄などの硫黄化合物が
含まれている場合には、これにより還元活性が著しく低
下し、排ガス中に硫黄化合物を含む排ガスの処理用の触
媒としては使用できない。

また酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデ
ンをアルミナに担持した触媒、またバナジウム酸化物と
銅、クロム、鉄等の酸化物を活性成分とする触媒は、白
金族系触媒よりも、硫黄化。

合物に対する耐被毒性はすぐれているが、まだ光分でな
く、長期間の使用に際しては被毒されることが避けられ
ず、排ガス中の窒素酸化物を長期間高い除去効率（例え
ば９０％以上）で安定的に除去することはできなかった
。

また、排ガス中の窒。素酸化物ノ濃度が低イ（１・’Ｏ
Ｏ〜１，０００ ＰＰＭ）・ 場合には還元活性も満足
すべきものでなかった。

本発明者らは排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元
するに際し、従来の触媒よりも還元活性が高く、しかも
硫黄化合物に対する耐被毒性の極。

めで強い触媒を開発するために研究を重ねた結果、一般
式ＶｘＴｉｙＡｚＯｗ（式中、■はバナジウム、Ｔｉは
チタン、０は酸素の原子記号、Ａはスズ、ケイ素及びジ
ルコニウムから選ばれた少なくとも１種の元素であり、
またｘ＝０．３〜１．５、ｙ−１，０、ｚ＝０．０２〜
４、ｗ−２１〜２８である。

）で表わされる金属酸化物触媒を用いることにより、従
来の公知触媒、例えば酸化バナジウム、酸化モリブデン
、酸化タングステン、あるいはバナジウム酸化物−銅酸
化物、バナジウム酸化物−鉄酸化物、バナジウム酸化物
−クロム酸化物触媒よりも高い除去率で窒素酸化物を除
去でき、しかも排ガス中に硫黄酸化物が共存していても
長期間にわたってこの高い還元活性を持続できることを
見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、窒素酸化物を含有する排ガスをアン
モニアの共存下に、一般式 ％式％ （式中、■はバナジウム、Ｔｉはチタン、０は酸素の原
子記号、Ａはスズ、ケイ素及びジルコニウムから選ばれ
た少なくとも１種の元素であり、またｘ−０，３〜１．
５、ｙ＝１０、ｚ＝０．０２〜４、ｗ−２１〜２８であ
る。

）で表わされる金属酸化物触媒と接触させることを特徴
とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法に関するもので
ある。

本発明においては、触媒中のチタンの原子数（ｙ）とバ
ナジウムの原子数（Ｘ）の比が１：０．０３〜０．１５
の範囲にあり、かつ触媒中のチタンの原子数（ｙ）とス
ズ、ケイ素及びジルコニウムから選ばれた元素（Ａ成分
元素）の原子数（Ｚ）との比が１：０．００２〜０．４
の範囲にある触媒を用いた場合にはじめて高い効率で窒
素酸化物を除去できるのであり、チタンとバナジウム及
びチタンとＡ成分元素の原子比が上記範囲外にある触媒
を用いても、高い除去率は得られない。

また本発明に用いる触媒は従来の金属酸化物触媒に比べ
硫黄酸化物に対する耐被毒性が極めて大きく、排ガスに
硫黄酸化物が共存している場合でも長期間その活性を持
続できる。

すなわち、チタンの原子数（ｙ）とバナジウムの原子数
（Ｘ）との比が１：０．０３よりもバナジウムの原子比
が少ないと、窒素酸化物除去率が非常に低く、本発明の
目的を達成するためには空間速度を極度に小さくせねば
ならず、実用に供さない。

また、チタンの原子数（ｙ）とバナジウムの原子数（Ｘ
）との比が１：０．１５よりもバナジウム原子数が多い
と、二酸化硫黄を含む排ガスを処理したとき二酸化硫黄
を三酸化硫黄に酸化する能力が強くなる〇三酸化硫黄は
触媒自体を変化させると同時に、アシモニアガスと反応
して硫酸アンモニウムのミストを発生させ、触媒表面に
付着し、窒素酸化物除去率を低下させてしまうので、触
媒の長期間使用が不可能となる。

つぎに、チタンの原子数（ｙ）とＡ成分元素の原子数（
Ｚ）との比が１：０．００２よりもＡ成分元素の原子数
が少ないと、バナジウムとチタンの酸化物よりなる触媒
に比較して脱硝率においても硫黄酸化物に対する耐被毒
性の点においても優れた効果を認めることができない。

また、チタン原子数（ｙ）とＡ成分元素の原子数（Ｚ）
との比が１：０．４よりもＡ成分元素の原子数が多いと
、バナジウムとチタンの酸化物よりなる触媒に比較して
、窒素酸化物の除去率が極度に低下する。

