CN105339083A - 脱硝催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有提高的耐磨损性、能够长时间稳定地还原和去除烟道气中的氮氧化物的脱硝催化剂及其制造方法。通过使至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体支撑硫酸镁而得到脱硝催化剂，并且其中在X-射线衍射中硫酸镁的第一峰与氧化钛的第一峰的峰强度比是0.05-0.15，所述硫酸镁的含量增加6-22质量％，孔隙容积是0.17-0.40cc/g，并且比表面积是33-100m2/g。

Description

脱硝催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂用于通过使用还原剂还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物，并更具体地涉及一种对由于包含在烟道气中的灰尘而可能发生的磨损具有抵抗力的脱硝催化剂，并且涉及其制造方法。
背景技术
已知多种类型的所谓脱硝催化剂和脱硝方法，其通过使氮氧化物在催化剂的存在下与还原剂例如氨接触而还原和移除烟道气中的氮氧化物。这些脱硝催化剂中，蜂窝形催化剂(蜂窝催化剂)构成催化反应器中的具有布置在烟道气流向中的通孔的固定床，因此，如果使用蜂窝催化剂，将发生较少的气流压力损失，作为结果，与其中填充具有不是蜂窝形状的固定床催化剂的催化反应器相比，烟道气的线速度可以被控制得更高。此外，当使用蜂窝催化剂时，如果烟道气包含灰尘，通孔不太可能被灰尘堵塞，从而，气体催化反应可以有效率地运行。由于以上描述的优点，蜂窝催化剂已经广泛用于产生自锅炉等的包含氮氧化物的燃烧烟道气的脱硝反应。
然而，即使使用蜂窝催化剂，如果蜂窝催化剂用于处理包含非常坚硬的灰尘颗粒例如钙、镁、二氧化硅、铝、铁等的烟道气，灰尘颗粒可能相互碰撞，并且蜂窝催化剂可能由于灰尘颗粒的碰撞逐渐磨损，从而蜂窝催化剂可能最终失去其形状并在某些情况下不能经受继续使用。
为了防止蜂窝催化剂磨损，已经提出了通过烧结包含烟道气入口的蜂窝催化剂前端而提高蜂窝催化剂强度的方法，和通过用玻璃物质覆盖蜂窝催化剂表面来强化蜂窝催化剂从而提高耐磨损性的方法(例如，专利文献1至3)。通过强化前端可以减轻由于灰尘颗粒而发生的蜂窝催化剂前端上的磨损。
然而，取决于在锅炉中使用的煤的类型，从燃煤锅炉排出的烟道气可能包含大量高硬度灰尘颗粒。如果存在大量灰尘颗粒，即使使用具有强度加强的前端的蜂窝催化剂，蜂窝催化剂也可能在不同于前端的部分中局部磨损。
此外，如果要在工厂中额外安装脱硝装置，由于设备的有限安装区域，可能不允许催化剂具有足够大的截面。因此，如果使用其中以高流速处理燃烧烟道气的方法例如烟道脱硝，蜂窝催化剂可能更显著地磨损。
引用列表
专利文献
[专利文献1]JPS57-14211B
[专利文献2]JPS57-26820B
[专利文献3]US4,294,806B
发明内容
技术问题
考虑到以上问题，本发明的一个目的是提供一种具有高耐磨损性并且能够长时间稳定地还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物的脱硝催化剂，并且一个目的是提供所述脱硝催化剂的制造方法。
问题的解决
为了解决以上描述的问题，发明人已经对脱硝催化剂耐磨损性的提高进行了多种研究。结果，发现通过将特定量的结晶硫酸镁负载到包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体上可以提高脱硝催化剂的耐磨损性，并且基于这一发现完成本发明。
更具体地，根据本发明的第一个方面，处理其中将硫酸镁负载到至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体上的脱硝催化剂，使得由X-射线衍射方法观察到的所述氧化钛的第一峰与所述硫酸镁的第一峰之间的峰强度比是0.06至0.15并且所述硫酸镁的含量增加6质量％至22质量％。
