JP2009247984A - 窒素酸化物接触還元用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温域においてＮＯｘの除去率が高く、同じ担体がＮＯ２およびアンモニアを表面にとどめることができる担体に貴金属を担持させたＮＯｘの選択接触還元用触媒を提供する。
【解決手段】アンモニアまたは尿素を還元剤として添加して排気ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、Ａ．セリアと、チタニアと、ジルコニアまたはシリカの複合酸化物よりなる担体と、Ｂ．白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の貴金属触媒が前記担体に担持されていることを特徴とする触媒。
【選択図】図１
【解決手段】アンモニアまたは尿素を還元剤として添加して排気ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、Ａ．セリアと、チタニアと、ジルコニアまたはシリカの複合酸化物よりなる担体と、Ｂ．白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の貴金属触媒が前記担体に担持されていることを特徴とする触媒。
【選択図】図１
Description
本発明は、排気ガス中に含まれる窒素酸化物をアンモニアおよび／または尿素を還元剤として用いて接触還元するための触媒に関する。この触媒は、特に自動車用エンジンからの排気ガスの浄化に有用であるが、工場プラントからの排煙の浄化にも有用である。
工場プラントからの排煙や自動車排気ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）を取除く技術（脱硝技術）の一つとして選択接触還元法（ＳＣＲ）がある。この方法は排気ガスに還元剤としてアンモニア（尿素でもよい）を添加し、触媒を使ってＮＯｘをＮ２に還元する方法である。これまで種々のＳＣＲ触媒が知られ、実用化されているが、その主なものは酸化チタン／酸化タングステン／酸化バナジウム系と、ゼオライトを担体とし、これに鉄、銅、コバルト、ニッケルなどを担持させたものである。前者はバナジウムが大気中拡散禁示物質であるため自動車排気ガス浄化用途には不向きである上、ＮＯｘの転化率も満足でない。後者は耐水熱性が満足でなく、また３５０℃までの低温域でのＮＯｘ転化率が低い。
ＳＣＲ触媒としてセリアをベースとする担体に白金等の貴金属触媒を担持したものが提案されている（特許文献１参照）。白金等の貴金属はＮＯのＮＯ２への酸化反応と、アンモニア等の還元剤によるＮＯ２のＮ２への還元反応の二つの反応を触媒する。この時担体中のセリアは酸化されたＮＯ２を表面に吸着して触媒表面にとどめ、それをアンモニア等による接触還元のために提供する。担体に白金等を担持させた触媒を内部触媒層とし、ゼオライト等の固体酸またはこれにバナジウム、タングステン、モリブデン、銅、鉄、コバルトまたはニッケルの酸化物を担持させた酸化物担持固体酸を表面触媒層とする触媒構造体も提案されている。固体酸をベースとする表面触媒層は、固体酸によってアンモニアを吸着して表面にとどめ、内部触媒層に吸着されてとどまっているＮＯ２の還元反応に提供しようとするものであるが、両者がそれぞれ保持される層が異なるのであまり効果的でない。また内部触媒層と表面触媒層のための触媒を別々の担体から調製しなければならないので、労力とコストが嵩む。
本発明の課題は、３５０℃までの低温域におけるＮＯｘの除去率が高く、アンモニア等の還元剤と、ＮＯ２の両方を同じ担体が保持することができる、白金等の貴金属を担持したＳＣＲ触媒を提供することである。
この課題は、セリアと、チタニアと、そしてシリカまたはジルコニアの３成分の複合酸化物を担体とすることによって解決される。複合酸化物を構成するセリアはＮＯ２に対し高い親和性を有し、シリカまたはジルコニアと複合化させたチタニアはアンモニアに対して高い親和性を有するので、同じ担体がＳＣＲに参加する反応成分を表面にとどめることができる。
このため本発明によれば、アンモニアまたは尿素を還元剤として添加して排気ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。本発明触媒は、
Ａ．セリアと、チタニアと、ジルコニアまたはシリカの複合酸化物よりなる担体と、
Ｂ．白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の貴金属触媒が前記担体に担持されていることを特徴とする。
Ａ．セリアと、チタニアと、ジルコニアまたはシリカの複合酸化物よりなる担体と、
Ｂ．白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の貴金属触媒が前記担体に担持されていることを特徴とする。
複合酸化物中のチタニアの結晶形はアナタース型が好ましい。
また、複合酸化物中のシリカまたはジルコニアの含有量は５〜４０重量％、セリアの含有量は５〜３０重量％、残余がチタニアであることが好ましい。
白金等の貴金属触媒の担持量は、担体重量を基準にして０．１〜５％であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の触媒を金属またはセラミック製のハニカム構造の支持体に被覆固定した触媒床を提供する。
チタニアと、セリアと、ジルコニアで構成される複合酸化物は共沈法によって生成させた含水酸化物を焼成することによって製造することができる。このため硫酸チタニルや四塩化チタンのような水溶性チタン化合物の水溶液をアルカリで中和し、水和酸化チタン（メタチタン酸）を沈澱させる。次に反応液へ硝酸セリウムのような水溶性セリウム塩と、オキシ硫酸ジルコニウムのような水溶性ジルコニウム塩を加え、再びアルカリで中和し、それぞれの水和酸化物を沈澱させる。中和にはアンモニア水を用いるのが便利である。
生成した沈澱を濾過し、水洗する。必要あれば濾過ケーキを水にリパルプし、ｐＨ調整、濾過、水洗を繰り返して夾雑イオンを除去する。その後濾過ケーキを加熱乾燥し、４００〜６００℃の高温、例えば５００℃で焼成し、粉体として複合酸化物を得る。