本発明においては特に触媒中のチタンの原子数（ｙ）と
バナジウムの原子数（Ｘ）の比が１：０．０５〜０．１
２チタンの原子数（ｙ）とＡ成分元素の原子数（Ｚ）の
比が１：０．００８〜０．２の範囲にある触媒を用いる
ことが好ましい。

本発明に使用する触媒の化学成分は明確ではないが、お
そらくバナジウム（５価、４価または３価）の酸化物と
４価のチタンの酸化物及びＡ成分元素（スズ及びケイ素
においては２，４価、ジルコニウムにおいては４価）の
酸化物、あるいは上記成分元素の複合酸化物よりなって
いると考えられる。

本発明に用いる触媒は、バナジウム、チタン及びＡ成分
元素を酸化物の形で顆粒状、錠剤状、リング状に成型し
た多孔質担体（例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ、
マグネシア）に担持して使用することもできる。

しかし本発明において硫黄酸化物共存下で触媒の還元活
性を長期間高く持続するには、担体を用いずに例えば共
沈法、あるいは機械的混合法等により、触媒成分だけを
顆粒状、錠剤状、リング状、ハニカム状に成型した触媒
を使用するか、または触媒成分の１種であるチタンの酸
化物（酸化チタン）を池の活性成分の担体として用い、
この酸化チタン担体にバナジウム及びＡ成分元素の酸化
物を担持した触媒を用いることが最も望ましい。

この場合担体に用いる酸化チタンとしてはルチル型とア
ナターゼ型の結晶構造のものがあり、いずれも使用でき
るが特にアナターゼ型の酸化チタンが好ましい。

また酸化チタン担体の形状は特に制限はないが、顆粒状
、錠剤状、リング状、ハニカム状のものが好ましい。

本発明に用いる触媒を調製する方法としては、通常の触
媒調製法を用いることができ、具体的には次の方法が例
示できる○ （１）焼成によってバナジウム酸化物に変化するバナジ
ウム塩ａ（例えば、メタバナジウム酸アンモニウム、シ
ュウ、酸バナジル、硫酸バナジル、塩化バナジル、エタ
ノールアミン類キレートなどの錯塩）の所定量と、焼成
によって酸化物となるＡ成分元素の塩（ｂ）（例えば、
銅、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、スズ、亜鉛、
タングステン、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、
ホ７つ素では硫酸塩、塩化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸
塩、炭酸項二錯塩が使用でき、ケイ素ではシリカゾルが
使用できる。

）の所定量を水に溶解して得た均一な水溶液に所定量の
酸化チタン（担体）を浸漬し、酸化チタン担体に所望量
のバナジウム塩（ａ）とＡ成分元素の塩（ｂ）を含浸さ
せた後、５０〜２５０°Ｃで乾燥し、次に３００〜１．
０００℃、好ましくは、３５０〜８００°Ｃで空気中で
焼成する方法。

（２）前記の焼成によりバナジウム酸化物に変化するバ
ナジウム塩１ａ）の所定量を水に溶解して得た水溶液に
、酸化チタン（担体）を浸漬し、酸化チタン担体に所望
量のバナジウム塩（ａ）を含浸させた後、５０〜２５０
℃で乾燥後空気中で３００〜１０００℃で焼成し、まず
バナジウム酸化物−チタニアを調製し、次にこのバナジ
ウム酸化物を担持したチタニアを前記のＡ成分元素の塩
（ｂ）の所定量を水に溶かして得た水溶液に浸漬し、バ
ナジウム酸化物−チタニアにさらにＡ成分元素の塩（ｂ
）を含浸させた後、５０〜２５０℃で焼燥後空気中で３
００〜１０００℃で焼成する方法。

（３）前記のバナジウム塩（ａ）とＡ成分元素の塩（ｂ
）及び焼成により酸化物となるチタンの塩（Ｃ）（例幻
ば、塩化チタン、硫酸チタン、シュウ酸チタニル）の所
定量を水に溶解した均一な混合水溶液にアルカリ水溶液
を加えて共沈させ、よく洗浄した後、５０〜２５０℃で
乾燥し、次に３００−〜１０００℃、好ましくは３５０
〜８００℃で空気中で焼成する方法。

（４）水酸化チタンの懸濁水に前記のバナジウム塩（ａ
）とＡ成分元素の塩（ｂ）の所定量を含む均一な水溶液
を溶解せしめ、よく攪拌した債、ゲルとして共沈させ、
５０〜２５０℃で乾燥後空気中で３００〜１０００℃で
焼成する方法。

