JPH0596165A - 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法 - Google Patents
二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法Info
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Abstract
ンモニアにより接触還元する場合、SO2 を酸化してS
O3 にする作用が少なく、かつ脱硝活性が高い脱硝触媒
を製造する。 【構成】 予めモリブデンおよび/またはタングステン
化合物と酸化チタンまたはその前駆体とを水を加えて混
合し、乾燥、焼成して第一構成成分を調製し、これとは
別に予めバナジウム化合物と酸化チタンまたはその前駆
体に水を加えて混合し、乾燥、焼成して第二構成成分を
調製し、両成分を100〜300メッシュ以下に粉砕し
たのち、第二構成成分/第一構成成分の重量割合を1/
99〜50/50で混練、成形、乾燥、焼成する。
Description
制した脱硝触媒およびその製造方法に関し、特に排ガス
に含有される二酸化硫黄(SO2 )の三酸化硫黄(SO
3 )への転加率を最小限に抑えて高脱硝率を得ることの
できる脱硝触媒とその製造方法に関する。
される排煙中のNOxは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア(NH3 )を還元剤とし、触媒を使用した選択的接触
還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用い
られている。触媒には、バナジウム(V)、モリブデン
(Mo)またはタングステン(W)を活性成分にした酸
化チタン(TiO2 )系触媒が使用されており、特に活
性成分の1つとしてバナジウムを含むものは活性が高い
だけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化
が小さいこと、より低温から使用できることなどから現
在の脱硝触媒の主流になっている(特開昭50−892
91号公報、特開昭49−122473号公報等)。
る傾向にあり、脱硝装置も触媒の充填量を増加して高い
脱硝率で運転する機会が増大している。このような条件
で、上記V含有触媒を用いてSO2 含有排ガスの脱硝を
行わせると、Vの触媒作用によりSO2 が酸化されSO
3 を生成し後続機器の腐食、未反応NH3 との反応によ
る酸性硫安(NH4 HSO4 )析出等の問題を引き起こ
す。さらに、SO3は湿式脱硫装置で除去され難いため
大半が大気中に放出され、新たな公害の原因になる。S
O3 はSO2 に比し呼吸器の傷害を起こし易く、またミ
ストになって大気中に浮遊し地球の温暖化にも作用する
と言われている。
の酸化の低い、かつNOxに対する高活性脱硝触媒に対
する需要が高まっており、V含有量等の触媒組成を最適
化することでSO2 酸化率を低減する試みがなされてい
る。
した触媒中のバナジウム含有量の最適化等でSO2 酸化
率を下げようとすると脱硝率が低下する現象が生じる。
このため、SO2 酸化を低くしようとすると活性の低い
触媒を多量に使用する必要がある。その増加量は、より
高い脱硝率で運用しようとする最近の装置ではさらに顕
著になる。
形成する同一活性点で進行するためであり、均一組成の
V含有触媒を使用する従来触媒では避け難い問題であ
る。本発明の目的は、上記した従来技術の問題点をなく
し、SO2 酸化率の小さい高脱硝率を実現した新規な触
媒とその製造方法を提供することにある。
本願の第1の発明は、二酸化硫黄を含有する排ガス中の
窒素酸化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触媒に
おいて、モリブデン(Mo)および/またはタングステ
ン(W)とチタン(Ti)の各酸化物からなる第一構成
粒子と、バナジウム(V)およびチタン(Ti)の各酸
化物からなる第二構成粒子とからなり、その両者が物理
的な混合状態を維持したまま成形されていることを特徴
とする二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒に関する。