シリカを含む複合酸化物の場合は、水溶性チタン化合物の水溶液を中和して沈澱させた反応液へコロイダルシリカ（シリカゾル）とセリウム塩を加え、後は上と同様にしてチタニア、セリアおよびシリカの複合酸化物を粉体として得る。
いずれの場合も反応に使用する原料化合物の相対的比率は、複合酸化物がセリア５〜３０重量％、シリカまたはジルコニア５〜４０重量％、残余すなわち３０〜９０重量％がチタニアで構成されるように選ばれる。
白金等の貴金属の担持は、水溶性化合物、例えばＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２，硝酸ロジウムまた硝酸パラジウムの水溶液へ上で得た担体の粉体を投入し、加熱して水分を蒸発して乾固した後、４００〜６００℃の高温、例えば５００℃で焼成することによって実施される。白金等の貴金属化合物の量は、金属としての担持量が、担体重量の０．１〜５重量％、例えば１重量％となるように選ばれる。
このようにして得られる本発明の触媒は、ＮＯが酸化されて生成するＮＯ２をセリアが吸着することによって触媒表面にとどめ、シリカまたはジルコニアと複合化したチタニアがアンモニアを吸着し、ＮＯおよびＮＯ２との反応に供給される。そのため全体として下記反応式によるＮＯｘの分解反応が活発に進行するものと考えられる。
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３ → ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
本発明の触媒はこれを気相反応に使用するために支持体に固定しなければならない。この場合一般にステンレス鋼のような金属や、コージェライトのようなセラミック等の耐熱性支持体の表面に、例えばウォッシュコート法によって触媒被覆層を固定して用いる。排気ガスとの接触面積を確保するため、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２のセル密度を有するハニカム支持体に固定するのが一般的である。
以下に限定を意図しない実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。実施例中、％は特記しない限り重量基準による。
実施例1
１）触媒担体
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）127.3gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を30.0g、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 70/10/20、比表面積103m2/g）を得た
２）白金担持触媒
次にイオン交換水300mlにPt（NH3）4（NO3）2水溶液（Pt含有量8.5%）2.82gを加え水溶液とし、上記調整した複合粉体24gを投入、攪拌した。本溶液を攪拌しつつ100℃まで加熱し、水分を揮発、除去した後、500℃にて3時間焼成し、複合粉体上に白金1%を担持させてなる触媒粉体を得た。
３）触媒の固定
上記で得られた白金担持複合粉体触媒30gにチタニアゾル（テイカ TKS-202、チタニアとして30重量%）12gと適量の水を混合した後、粉砕媒体として1.5mmφのガラスビーズ50gを加えてペイントコンディショナーにて10分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。これを、1平方センチメートルあたり400セルのコージェライト製ハニカム基体に塗布し、表面に上記触媒成分を200g/リットル（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。
１）触媒担体
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）127.3gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を30.0g、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 70/10/20、比表面積103m2/g）を得た
２）白金担持触媒
次にイオン交換水300mlにPt（NH3）4（NO3）2水溶液（Pt含有量8.5%）2.82gを加え水溶液とし、上記調整した複合粉体24gを投入、攪拌した。本溶液を攪拌しつつ100℃まで加熱し、水分を揮発、除去した後、500℃にて3時間焼成し、複合粉体上に白金1%を担持させてなる触媒粉体を得た。
３）触媒の固定
上記で得られた白金担持複合粉体触媒30gにチタニアゾル（テイカ TKS-202、チタニアとして30重量%）12gと適量の水を混合した後、粉砕媒体として1.5mmφのガラスビーズ50gを加えてペイントコンディショナーにて10分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。これを、1平方センチメートルあたり400セルのコージェライト製ハニカム基体に塗布し、表面に上記触媒成分を200g/リットル（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を得た。
実施例2
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）127.3gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液にオキシ硫酸ジルコニウム溶液（ZrO2含有量200g/リットル）を30ml、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/ジルコニア/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 70/10/20、比表面積82m2/g）を得た。
