JPH01317545A - 脱硝触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、排ガス中の窒素酸化物（以下、Ｎ。

Ｘと記す）をアンモニアを用いて接触還元する脱硝方法
に係り、特に排ガス中に揮発性重金属酸化物を多量に含
有する場合の脱硝に適し、かつ排ガス中のダストにより
摩耗しにくい脱硝触媒の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

各種燃焼炉の排ガスに含まれるＮＯｘは、それ自体人体
に対して有害であるばかりでなく、光化学スモッグなど
の大気汚染の原因となる物質である。このＮＯｘを除去
（脱硝）するには、現在はアンモニアによる接触還元法
（選択的還元）が広く用いられている。この方法に用い
られる触媒としては、酸化チタン（Ｔ　ｉ　０２　）を
ベースとして、これにモリブデン（Ｍｏ）、タングステ
ン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などの遷移金属元素の酸化
物を添加したものが主流となっている。

この触媒系は、排ガス中に含まれるイオウ酸化物（ＳＯ
ｘ）や天分等に対する劣化が少なく、活性、寿命ともに
優れたものであり、現在広く実用に供されている（特開
昭５０−５１９６６号、特開昭５２−１２２２９３号）
。

しかしながら、排ガス中にヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ
）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）などの揮発性重金属酸
化物の蒸気が多量に含まれる場合、上記触媒はこの蒸気
によって被毒し、急激な活性低下をひき起こすことがわ
かった。

従来のＴｉＯ２系触媒の上記重金属酸化物蒸気による劣
化は、これら蒸気状の触媒毒分子が触媒上の”活性点に
吸着するこめであると考えられた。

これに対して、本発明者らの発明による未公知の、Ｍｏ
またはＷの酸化物を触媒の単位比表面積当たりに一定モ
ル数となるように添加した触媒（特願昭６２−１４１１
７６号）は、上記触媒毒分子による劣化が小さく、これ
はＭＯまたはＷの酸化物が触媒表面を被覆して活性点を
触媒毒分子から保護するためであると考えられた。

この触媒系は、上記触媒毒分子に対する抵抗力は強いも
のの、ＭｏまたはＷの酸化物により触媒表面、特にＴｉ
Ｏ２表面が被覆されているため、ＴｉＯ２粒子間の接触
が妨害されて触媒強度が得られ難く、排ガス中のダスト
による摩耗が大きいという問題があった。

排ガス中のダストに対する耐摩耗性を向上させた触媒と
しては、本発明者等による、触媒成形体に硫酸バナジル
および硫酸アルミニウムを共含浸させたものが提案され
ている（特願昭５７−８３９６４号）。しかし、この触
媒は強度面では優れているものの、上記触媒毒に対する
耐毒性が著しく低い。また、■成分を後から含浸によっ
て触媒に添加する方法ではなく、Ｍｏ成分と共に混練法
によって添加し、成形体を得た後で硫酸アルミニウムを
含浸した触媒では強度面での改善が十分ではな（、その
上、細孔閉塞が起こって触媒活性の低下を生じるという
問題がある。さらに、硫酸アルミニウムを含浸法ではな
く、混練法によって添加した触媒では、細孔閉塞小さい
ものの、強度面での改善効果は低かった。

以上のように、該触媒系では元来強度が得難く、何らか
の形でバインダの助けを借りる必要があると考えられた
が、従来バインダとして効果があるとされていた硫酸ア
ルミニウム等の金属硫酸塩を用いて強度面での改善をは
かっても実際には効果が不十分であり、かりに効果が得
られても触媒活性、上記触嘩毒に対する耐毒性等地の性
能が犠牲になるといった問題点が生じた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、触媒活性およ
び上記触媒毒分子に対する耐毒性を低下させずに、触媒
強度を高める脱硝触媒の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、ＴｉＯ２原料に、焼成を施して酸化物とな
り得る■化合物およびＭｏ化合物を添加した後生なくと
も１回の熱処理を施して比表面積が６０〜１３０ｍ２／
ｇの触媒原料を得る工程と、この触媒原料に硫酸アルミ
ニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンのうちの一種
以上の金属硫酸塩を添加、湿式混練する工程とを組合わ
せることにより達成される。