根据本发明的第二个方面，制造脱硝催化剂的方法包括：硫酸镁负载步骤，通过将至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体浸渍到30℃至70℃的硫酸镁水溶液中，将以6质量％至质量22％增加的硫酸镁负载到所述蜂窝成形体上；和在510℃至550℃烧制所述蜂窝成形体的烧制步骤，所述烧制步骤在所述硫酸镁负载步骤之后进行。
根据本发明的第三个方面，制造脱硝催化剂的方法至少包括：负载步骤，通过将至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体浸渍到30℃至70℃的硫酸镁水溶液和硫酸钒水溶液的混合溶液中，将以6质量％至22质量％增加的硫酸镁和0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到所述蜂窝成形体上；和在510℃至550℃烧制所述蜂窝成形体的烧制步骤，所述烧制步骤在所述负载步骤之后进行。
发明的有利效果
根据本发明，可以提高脱硝催化剂的耐磨损性，可以长时间稳定地还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物。
附图说明
[图1]图1是示出硫酸镁含量和耐磨损性之间关系的图。
[图2]图2是示出在含有12质量％的硫酸镁的脱硝催化剂中，烧制温度和耐磨损性之间的关系的图。
[图3]图3是示出由X-射线衍射方法在脱硝催化剂上进行的结晶学分析结果的图。
[图4]图4是示出在脱硝催化剂中，由X-射线衍射方法观察到的，源自锐钛矿型氧化钛的峰的第一峰A和源自硫酸镁的峰的第一峰B之间的峰强度比的图。
[图5]图5是示出含有硫酸钒的脱硝催化剂的耐磨损性的图。
[图6]图6是示出硫酸钒含量对脱硝催化剂的耐磨损性的影响的图.
[图7]图7是示出通过电子探针显微分析(EPMA)测定进行的脱硝催化剂中镁等的分布的测定结果，和在靠近脱硝催化剂表面的部分中及其中心处镁等的含量的计算结果的图。
[图8]图8是示出硫酸钒含量对脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积的影响的图。
[图9]图9是示出烧制温度对脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积的影响的图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的典型实施方案。
首先，根据本发明的脱硝催化剂是一种其中在蜂窝成形体上负载硫酸镁的催化剂，所述蜂窝成形体至少包含氧化钛和五氧化二钒。蜂窝成形体的形状不限定于特定形状，且蜂窝成形体的实例包括具有多角形柱形状的成形体，即其中蜂窝表面具有多角形例如四角形、五角形和六角形的形状的成形体；和其中蜂窝表面具有圆形形状的圆柱形的成形体。如果将蜂窝形成形体用作脱硝催化剂，蜂窝脱硝催化剂构成具有布置在烟道气流动方向中的通孔的催化反应器的固定床，并因而可以发生较少的气流压力损失，作为结果，与具有不同于蜂窝形的形状例如粒形、环形和筒形的脱硝催化剂相比，可以将烟道气的线速度控制得更高。此外，如果使用蜂窝形催化剂，发生由烟道气中灰尘粒子造成的通孔堵塞的可能较小，并且气体催化反应可以有效地进行。
氧化钛能够赋予蜂窝成形体能实用的强度，并且可以具体使用锐钛矿型氧化钛。五氧化二钒是促进脱硝反应的活性成分。
除氧化钛和五氧化二钒之外，蜂窝成形体可以包含三氧化钨、二氧化硅等，用于更好促进脱硝反应和用于提高蜂窝成形体成形性能。如果要包含三氧化钨和二氧化硅，可以将它们以氧化钛与三氧化钨的复合氧化物和氧化钛与二氧化硅的复合氧化物的形式包含在蜂窝成形体中。
通过将特定量的硫酸镁负载到蜂窝成形体上，可以将对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力赋予脱硝催化剂而不降低脱硝催化剂的催化活性。