（５）前記のチタン塩、もしくは酸化チタン（特に好ま
しくは水酸化チタンを空気中で焼成して得た酸化チタン
）と前記のバナジウム塩（ａ）及びＡ成分元素の塩＜ｂ
）の所望量を、少量の水及び必要ならば若干のバインダ
ー物質の存在下にペースト状に混練し、乾燥後空気中で
３００〜１０００℃で焼成する方法。

（６）前記のバナジウム塩（ａ）、Ａ成分元素の塩（ｂ
）及びチタンの塩（ｃ）の所定量を溶解した均一な水溶
液を適当な担体、例えば活性アルミナ、α−アルミナ等
に含浸させ、５０〜１５０°Ｃで乾燥し、空気中で３０
０〜１０００°Ｃで焼成する方法。

本発明においては、これらの調製法の中で（１）。

（２） 、 （５）の方法で調製した触媒を用いること
が好ましい。

本法を実施するには、まず窒素酸化物を含有する排ガス
と、除去すべき窒素酸化物の量に対して化学量論的に必
要な量の０．５〜５倍モル、特に好ましくは１〜２倍モ
ルのアンモニアと、の混合ガスを前記の方法で調製した
触媒を充填した反応層に反応温度で通じる。

反応層としては流動層、移動層、固定層いずれも使用し
得るが、特に固定層が好ましい。

反応温度は、使用する触媒中の担体と金属の組成比によ
って多少の差異はあるが、通常は２００〜６００℃、好
ましくは２５０〜４５０℃である。

反応を６００℃以上で行うと還元剤のアンモニアの一部
が排ガス中に共存する酸素と反応して窒素酸化物が生成
し、また２００℃以下で行うとアンモニアの硝酸塩ある
いは亜硝酸塩、またＳＯ２が共存する場合は硫酸塩、亜
硫酸塩が生成したり、あるいはＮ０２ＮＯ２が窒素にま
で還元されず、一部亜酸化窒素ＮＯ２が副生ずるので、
いずれも本発明の目的を達成できない。

反応時間は使用する触媒の組成によっても異なるが、通
常は触媒の単位立方米当り毎時１，０００〜２００，０
００標準立方米、特に好ましくは毎時７、５００〜１０
０，０００標準立方米の範囲の空間速度が選ばれる。

反応圧力は大気圧あるいは減圧、加圧いずれでも行ない
得るので特に制限はない。

本発明は触媒として、一般式ＶｘＴｉｙＡｚｏｗ（式中
Ｖはバナジウム、Ｔｉはチタン、０は酸素の原子記号、
Ａはスズ、ケイ素及びジルコニウムから選ばれた少なく
とも１種の元素であり、Ｘ＝０．３〜１．５、ｙ；１０
、ｘ＝０．０２〜４、ｗ＝２１〜２８である。

）で表わされる金属酸化物を触媒として使用することに
より、従来の金属酸化物触媒を用いた場合に比べ、より
高い効率で窒素酸化物を除去できるとともに排ガス中に
二酸化硫黄等の硫黄酸化物が含有−Ｊｉ％場合ＶＣＪ−
’ｖｓても極めて長時間高い還元活性を持続できるとい
う利点を有している。

また本発明に用いる触媒はガス中に５〜２０％程度の水
や５〜２０％程度のＣＯ□が含まれていても活性は低下
しない。

本法は以上のように多くの利点を有しているので、広範
囲の工業排ガスの処理に適用できるが、特にボイラー等
の固定燃焼装置からの排ガス中の窒素酸化物の除去に適
している。

以下に本発明方法を実施例によりさらに詳しく説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例 １゜ シュウ酸バナジル１水利塩３５０ｇ、硫酸チタニル２水
和塩３９８．０．！ｌ’及び硫酸第一スズ２５．７ｇを
硫酸５０ｍ１と水２１を用いて完全に溶解し、この溶液
にアンモニア水を液のｐＨが８になるまで徐々に加えた
。

生じた沈殿を十分洗浄沢過を繰返した後、得られたケー
キを８０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中で４００℃
で２時間焼成して触媒を得た。

この触媒に含まれるバナジウム、チタン、スズ及び酸素
の原子比はＶＩ Ｔｔ １０ ｓｎＯ，６ｏ２３，７で
あった。

この触媒を８〜１０メツシユに調粒し、内径２０１１ｉ
！１の反応管に２．２５ｍ１充填し、これにボイラー排
ガスの典型的な組成のガス、すなわちＮＯ３００卿、０
２３％、ＣＯ２１５楚、Ｈ２Ｏ１２楚、ＳＳＯ２３００
ｐｐを含み、残部がＮ２である組成のガスにＮＨ３を３
００ｐｐｍ添加した混合ガスを、空間速度６０，０００
ｈｒ’、温度３５０℃で通過させた。