すなわち、本発明は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を第１成
分、バナジウム（Ｖ）を第２成分とし、モリブデン（Ｍ
ｏ）を第３成分とする脱硝触媒の製造方法において、Ｔ
ｉＯ２原料と、これに熱分解して酸化物となり得る■化
合物およびＭｏ化合物を添加したものを少なくとも１回
熱処理し、比表面積が６０〜１３０ｒｒｒ／ｇの触媒原
料を得る工程と、この触媒原料に硫酸アルミニウム、硫
酸マグネシウム、硫酸マンガンのうちの一種以上の金属
硫酸塩を添加し、湿式混練する工程とを経ることを特徴
とする。

本発明の触媒製造方法は、ＴｉＯ２原料に、焼成を施し
て酸化物となり得るＶ化合物およびＭｏ化合物を添加し
た後熱処理を施す工程と、その結果得られた触媒原料粉
にバインダとして金属硫酸塩を添加して湿式混練をする
工程とからなる。本発明者らは、これらの工程は個別で
は効果はないが、組合わせることにより著しい効果の発
現することを見出し、本発明に至ったものである。

前段の工程では、■成分が共存していることにより、Ｔ
ｉＯ２の焼結が促進されてその表面積が低下する。それ
に応じてＭｏ酸化物はＴｉＯ２粒子間から外表面側に押
し出され、ＴｉＯ２粒子同士の接触点の数が増加してバ
インダが作用しやすい条件を与えると共に、表面に有効
なＭｏ酸化物の量も増加するものと考えられる。

後段の工程は、バインダとしての該金属硫酸塩を湿式混
練によって添加するものであるが、含浸法によって添加
する場合に比べて著しい効果がある。この理由は、湿式
混練法が該金属硫酸塩をＴｉＯ２粒子間に侵入させて粒
子間を架橋する手段としてより有効であるためと考えら
れる。また、混練法は含浸法のように細孔閉塞を起こす
ことがないからこの面でも有利である。

前段の工程は、主としてＭｏの酸化物を触媒粒子表面上
に高分散させて上記触媒毒分子に対する耐毒性を付与す
る役割を果たす。一方、後段の工程は、主に触媒強度を
付与するためのものである。

後段の工程が有効となるためには予めＴｉＯ２粒子同士
の接触点の数がある程度の水準になくてはならない。本
発明者らは、後段の工程を有効にして本発明の目的を達
成するための条件として、前段の工程で触媒原料粉の比
表面積を６０〜１３０ｒｄ／ｇとすることが必要である
ことを見出した。

この条件を達成する熱処理温度は、該触媒系では大体５
００〜５５０℃に相当する。このような高温焼成を経る
ことにより、触媒活性成分は担体上に安定に担持され、
上記触媒毒分子に対する高い耐毒性を維持することがで
きる。

本発明になる触媒の製造にあたって、第１成分であるＴ
　ｉ　０２の原料としては、チタン酸、チタン水和物あ
るいはチタ゛ニアゾルを単独または組合わせて用いるこ
とができるが、メタチタン酸を用いると好ましい結果を
与える。またこれら原料を３００℃以下の低温で焼成し
て用いてもよい。また、第２、第３成分の原料としては
、焼成を施して酸化物となり得るものであればよ（、ア
ンモニウム塩、アルコキシド、アルキル化合物などを用
いることができる。もちろん、酸化物そのものを用いて
もよい。

これら原料は湿式法、乾式法いずれの方法によって混合
してもよく、また原料の混合度を高めるためにニーダ等
により混練することが好ましい。

ＴｉＯ２原料へのＶ化合物またはＭｏ化合物の添加順序
はどちらが先でもよい。また、どちらかの化合物を添加
した後、熱処理等の調整を行った後、もう一方の化合物
を添加しても同様の効果を得ることができる。このよう
な操作は、触媒原料粉の比表面積をより好ましい値とす
るために有効である。

本発明において、原料を混合した後の熱処理の温度は、
５００〜５５０℃が好ましい。これによより比表面積が
６０〜１３０ｒｆ／ｇの触媒原料を実現できる。これよ
り低温域では、Ｍｏ酸化物の触媒表面上での分散が不十
分となり、これより高温域ではＭｏ酸化物が再結晶化し
てその分散性が急激に低下する。一方、ＴｉＯ２の焼結
の面からは、５００℃以下では焼結の進行度が不十分で
Ｍｏ酸化物のＴ　ｉ　Ｏ２外表面への押出し効果が小さ
く、５５０℃以上の熱処理では過度に焼結が進行してか
えってＴｉＯ２粒子同士の接触点数が減少するため触媒
強度が得難くなると考えられる。