在本发明的脱硝催化剂中，由X-射线衍射获得的氧化钛的第一峰与硫酸镁的第一峰之间的峰强度比是0.06至0.15。由X-射线衍射方法测定脱硝催化剂的晶体结构，并且在该测定中，将源自包含在蜂窝成形体中的氧化钛的峰中最强的峰作为氧化钛的第一峰，且将源自负载在蜂窝成形体上的硫酸镁的峰中最强的峰作为硫酸镁的第一峰。如果硫酸镁已被高度结晶化，可以由硫酸镁晶体将对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力赋予脱硝催化剂，所以可以将硫酸镁作为晶体负载到蜂窝成形体上并且可以将氧化钛的第一峰与硫酸镁的第一峰之间的峰强度比控制在0.06至0.15范围内。
本发明的脱硝催化剂是通过进行处理使硫酸镁含量增加6质量％至22质量％而制备的脱硝催化剂。6质量％至22质量％的增加相当于将6g至22g的硫酸镁装载于100g的催化剂。例如，如果已将硫酸镁含量增加6质量％至22质量％，那么100g的脱硝催化剂包含6g至22g的硫酸镁。脱硝催化剂包含6质量％至22质量％的高结晶度硫酸镁，藉此氧化钛的第一峰与硫酸镁的第一峰之间的峰强度比在0.06至0.15范围内，从而可以提供脱硝催化剂以对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力。
在本发明的脱硝催化剂中，孔隙容积是0.17cc/g至0.40cc/g。当负载高结晶度硫酸镁时，如果孔隙容积小，脱硝活性变低，反之如果孔隙容积大，作为脱硝催化剂的机械强度低。通过控制孔隙容积在0.17cc/g至0.40cc/g范围内，可以得到足够高的脱硝活性和机械强度。可以由例如水银孔隙度测定法测定孔隙容积。
在本发明的脱硝催化剂中，比表面积是33m2/g至100m2/g。当负载高结晶度硫酸镁时，如果比表面积小，脱硝活性低，反之如果比表面积大，作为脱硝催化剂的机械强度低。通过控制比表面积在33m2/g至100m2/g的范围内，可以得到足够高的脱硝活性和机械强度。可以由例如Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定比表面积。
优选在本发明的脱硝催化剂中，由电子探针显微分析(EPMA)测定测得的在靠近脱硝催化剂表面的部分中的镁含量多于存在于催化剂中心处的镁含量。EPMA是基于由用电磁射线照射在分析对象物上而发射的特征X-射线的波长和强度，分析构成元素的电子微探针设备。通过进行EPMA测定，可以测得靠近脱硝催化剂表面的部分中的镁含量并可以确定硫酸镁的分布。在脱硝催化剂中，脱硝催化剂上靠近其表面的部分由布置在催化剂内部的、形成在烟道气流动方向中形成的通孔的壁构成，所述靠近表面的部分具有从接触烟道气的壁的表面到壁的内部200μm的深度。催化剂的中心是具有距离脱硝催化剂壁的内部的中心±100μm宽度的部分。在具有200μm厚部分的部分中，即在对应从脱硝催化剂表面到催化剂内部的中心的200μm深度的部分中，所包含的镁的含量高于在催化剂中心所包含的镁的含量，因而，可以赋予脱硝催化剂更高的对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力。
优选在本发明的脱硝催化剂中，由EPMA测定测得的靠近脱硝催化剂表面的部分中的硫含量高于催化剂中心处的硫含量。通过进行EPMA测定，可以测得靠近脱硝催化剂表面的部分中的硫含量并可以确定硫的分布。靠近脱硝催化剂表面的部分中的硫含量高于催化剂中心处的硫含量，因而，可以赋予脱硝催化剂更高的对由于烟道气中高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力。
其次，将描述本发明的脱硝催化剂制造方法。本发明的脱硝催化剂制造方法至少包括硫酸镁负载工序和烧制工序。硫酸镁负载工序是通过将蜂窝成形体浸渍到硫酸镁的水溶液中，将硫酸镁负载到蜂窝成形体上的工序。
蜂窝成形体的形状不限定于特定形状，且蜂窝成形体的实例包括具有多角形柱形状的成形体，即其中蜂窝表面具有多角形例如四角形、五角形和六角形的形状的成形体；和其中蜂窝表面具有圆形形状的具有圆柱形的成形体。在制造这样的蜂窝成形体中，通常使用以下方法：其中将陶瓷用作主要原料，首先将水、添加剂等添加到原料陶瓷，然后将混合物捏合到原料中以制造均匀体，然后通过挤出成型等将该均匀体成形为蜂窝形，并之后将蜂窝形成形体干燥和烧制。