中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触
媒の製造方法において、酸化チタンまたはその前駆体と
モリブデンおよび/またはタングステンの酸化物もしく
は加熱することによりそれらの酸化物を生成する化合物
と水とを混合したのち乾燥、焼成した第一成分と、酸化
チタンまたはその前駆体とバナジウム化合物と水とを混
合したのち乾燥、焼成した第二成分とを、それぞれ粉砕
したのち、両者の粉末を水を加えて混練し、成形、乾
燥、焼成することを特徴とする二酸化硫黄の酸化を抑制
した脱硝触媒の製造方法に関する。
排ガス中の窒素酸化物をアンモニアにより接触還元する
脱硝触媒の製造方法において、あらかじめモリブデンお
よび/またはタングステンの化合物と酸化チタンもしく
はその前駆体とから第一構成成分を調製し、これとは別
にあらかじめバナジウム化合物と酸化チタンもしくはそ
の前駆体とから第二構成成分を調製し、両成分を粒径1
00メッシュないし350メッシュ以下に粉砕したの
ち、第一構成成分に対する第二構成成分の重量比を1/
99〜50/50で混練、成形、乾燥、焼成することを
特徴とする二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒の製造
方法に関する。
利用した結果、達成されたものである。発明者らが脱硝
触媒の反応機構およびSO2 酸化反応機構について詳細
に研究した結果、脱硝反応(1)式の速度は触媒体内の
マクロポア(約500オングストローム以上)内面に存
在する活性成分の濃度に比例することを見出した。
面のバナジウム濃度に比例して増加するものの直線的に
は増加しないことが判明した。
2 の酸化速度がSO2 濃度に対しどのように影響するか
についてみたものであるが、SO2 濃度の増加に伴いS
O3 の生成量は増加するものの酸化率は逆に大きく減少
している。これはSO2 酸化反応の結果生成したSO3
濃度が高くなるとSO3 の脱離する速度が遅くなり、触
媒上に長く吸着されたまま存在して(2)式の反応を阻
害するからである。上述した触媒内のバナジウム濃度を
増加させた場合にSO2 酸化率がバナジウム量に比例し
て直線的には増加しないのはこのためである。
在する部分だけがSO3 濃度の高い状態にできればSO
2 酸化反応を非常に小さく抑えながら脱硝率を向上させ
た触媒を実現できることを示すものである。図3のAお
よびBはそれぞれバナジウム含有量が同一である本発明
の触媒と従来触媒とのマクロポアの状態を模式的に表わ
したものである。本発明になる触媒ではバナジウムを全
く含まない第一成分からなる部分と高濃度で含む第二成
分からなる部分の2種類の部分で触媒細孔内面が構成さ
れている。逆に従来触媒ではバナジウムを低濃度で含む
均一な組成で触媒細孔が構成される。両者で触媒のマク
ロポア内面に存在するバナジウムの量は全体の含有量が
同じであるのでほぼ等しく、脱硝率は両者で大差がな
い。
するところだけで起こるため様相が異なる。本発明の触
媒では、酸化反応はバナジウムが高濃度で存在する第二
成分の形成する細孔内だけで進行しかつその酸化率が高
いため、細孔内には高濃度のSO3 が存在する状態に保
たれる。このため上記したSO3 によるSO2 酸化反応
阻害作用により酸化速度は大きく抑制される。これに対
し従来触媒ではバナジウム濃度の低い細孔内全体でSO
2 酸化反応が低率で生じるため、バナジウムの存在する
細孔中のSO3 は低濃度のままであり反応抑制はあまり
生じない。このため同一バナジウム含有量であれば反応
抑制の大きく発現できる本発明の触媒は、反応抑制が少
ししか働かない従来触媒に較べると、触媒全体で見たS
O2 酸化反応速度を著しく小さくできる。
触媒内にバナジウムが局在化した部分を作ることにより
SO2 酸化の結果として生成したSO3 によるSO2 酸
化反応の抑制が効果的に生じるようにして触媒全体のS
O2 酸化反応速度を低減せしめたものである。この方法
によれば、従来と同様の触媒構成元素からなるにもかか
わらず、SO2 酸化活性の小さい高脱硝活性触媒を実現
できる。
デンまたはタングステン化合物を酸化チタンに担持して