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）127.3gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液にオキシ硫酸ジルコニウム溶液（ZrO2含有量200g/リットル）を30ml、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/ジルコニア/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 70/10/20、比表面積82m2/g）を得た。
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
実施例3
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）127.3gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を60.0g、及び硝酸セリウム６水和物15.1gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 70/20/10、比表面積134m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）127.3gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を60.0g、及び硝酸セリウム６水和物15.1gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 70/20/10、比表面積134m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
実施例4
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）90.9gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を90.0g、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 50/30/20、比表面積127m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）90.9gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を90.0g、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 50/30/20、比表面積127m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
実施例5
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）90.9gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液にオキシ硫酸ジルコニウム溶液（ZrO2含有量200g/リットル）を90ml、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/ジルコニア/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 50/30/20、比表面積91m2/g）を得た。
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）90.9gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液にオキシ硫酸ジルコニウム溶液（ZrO2含有量200g/リットル）を90ml、及び硝酸セリウム６水和物30.3gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/ジルコニア/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 50/30/20、比表面積91m2/g）を得た。
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った
比較例1
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）163.6gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を30.0gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ複合粉体（酸化物基準重量比 90/10、比表面積160m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）163.6gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和した。中和溶液に市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を30.0gを加えた後、再度アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、チタニア/シリカ複合粉体（酸化物基準重量比 90/10、比表面積160m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
比較例 2
水１リットルに市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を25.0g、及び硝酸セリウム６水和物189.2gを加えた後、アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 25/75、比表面積133m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
水１リットルに市販のコロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製、SiO2濃度 20％）を25.0g、及び硝酸セリウム６水和物189.2gを加えた後、アンモニア水にてpH6.5まで中和を行ない、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを120℃で18時間乾燥後、500℃で3時間焼成し、シリカ/セリア複合粉体（酸化物基準重量比 25/75、比表面積133m2/g）を得た