在本发明的脱硝催化剂制造方法中，使用至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体。可以将氧化钛用作蜂窝成形体的主要原料。对于氧化钛的原料，可以使用预先制备的氧化钛，也可以使用钛化合物例如钛酸、氢氧化钛和硫酸钛。五氧化二钒是促进脱硝反应的活性成分。对于五氧化二钒的原料，可以使用五氧化二钒本身，也可以使用偏钒酸铵。
在本发明的脱硝催化剂制造方法中，用于浸渍蜂窝成形体的硫酸镁的水溶液的温度是30℃至70℃。通过控制温度在这一范围内，可以容易地将硫酸镁浸入蜂窝成形体中，并可以有效地将硫酸镁负载到蜂窝成形体上，即使用于浸渍的硫酸镁的水溶液的浓度低，也可以通过重复浸渍蜂窝成形体和干燥浸渍的蜂窝成形体，将6质量％至22质量％的硫酸镁负载到蜂窝成形体上。然而，如果使用其中硫酸镁的浓度是15质量％至36质量％的硫酸镁水溶液，则可以通过将蜂窝成形体浸渍到硫酸镁水溶液中一次，将6质量％至22质量％的硫酸镁负载到蜂窝成形体上。为了控制硫酸镁的浓度在以上记载的范围之内，考虑在水中的溶解度，优选硫酸镁水溶液的温度是30℃至70℃。
在本发明的脱硝催化剂制造方法中，干燥工序是在硫酸镁负载工序之后干燥蜂窝成形体的工序。进行干燥工序以在蜂窝成形体浸渍到硫酸镁水溶液之后将过量水分从蜂窝成形体移除，而且还防止蜂窝成形体中负载的硫酸镁的迁移并将其固定在蜂窝成形体中。至于干燥的方法，可以单独或组合地使用空气干燥、热空气干燥等。考虑到制造效率，可以通过空气干燥将水分充分减少，然后可以通过使用100℃至120℃的热空气的干燥工序将蜂窝成形体进一步干燥。干燥工序通常是进行1小时至5小时的工序。
在本发明的脱硝催化剂制造方法中，烧制工序是在干燥工序之后烧制蜂窝成形体的工序。进行烧制工序以通过施加热量使负载到蜂窝成形体上的硫酸镁结晶。对于烧制的方法，优选将蜂窝成形体在电气炉等中于510℃至550℃烧制约3小时。如果烧制温度低于以上描述的范围，对由于包含在烟道气中的高硬度灰尘颗粒而发生的磨损的抵抗力可能没有充分提高，反之如果烧制温度高于以上描述的范围，脱硝性能可能严重下降。通过控制烧制温度在510℃至550℃的范围内，可以充分提高耐磨损性而同时保持脱硝性能。
本发明的脱硝催化剂制造方法可以包括将蜂窝成形体浸渍到硫酸钒水溶液中的硫酸钒负载工序，其在硫酸镁负载工序之前进行。通过进行这一工序，可以防止脱硝性能的下降而同时提高耐磨损性。硫酸钒具有作为促进脱硝反应的活性成分的功能。如果负载的硝酸钒的量小，在某些情况下不能防止脱硝性能的下降。相反，如果硝酸钒的量过度增加，其效果将不会与过量增加的量成比例地增加。通过将0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到蜂窝成形体上，可以有效防止脱硝性能的下降。即使用于浸渍的硫酸钒水溶液的浓度低，也可以通过重复浸渍蜂窝成形体和将浸渍的蜂窝成形体干燥，将0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到蜂窝成形体上。然而，如果使用其中硫酸钒的浓度是1.5质量％至5.2质量％的硫酸钒水溶液，则可以通过将蜂窝成形体浸渍到硫酸钒水溶液中一次，将0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到蜂窝成形体上。
本发明的脱硝催化剂制造方法可以包括将蜂巢成形体浸渍到硫酸镁水溶液和硫酸钒水溶液的混合溶液中以将硫酸镁和硫酸钒负载到蜂窝成形体上的负载工序，代替硫酸镁负载工序。通过进行这一工序，可以防止脱硝性能的下降而同时提高耐磨损性。