このときのＮｏ除去率及びこの反応を１０００時間継続
したときのＮｏ除去率を、以下の実施例１の結果ととも
に第１表に示す。

実施例 ２゜ 硫酸チタニル２水和塩２００ｇ、硫酸ジルコニウム４水
和塩２８．ｉ及びシュウ酸バナジル１水利塩１ｒ、３ｇ
を水２００ｍ１に溶解した後、アンモニア水で沈殿を析
出させ、この沈殿を８０℃で１２時間乾燥した後、空気
中で４００℃で２時間焼成して得た触媒を用いて実施例
１．と同様の反応を行った結果を第１表に示す。

実施例 ３゜ 実施例２．において、硫酸ジルコニウム４水和塩の量を
７８．５ｆ、ｌとする以外は実施例２．と同様に行った
。

結果を第１表に示す。実施例 ４゜ 水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２拾９８，９含む懸濁水
２４０ｇに市販のシリカゾル（ＳｉＯ２を約１０係含む
水溶液）１００５＋を加え、均一に混合した後８０℃で
乾燥し、３００°Ｃで３時間焼成した。

こうして得られたチクニア−シリカに、モノエタノール
アミンと水との混合液にメタバナジン酸アンモニウム１
２．１を溶解した液を含浸したのち、８０℃乾燥後４０
０℃で２時間焼成して得た触媒を用いて、実施例１．と
同様の反応を行った場合のＮｏ除去率を第１表に示す。

実施例 ５゜ 水酸化チタンＴ ｉＯ（０Ｈ）２９８ ｆＪを含む懸濁
水２４０ｇに市販のシリカゾル（ＳｉＯ□を約１０楚含
む水溶液）４８ｇとモノエタノールアミンと水との混合
液にメタバナジン酸アンモニウム１２ｇを溶解した液と
を加え、均一に混合した後８０℃で１２時間乾燥し、さ
らに４００°Ｃで３時間焼成して得た、触媒を用いて実
施例１．と同様の反応を行った場合のＮｏ除去率を第１
表に示す。

実施例 ６．〜１９゜ 実施例１．〜５．に準じて調製した各種組成の触媒を用
いて、実施例１．の反応を行った結果を第３表に示す。

比較例 １゜ シュウ酸バナジル１水利塩１７．３ｇと硫酸ジルコニウ
ム４水和塩２５０ｇとを水２１に溶解し、これにアンモ
ニア水を加えて沈殿を生せしめ、この沈殿を８０℃で乾
燥したのち４００℃で３時間焼成して得た触媒を用いて
実施例１．と同様の反応を行なった場合の結果を第２表
に示す。

比較例 ２、 Ａ成分の出発物質として硫酸第一錫を使用し、比較例１
に準じた方法で触媒を調製し、この触媒を用いて実施例
１．の反応を行なった場合の結果を第２表に示す。

比較例 ３゜ 市販シリカゾルを８０℃で乾燥後４００°Ｃで焼成した
。

こうして得られたシリカ１５０ｇをメタバナジン酸アン
モニウム１２．７をエタノールアミンに溶解した溶液３
００ ｍ、ｌ！に含浸させ８０°Ｃで乾燥したのち、４
００℃で２時間焼成して得た触媒を用いて実施例１．の
反応を行なった場合の結果を第２表に示す。

比較例 ４．〜１５゜ 実施例１．〜３．と同様の方法で調製した種々の触媒を
用いて実施例１．の反応を行なった場合の結果を第２表
に示す。

比較例 １６．〜２１゜ 実施例４．．５．に準拠した方法で調製した種々の触媒
を用いて、実施例１．の反応を行なった場合の結果を第
２表に示す。

比較例 ２２゜ 実施例１．に準じてＡ成分元素を加えずに調製した触媒
を用いて、実施例１．の反応を行った結果を第４表に示
す。

比較例 ２３．〜２８゜ 実施例１．〜５．と同様の方法で調製した各種組成の触
媒を用いて、実施例１．の反応を行った結果を第４表に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの共存下
   に、一般式 ％式％ （式中、■はバナジウム、Ｔｉはチタン、０は酸素の原
   子記号、Ａはスズ、ケイ素及びジルコニウムから選ばれ
   た少なくとも１種の元素であり、またｘ ＝ ０．３〜
   １．５、ｙ＝１０、ｚ＝０．０２〜４、ｗ＝２１〜２８
   である。 ）で表わされる金属酸化物触媒と接触させることを特徴
   とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。