白金担持触媒、及び触媒の固定は実施例1と同様に行った。
比較例3
１）触媒担体
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）151.7gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを500mlの水に分散後、パラタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業（株）製）を4.27g加えた後、10分間攪拌、濾過せずそのまま120℃で24時間乾燥した。乾燥物を600℃で3時間焼成し、チタニア/タングステン複合粉体（酸化物基準重量比 90/10、比表面積85m2/g）を得た
２）触媒の固定
上記で得られたチタニア/タングステン複合触媒30gにチタニアゾル（テイカ TKS-202、チタニアとして30重量%）12gと適量の水を混合した後、粉砕媒体として1.5mmφのガラスビーズ50gを加えてペイントコンディショナーにて10分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。これを、1平方インチあたり400セルのコージェライト製ハニカム基体に塗布し、表面に上記触媒担体を200g/リットル（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を作成した。この構造体を500℃で1時間焼成後、あらかじめ用意していたメタバナジン酸アンモニウム水溶液に含浸・乾燥を行いV2O5換算で10g/リットル（ハニカム容積）担持し、再度500℃で2時間焼成し、触媒構造体を得た。
１）触媒担体
硫酸チタニル結晶（テイカ（株）製 TM結晶 TiO2含有量33 %）151.7gを水１リットルに溶解した。得られた水溶液に、28％アンモニア水を攪拌しながらゆっくり滴下し、pHが6.5になるまで中和、10分間攪拌、熟成を行った。その後、再度アンモニア水にてｐＨを6.5に調整し、ろ過、水洗を行った後、さらに水溶性不純物を取り除くため、レパルプ、ｐＨ調整、ろ過、水洗を行った。得られたろ過ケーキを500mlの水に分散後、パラタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業（株）製）を4.27g加えた後、10分間攪拌、濾過せずそのまま120℃で24時間乾燥した。乾燥物を600℃で3時間焼成し、チタニア/タングステン複合粉体（酸化物基準重量比 90/10、比表面積85m2/g）を得た
２）触媒の固定
上記で得られたチタニア/タングステン複合触媒30gにチタニアゾル（テイカ TKS-202、チタニアとして30重量%）12gと適量の水を混合した後、粉砕媒体として1.5mmφのガラスビーズ50gを加えてペイントコンディショナーにて10分間粉砕して、ウォッシュコート用スラリーを得た。これを、1平方インチあたり400セルのコージェライト製ハニカム基体に塗布し、表面に上記触媒担体を200g/リットル（ハニカム容積）の割合で有するハニカム触媒構造体を作成した。この構造体を500℃で1時間焼成後、あらかじめ用意していたメタバナジン酸アンモニウム水溶液に含浸・乾燥を行いV2O5換算で10g/リットル（ハニカム容積）担持し、再度500℃で2時間焼成し、触媒構造体を得た。
性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて窒素酸化物を含むカ゛スを以下の条件下で還元した。窒素酸化物から窒素への変還率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて窒素酸化物を含むカ゛スを以下の条件下で還元した。窒素酸化物から窒素への変還率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
試験方法
ガス組成は次のとおりである。
ＮＯ ：500ppm
ＮＨ３：500ppm
Ｏ2 ：9％
Ｈ2Ｏ ：6％
空間速度
50,000 h-1
反応温度
250、300、350、400 ℃
結果を下表に示す。
ガス組成は次のとおりである。
ＮＯ ：500ppm
ＮＨ３：500ppm
Ｏ2 ：9％
Ｈ2Ｏ ：6％
空間速度
50,000 h-1
反応温度
250、300、350、400 ℃
結果を下表に示す。
上の表１および図１が示すように、本発明の触媒は比較例の触媒に比較して２５０℃から３５０℃までの温度におけるＮＯｘ除去率においてすぐれている。
Claims (8)
- アンモニアまたは尿素を還元剤として添加して排気ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
Ａ．セリアと、チタニアと、ジルコニアまたはシリカの複合酸化物よりなる担体と、
Ｂ．白金、ロジウム、パラジウムおよびそれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の貴金属触媒が前記担体に担持されていることを特徴とする触媒。 - 複合酸化物中のチタニアの結晶形がアナタース型である請求項１の触媒。
- 複合酸化物中のシリカまたはジルコニアの含有量は５〜４０重量％であり、セリアの含有量は５〜３０重量％であり、残余はチタニアである請求項１または２の触媒。
- 貴金属触媒の担持量は、担体の０．１〜５重量％である請求項１ないし３のいずれかの触媒。
- 請求項１ないし４のいずれかの触媒をハニカム構造の支持体の表面に被覆固定してなる触媒床。
- セリアと、チタニアと、ジルコニアまたはシリカの複合酸化物よりなる脱硝触媒用担体。
- 複合酸化物中のチタニアの結晶形がアナタース型である請求項６の担体。
- 複合酸化物中のシリカまたはジルコニアの含有量は５〜４０重量％であり、セリアの含有量は５〜３０重量％であり、残余はチタニアである請求項６または７の担体。
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