优选硫酸镁水溶液和硫酸钒水溶液的混合溶液的温度是30℃至70℃。通过控制温度在这一范围之内，可以容易地将不仅硫酸镁而且硫酸钒浸入蜂窝成形体中，并可以有效地将硫酸镁和硫酸钒负载到蜂窝成形体上。如果使用其中硫酸镁浓度是15质量％至36质量％的硫酸镁水溶液和使用其中硫酸钒浓度是1.5质量％至5.2质量％的硫酸钒水溶液，并如果用它们的混合溶液浸渍蜂窝成形体，则可以通过将蜂窝成形体浸渍到混合溶液中一次或两次，将6质量％至22质量％的硫酸镁和0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到蜂窝成形体上。
实施例
以下将参考实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，无论如何本发明不受以下实施例限制。
[蜂窝成形体的制造]
将由通过硫酸法进行的氧化钛制造工序得到的偏钛酸中和，然后将中和的偏钛酸过滤并用水清洗以得到滤饼状偏钛酸。将8kg的67.5％硝酸添加到偏钛酸(以二氧化钛计820kg)，将偏钛酸部分解胶聚，然后将所得溶胶溶液蒸发、干燥并进一步在500℃烧制3小时。然后将所得产物冷却并研磨成粉，之后调整粒度以得到二氧化钛粉末。
将其中溶解了5.2kg五氧化二钒和112kg仲钨酸铵的300L的水溶液、50kg的聚乙烯醇和100kg的碳化硅纤维(纤维直径：11μm，纤维长度：3mm，NipponCarbonCo.，Ltd.的产品)与约100L的水一起添加到800kg的二氧化钛粉末，然后使用捏合机将混合物捏合。
随后，使用带有具有蜂窝挤出喷嘴的螺杆的真空挤出成形机，通过挤出成形将捏合产物成形为蜂窝成形体。将蜂窝成形体空气干燥足够长的时间，然后通过在100℃鼓风干燥干燥5小时而进一步干燥。然后在两个轴向端部将蜂窝成形体均匀切割，然后在电气炉中于500℃烧制5小时，得到蜂窝成形体I，其具有150mm×150mm的外径、800mm的轴向长度、7.4mm的网格间距(cellpitch)和1.15mm厚的内壁。
[脱硝催化剂的制造]
[实施例1]
将七水硫酸镁的晶体溶解在热水中以制备60℃的26质量％硫酸镁水溶液，将蜂窝成形体I浸渍到硫酸镁的水溶液中1分钟，从而将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得所得脱硝催化剂中的硫酸镁含量将增加12质量％。从硫酸镁水溶液取出蜂窝成形体，然后将空气吹到蜂窝成形体上以吹掉过量附着到蜂窝成形体的硫酸镁水溶液，将蜂窝成形体在110℃干燥超过4小时，然后在电气炉中于550℃烧制3小时以得到脱硝催化剂。
[比较例1]
将未负载硫酸镁并且未经处理的蜂窝成形体I用作脱硝催化剂。
[比较例2]
除将烧制工序中的烧制温度变为500℃之外，在与实施例1中相同的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[比较例3]
将蜂窝成形体I浸渍到60℃的26质量％硫酸镁水溶液中，然后重复将空气吹到蜂窝成形体I上的操作两次，并将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得所得脱硝催化剂中硫酸镁的含量为23质量％。烧制工序中的烧制温度是500℃。除以上描述的改变之外，在与实施例1中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[比较例4]
除烧制工序中的烧制温度是550℃之外，在与比较例3中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[比较例5]
除烧制工序中的烧制温度是650℃之外，在与实施例1中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[脱硝催化剂的制造]
[实施例2]
将蜂窝成形体I浸渍到60℃的15质量％硫酸镁水溶液中1分钟，从而将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得在所得脱硝催化剂中硫酸镁的含量将增加7质量％。除以上描述的改变之外，在与实施例1中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[实施例3]