触媒原料の比表面積は６０〜１３０ｍ２／ｇであれば効
果があり、８０〜１２０ｒ＋？／ｇの範囲がより好まし
い結果をあたえる。

上記製造法で得られた触媒ペーストは、湿式または乾式
法によって板状、ハニカム状、粒状、円筒状、円柱状な
ど種々の形状に成形、さらには金属性またはセラミック
製織布などに塗布成形することにより触媒成形体とする
ことができる。また、強度の向上を計るため、セラミッ
ク等の無機繊維を成形前に添加することもできる。さら
に、成形性を向上させるため各種成形助剤を用いること
もできる。また、ノニオン系界面活性剤の添加は、ペー
ストの成形性が向上する上に、細孔閉塞が防止できるの
で望ましく、その添加量は５ｗｔ％以下が有効である。

触媒成形体を得た後は、乾燥、焼成等の工程を経て触媒
を得ることができる。このときの焼成温度は３５０℃〜
５５０℃を採用することができるが、触媒の安定性の面
から４００℃〜５００℃が好ましい結果を与える。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１ Ｔｉ０２を３０ｗｔ％、硫酸根を２．７　ｗ　ｔ％金含
有るメタチタン酸スラリ５０ｋｇにメタバナジン酸アン
モニウム１．０２　ｋｇとモリブデン酸アンモニウム３
．８５　ｋｇを添加し、ニーダにより加熱しながら混練
して水分３４％のペーストを得た。このペーストを押出
造粒機により１φの柱状に成形した後、流動層乾燥機に
より１５０℃で乾燥した。この乾燥顆粒を５３０℃で２
時間焼成（予備焼成と称する）し、比表面積が１００．
３ｒｄ／ｇの触媒原料を得た。次いでハンマミルで１０
０メンシュバス９０％以上に粉砕した。この粉末にカオ
リン系無機繊維１５ｗｔ％、硫酸アルミニウムを（Ａ１
２（Ｓ０４）３として）４ｗｔ％およびノニオン系界面
活性剤２ｗｔ％を添加し、さらに水を加えてニーダによ
り１時間混練して水分２６％のペーストを得た。この触
媒ペーストを厚さ０．３　ｍｍの５ＵＳ３０４の帯鋼を
メタルラス加工したものに合圧アルミニウムを溶射した
金属基板にローラを用いて加圧塗布し、板状とした。こ
れを１２時間風乾燥した後、５００℃で２時間焼成を行
い、板状触媒を得た。

実施例２ 実施例１において、予備焼成温度を５００℃とし、２時
間の焼成を行い、比表面積が１２８．１　ｒｒｌ／ｇの
触媒原料を得た以外は同様にして板状触媒を得た。

実施例３ 実施例１において、予備焼成温度を５５０℃とし、３時
間の焼成を行い、比表面積が８２．１ｎ（／ｇの触媒原
料を得た以外は同様にして板状触媒を得た。

実施例４ 実施例１において、硫酸アルミニウムを硫酸マグネシウ
ムに替えて同様にして板状触媒を得た。

実施例５ 実施例１において、硫酸アルミニウムを硫酸マンガンに
替えて同様にして板状触媒を得た。

実施例６ 実施例１において、予備焼成温度を５５０℃とし、２時
間の焼成を３回行い、比表面積が６５．Ｏｒｄ／ｇの触
媒原料粉を得た以外は同様にして板状触媒を得た。

比較例１ 実施例１において、メタバナジン酸アンモニウムを添加
しない他は同様にして、比表面積が１５１．７ｎ？／ｇ
の触媒原料粉を得た０次いで硫酸アルミニウムを添加し
ない他は実施例１と同様にして板状触媒を得た。この板
状触媒に硫酸バナジルと硫酸アルミニウムを溶解させた
含浸液を、硫酸アルミニウムが４ｗｔ％、バナジウムが
触媒組成（Ｔ　ｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｖ原子比）で４％
となるように含浸し、風乾した後、５００℃で２時間焼
成して板状触媒とした。