なるものを第一成分、酸化バナジウムを担持せしめた酸
化チタンを第二成分にし、その両者を一定の不均質さを
保持した状態で混合した後、成形したことを特徴とする
ものである。図1にその構成を模式的に示す。
酸化チタン、オルトチタン酸もしくはメタチタン酸のス
ラリ、または上記粉末に水を加えたものと、モリブデン
もしくはタングステンの酸化物、またはオキソ酸塩等の
熱分解により酸化物を生成する化合物とを混合した後、
加熱混練、蒸発乾固等の通常触媒調製に用いられる方法
によって水を蒸発させながら担持し、得られたペースト
を乾燥、さらに400〜600℃で焼成して得る。また
第二成分はメタバナジン酸アンモン、硫酸バナジルなど
のバナジウム化合物と、メタチタン酸またはオルトチタ
ン酸とを用いて第一成分と同様の方法で調製される。
れ、両者の比が50/50から95/5になるように混
合され、水とともにニーダ等の混練機でペースト状に混
練される。この際必要に応じてセラミックス製繊維、有
機または無機バインダ等を加えることができる。得られ
た触媒ペーストは、そのまま押出し成形機を用いてハニ
カム、柱状、円筒状等に成形されるか、ローラを用いて
メタルラス等の金属基板やセラミック、ガラス製網状織
布などに塗布して板状に成形される。成形体はその後、
必要形状に切断、型付けされ、乾燥後400℃から60
0℃で焼成される。 (ii)構成部分の相互作用・作用 本発明の触媒は以上のような簡単な工程により調製され
るが、発明の効果を充分得るためには各工程に次のよう
な配慮をするとよい。
果を限定するものではないが、次のような範囲にすると
実用上必要な活性を得易い。 第一成分:W or Mo/Ti=3/97〜10/9
0 第二成分: V/Ti=1/99〜5/95 第一成分中のWまたはMoは酸化チタンの熱的安定性を
増し、成形体強度を向上させると同時に脱硝活性の一部
を担うため多い方が好結果を得易いが、あまり多いと触
媒価格の上昇につながり実用的ではない。また第二成分
中のV量も高い方が第二成分と混合したときSO2 酸化
の抑制作用が強く、また脱硝活性も高く望ましいが、上
記範囲を超えるとその差が顕著でなくなる。また一定V
量にしようとした場合に第二成分との混合比が大きくな
り過ぎ混合状態を一定に維持しにくくなるため望ましく
ない。
しく、この段階で活性成分が不溶化され、引き続く混合
操作で活性成分が溶解して互いに混ざり合って不均一度
が低下することが防止される。第一成分と第二成分の混
合比は触媒の使用条件下で上記組成との兼ね合わせで決
定されるものでありどのような比率であってもよいが、
混合比があまり大きいと作り難くなり、逆に小さいと効
果が小さくなる。通常の混練による操作では第二成分/
第一成分の重量比が1/99ないし50/50、好まし
くは5/95から50/50程度の範囲が選ばれる。
粉砕され、その粒径は通常100から350メッシュ以
下に選定される。脱硝性能面からは微粉が好ましいがS
O2 酸化抑制からは粗粒が好ましい。SO2 酸化抑制に
効果があるためには第二成分粒子中に500オングスト
ローム以上の細孔が一定以上存在することが好ましく、
第二成分粒子は特に粗粒で用いると好結果が得られる。
に説明する。 実施例1 メタチタン酸スラリ(TiO2 含有量:30wt%、S
O4 含有量:8wt%)67kgにパラモリブデン酸アン
モン((NH4 )6 ・Mo7 O24・4H2 O)を4.9
kg加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し
て水分約36%のペーストを得た。これを直径3mmの柱
状に押出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中5
00℃で2時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミル
で平均粒径5μmの粒径に粉砕し第一成分とした。この
ときの組成はMo/Ti=1/9(原子比)である。
えメタバナジン酸アンモン(NH4 VO3 )を1.54
kg用い、同様の方法で第二成分を調製した。この組成は
V/Ti=5/95(原子比)である。以上の方法で得
られた第一成分粉末16kg、第二成分粉末4kg、Al2