将蜂窝成形体I浸渍在60℃的19质量％硫酸镁水溶液中1分钟，从而将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得在所得脱硝催化剂中硫酸镁的含量将增加9质量％。除以上描述的改变之外，在与实施例1中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[实施例4]
将蜂窝成形体I浸渍在60℃的26质量％硫酸镁水溶液中1分钟，从而将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得在所得脱硝催化剂中硫酸镁的含量将增加14.5质量％。除以上描述的改变之外，在与实施例1中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[实施例5]
将蜂窝成形体I浸渍在60℃的25质量％硫酸镁水溶液中1分钟，然后将蜂窝成形体取出，将空气吹到其上以将过量附着的硫酸镁水溶液吹掉。然后将蜂窝成形体I浸渍在60℃的其中硫酸镁含量已增加25质量％的硫酸镁水溶液中，然后将蜂窝成形体取出鼓风干燥，然后在110℃进一步干燥3小时。如上描述的，将蜂窝成形体浸渍在硫酸镁水溶液中两次，从而将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得在所得脱硝催化剂中硫酸镁的含量将增加22质量％。除以上描述的改变之外，在与实施例1中相似的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[耐磨损性的评估]
分别将实施例1至5和比较例1的脱硝催化剂切割成具有45mm×45mm的截面和100mm长度的小块，并将得到的小块装填到催化反应器中。假设硅砂(平均粒径：40μm)，即磨损材料，作为高硬度灰尘，使包含浓度70g/m3的硅砂的气体大气压力下以对于每个脱硝催化剂截面为40m/秒的流速流经20℃的脱硝催化剂30分钟，并基于在允许气体流动期间已经发生的脱硝催化剂中的磨损量计算磨损率。由以下表达式(1)给出磨损率。在以下表达式(1)中，W0是磨损试验之前脱硝催化剂的质量，并且W是磨损试验之后脱硝催化剂的质量。结果示于图1中。
[表达式1]
[(W0-W)/W0]×100(％)]
参见图1，实施例1至5的脱硝催化剂的磨损率是5质量％以下，和与其中脱硝催化剂的磨损率是8质量％的比较例1中测定结果相比，显然耐磨损性得到提高。
从示于图1中的结果发现，通过将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得硫酸镁含量增加7质量％至22质量％，可以提高脱硝催化剂的耐磨损性。
[脱硝催化剂的制造]
[实施例6]
除将烧制工序中烧制温度变为510℃之外，在与实施例1中相同的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[实施例7]
除将烧制工序中烧制温度变为530℃之外，在与实施例1中相同的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
[比较例6]
除将烧制工序中烧制温度变为650℃之外，在与实施例1中相同的条件下进行各工序以得到脱硝催化剂。
评估实施例6和7和比较例6的脱硝催化剂的耐磨损性。耐磨损性评估的结果与实施例1和比较例1和2的结果一起示于图2中。
参考图5，当烧制温度是500℃以上时，耐磨损性提高，并且特别是当烧制温度是510℃以上时，磨损率低至约1％，显示了优异的结果。
当烧制温度是650℃时(比较例6)，反应速率常数比(constantratio)下降，因而其结果是当烧制温度变高时，脱硝催化剂的脱硝性能受到影响。
图3示出了通过X-射线衍射方法进行的在实施例1(烧制温度：550℃)、实施例6(烧制温度：510℃)、实施例7(烧制温度：530℃)和比较例2(烧制温度：500℃)的脱硝催化剂上进行的结晶学分析结果。在得到的峰中，观察到源自锐钛矿型氧化钛晶体和硫酸镁晶体的峰。