比較例２ 実施例１において、硫酸アルミニウムを添加しない他は
同様にして板状触媒を得た。

比較例３ 比較例２で得られた板状触媒に、硫酸アルミニウムを溶
解させた含浸液を、硫酸アルミニウムが４ｗｔ％と卒る
ように含浸し、風乾した後、５゜０℃で２時間焼成して
板状触媒を得た。

比較例４ 実施例１において、予備焼成温度を４２０°Ｃとし、２
時間焼成して、比表面積が１３８．１％／ｇの触媒原料
粉を得た。これ以外は同様にして板状触媒を得た。

比較例５ 実施例１において、予備焼成温度を６００℃とし、２時
間焼成して、比表面積が５３．８ｍ２／ｇの触媒原料粉
を得た。これ以外は同様にして板状触媒を得た。

実験例１ 本発明の効果を明らかにするために、実施例および比較
例に示した各触媒について第１表に示した条件で寿命試
験を行った。

以下余白 第１表　・ 本条件は、石炭中の揮発性重金属酸化物として一般に知
られている三酸化二ヒ素（Ａｓ２０３）をガス中に含有
させて、実機の石炭排ガス条件を模擬したものである。

また、触媒の活性は次式により算出される脱硝率で示し
た。

ＮＯｘ濃度の測定には、化学発光式ＮＯｘメータを用い
た。

実験例２ 実施例および比較例に示した各触媒について強度を評価
するため、恒温恒湿条件下でグリッド（豊和工業製ＭＧ
Ｈ−７０、ｌＯ〜２０メツシュ）８　ｋｇを高さ５００
　龍より角度４５°に傾けた１００關Ｘ１００ｎサイズ
の触媒（板状）テストピースに落下させてその摩耗量を
測定した。

第２表に各触媒の寿命試験および摩耗量の測定結果を示
した。

以下余白 第２表 本発明になる実施例の触媒はいずれも三酸化二ヒ素蒸気
に対する耐毒性および触媒強度の両面に優れている。ま
た、触媒原料粉の比表面積としては６０〜１３０ｒｒｒ
／ｇが有効であることは実施例１〜３および６と比較例
４．５との比較により明らかであり、特に８０〜１２０
ｎｆ／ｇの範囲にある場合に効果が顕著である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ａ　ｓ　ｓ　Ｓ　ｅ　％　Ｐ　ｂ　Ｓ
Ｔ　ｅなどの揮発性重金属酸化物の蒸気に対する耐毒性
と触媒強度の両面に優れた触媒を提供することができる
。また、本発明による、金属硫酸塩を混練法によって触
媒に添加する製造法は、含浸法による場合に比較して製
造工程が簡略化できる上に金属硫酸塩のバインダとして
の使用効率が高く、その量が少なくてすむので経済的に
有利である。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタン（ＴｉＯ＿２）を第１成分、バナジウ
   ム（Ｖ）を第２成分とし、モリブデン（Ｍｏ）を第３成
   分とする脱硝触媒の製造方法において、ＴｉＯ＿２原料
   と、これに熱分解して酸化物となり得るＶ化合物および
   Ｍｏ化合物を添加したものを少なくとも１回熱処理し、
   比表面積が６０〜１３０ｍ＾２／ｇの触媒原料を得る工
   程と、この触媒原料に硫酸アルミニウム、硫酸マグネシ
   ウム、硫酸マンガンのうちの一種以上の金属硫酸塩を添
   加し、湿式混練する工程とを経ることを特徴とする脱硝
   触媒の製造方法。
2. （２）ＴｉＯ＿２の原料としてメタチタン酸を用いるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の脱硝触媒の製造方法
   。
3. （３）ＴｉＯ＿２原料にＶ化合物を予め添加したものに
   、熱分解により酸化物となり得るＭｏ化合物を添加する
   ことを特徴とする請求項（１）記載の脱硝触媒の製造方
   法。
4. （４）予めＴｉＯ＿２原料にＭｏ化合物を添加して調整
   した組成物に、熱分解により酸化物となり得るＶ化合物
   を添加することを特徴とする請求項（１）の脱硝触媒の
   製造方法。（５）金属硫酸塩を添加し、湿式混練を行う
   前記工程において、ノニオン系界面活性剤を触媒量に対
   して５ｗｔ％以下となるように添加することを特徴とす
   る請求項（１）記載の脱硝触媒の製造方法。