O3 ・SiO2 系無機繊維(商品名カオウール)3kg、
水10kgとをニーダを用いて1時間混練し、粘土状にし
た。この触媒ペーストを0.2mm厚さのSUS304製
メタルラス基板(金属多孔板)にAl溶射を施して粗面
化した基板にローラを用いてラス目間および表面に塗布
して厚さ約0.9mmの板状触媒を得た。この触媒を風乾
後大気中で、550℃で2時間焼成した。触媒の最終組
成はV/Mo/Ti=1/8/91である。 比較例1および2 実施例1に用いた第一成分単独、および第二成分単独で
同様の方法により触媒を調製した。 比較例3 メタチタン酸スラリ(TiO2 含有量:30wt%、S
O4 含有量:8wt%)67kgにパラモリブデン酸アン
モン((NH4 )6 ・Mo7 O24・4H2 O)を4.9
kgおよびメタバナジン酸アンモン0.31kgとを加え、
加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し水分約3
6%のペーストを得た。これを直径3mmの柱状に押出し
造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中500℃で2
時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで平均粒径
5μmの粒径に粉砕し触媒粉末を得た。このときの組成
はV/Mo/Ti=1/10/90(原子比)である。
O3 ・SiO2 系無機繊維3kg、水10kgとをニーダを
用いて1時間混練し、粘土状にした。この触媒ペースト
を0.2mm厚さのSUS304製メタルラス基板にAl
溶射を施して粗面化した基板にローラを用いてラス目間
および表面に塗布して厚さ約0.9mmの板状触媒を得
た。この触媒を風乾後大気中で550℃で2時間焼成し
た。 比較例4 メタチタン酸スラリ(TiO2 含有量:30wt%、S
O4 含有量:8wt%)67kgにパラモリブデン酸アン
モン((NH4 )6 ・Mo7 O24・4H2 O)を4.9
kgを加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し
水分約36%のペーストを得た。これを直径3mmの柱状
に押出し造粒後流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中50
0℃で2時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで
平均粒径5μmの粒径に粉砕し触媒粉末を得た。
ナジン酸アンモン0.25kg、Al 2 O3 ・SiO2 系
無機繊維3kg、水10kgとをニーダを用いて1時間混練
し、粘土状にした。この触媒ペーストを0.2mm厚さの
SUS304製メタルラス基板にAl溶射を施して粗面
化した基板にローラを用いてラス目間および表面に塗布
して厚さ約0.9mmの板状触媒を得た。この触媒を風乾
後大気中で550℃で2時間焼成した。この触媒の組成
はV/Mo/Ti=1/10/90(原子比)である。
の触媒について表1に示した条件で脱硝率を、表2に示
した条件でSO2 酸化率をそれぞれ測定した。
した。実施例1の触媒は比較例1と比較例2の触媒を混
合することによって得られたにもかかわらず脱硝率は比
較例2とほとんど同程度の高い値が得られ、SO2 酸化
率は比較例1の触媒と同程度のきわめて低い値であっ
た。これは本発明の触媒が低SO2 酸化と高脱硝活性を
実現する優れたものであることを示している。
る触媒の脱硝率とSO2 酸化率とを示した。この図から
もわかるようにバナジウムが触媒成分中に均一に存在す
るような調製法で作った比較例3および4触媒に較べ実
施例触媒は高脱硝率を示すにもかかわらずSO2 酸化率
はきわめて低くなっている。3者はほとんど同組成の触
媒であることを考え合わせると本発明の効果がきわめて
大きいことがわかる。 実施例2 実施例1のメタバナジン酸アンモンの添加量を0.72
kgに替え同様に触媒を調製した。 実施例3〜6 実施例1の触媒における第二成分と第一成分の混合比4
/6を1/99、5/95、20/80、50/50に
変えて触媒を調製した。 比較例5〜8 比較例3におけるメタバナジン酸アンモンの添加量0.
31kgに替え、0.031kg、0.16kg、0.61kg
および0.78kg用いて触媒を調製した。 比較例9〜12 比較例4におけるメタバナジン酸アンモンの添加量0.
25kgに替え、0.025kg、0.13kg、0.50kg
および0.63kg用いて触媒を調製した。
について380℃における脱硝率とSO2 酸化率を測定
し、得られた結果を図6にまとめて示した。同一脱硝率
で見ると実施例触媒はいずれも高脱硝率かつ低SO2 酸
化率を示している。なお、実施例3になると比較例との
差異が小さくなっておりあまり混合比が小さいと効果が
小さくなることがわかる。
さい高活性な脱硝触媒を実現できる。これにより触媒を
多量に使用して高脱硝率運転を行う装置で問題となるS
O3 生成に起因する問題点を軽減できる。また脱硝装置
から放出されるSO3 の量を低減でき環境保全に寄与す
ることができる。
触媒断面の模式図である。
ための図である。
と比較例触媒の脱硝性能とSO 2 酸化率を比較した図で
ある。
Claims (3)
- 【請求項1】 二酸化硫黄を含有する排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触媒におい
て、モリブデン(Mo)および/またはタングステン
(W)とチタン(Ti)の酸化物からなる第一構成粒子
と、バナジウム(V)およびチタン(Ti)の酸化物か
らなる第二構成粒子とからなり、その両者が物理的な混
合状態を維持したまま成形されていることを特徴とする
二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒。 - 【請求項2】 二酸化硫黄含有排ガス中の窒素酸化物を
アンモニアにより接触還元する脱硝触媒の製造方法にお
いて、酸化チタンまたはその前駆体とモリブデンおよび
/またはタングステンの酸化物もしくは加熱することに
よりそれらの酸化物を生成する化合物と水とを混合した
のち乾燥、焼成した第一成分と、酸化チタンまたはその
前駆体とバナジウム化合物と水とを混合したのち乾燥、
焼成した第二成分とを、それぞれ粉砕したのち、両者の
粉末を水を加えて混練し、成形、乾燥、焼成することを
特徴とする二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒の製造
方法。 - 【請求項3】 二酸化硫黄を含有する排ガス中の窒素酸
化物をアンモニアにより接触還元する脱硝触媒の製造方
法において、あらかじめモリブデンおよび/またはタン
グステンの化合物と酸化チタンもしくはその前駆体とか
ら第一構成成分を調製し、これとは別にあらかじめバナ
ジウム化合物と酸化チタンもしくはその前駆体とから第
二構成成分を調製し、両成分を粒径100メッシュない
し350メッシュ以下に粉砕したのち、第一構成成分に
対する第二構成成分の重量比を1/99〜50/50で
混練、成形、乾燥、焼成することを特徴とする二酸化硫
黄の酸化を抑制した脱硝触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03260839A JP3076421B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03260839A JP3076421B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0596165A true JPH0596165A (ja) | 1993-04-20 |
JP3076421B2 JP3076421B2 (ja) | 2000-08-14 |
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ID=17353477
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03260839A Expired - Fee Related JP3076421B2 (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3076421B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008093713A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
JP2009545437A (ja) * | 2006-08-01 | 2009-12-24 | コーメテック, インコーポレイテッド | 排ガス処理のための組成物および方法 |
JP2013000617A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | 脱硝触媒の製造方法 |
JP2018094520A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 燃焼排ガスからNOxを除去するための触媒および方法 |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP03260839A patent/JP3076421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009545437A (ja) * | 2006-08-01 | 2009-12-24 | コーメテック, インコーポレイテッド | 排ガス処理のための組成物および方法 |
WO2008093713A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
JP2013000617A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | 脱硝触媒の製造方法 |
JP2018094520A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 燃焼排ガスからNOxを除去するための触媒および方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3076421B2 (ja) | 2000-08-14 |
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