图4示出了由在实施例1(烧制温度：550℃)、实施例2(烧制温度：550℃)、实施例3(烧制温度：550℃)、实施例5(烧制温度：550℃)、实施例6(烧制温度：510℃)、实施例7(烧制温度：530℃)、比较例2(烧制温度：500℃)和比较例6(烧制温度：650℃)的脱硝催化剂上进行的X-射线衍射方法得到的锐钛矿型氧化钛的第一峰A和硫酸镁的第一峰B之间的峰强度比(B/A)。在实施例1至3和实施例5至7中，峰强度比在0.05至0.15范围之内。
从示于图2至4中的结果发现，如果烧制温度在510℃至550℃范围内，可以得到具有提高的耐磨损性并同时保持脱硝性能的脱硝催化剂。这样的脱硝催化剂的峰强度比(B/A)在0.05至0.15范围内。
[脱硝催化剂的制造]
[实施例8]
制备试剂以得到3.4质量％硫酸钒水溶液和26质量％硫酸镁水溶液，并在60℃制备这些溶液的混合溶液。将蜂窝成形体I浸渍在混合溶液中1分钟，然后取出蜂窝成形体，将空气吹到蜂窝成形体上以将过量附着的硫酸钒水溶液和硫酸镁水溶液吹掉，然后在110℃干燥蜂窝成形体3小时。通过进行以上描述的浸渍工序，将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得所得脱硝催化剂中硫酸钒含量以五氧化二钒计增加0.66质量％并且硫酸镁含量增加12质量％。然后在电气炉中于550℃将蜂窝成形体烧制3小时以得到脱硝催化剂。
[实施例9]
首先，将蜂窝成形体I浸渍在20℃的34质量％硫酸钒水溶液中，然后取出蜂窝成形体并将空气吹到蜂窝成形体上以吹掉过量附着的硫酸钒水溶液。然后制备60℃的26质量％硫酸镁水溶液，将蜂窝成形体I浸渍在该溶液中1分钟，从硫酸镁水溶液取出蜂窝成形体，将空气吹到蜂窝成形体上以将过量附着的硫酸镁水溶液吹掉，并在110℃将蜂窝成形体干燥3小时。通过进行以上描述的浸渍工序，将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得所得脱硝催化剂中硫酸钒的含量以五氧化二钒计增加0.66质量％并且硫酸镁含量增加12质量％。然后在电气炉中于550℃将蜂窝成形体烧制3小时以得到脱硝催化剂。
[比较例7]
首先，将蜂窝成形体I浸渍在60℃的26质量％硫酸镁水溶液中，然后取出蜂窝成形体并将空气吹到蜂窝成形体上以将过量附着的硫酸镁水溶液吹掉。然后制备20℃的3.4质量％硫酸钒水溶液，将蜂窝成形体I浸渍在该溶液中1分钟，从硫酸钒水溶液取出蜂窝成形体，将空气吹到蜂窝成形体上以将过量附着的硫酸钒水溶液吹掉，并在110℃将蜂窝成形体干燥3小时。通过进行以上描述的浸渍工序，将硫酸镁负载到蜂窝成形体上使得所得脱硝催化剂中硫酸钒的含量以五氧化二钒计增加0.66质量％并且硫酸镁含量增加12质量％。然后在电气炉中于550℃将蜂窝成形体烧制3小时以得到脱硝催化剂。
评估实施例8和9以及比较例7的脱硝催化剂的耐磨损性和脱硝性能。实施例1和比较例1的结果和耐磨损性的评估结果示于图5中。.
参照图5，实施例8和9的脱硝催化剂中的磨损量与实施例1的脱硝催化剂中的磨损量相比稍微增加，耐磨损性十分优异。相反，比较例7的脱硝催化剂中的磨损量与实施例1的脱硝催化剂中的磨损量相比增加约三倍，该结果显示耐磨损性差。
从以上结果发现，通过在将蜂窝成形体浸渍到硫酸镁水溶液中之前将蜂窝成形体浸渍到硫酸钒水溶液中(实施例8)，可以提高脱硝性能同时基本上保持耐磨损性。此外，还发现通过将蜂窝成形体浸渍到其中硫酸钒和硫酸镁共存的混合溶液中(实施例9)，可以提高脱硝性能同时基本上保持耐磨损性。相反，发现通过在将蜂窝成形体浸渍到硫酸钒水溶液之前将蜂窝成形体浸渍到硫酸镁水溶液中(比较例7)，耐磨损性将降低。
图6是示出硫酸钒含量对脱硝催化剂的耐磨损性的影响的图。基于实施例9的制造工序，通过调整硫酸钒含量制造在实施例1和9之间标绘的实施例10和11的脱硝催化剂。从这一结果发现，即使硫酸钒含量增加，脱硝催化剂的磨损量基本稳定，耐磨损性不受影响。
图7是示出通过电子探针显微分析(EPMA)测定测得的实施例1(硫酸镁含量：增加12质量％)、实施例2(硫酸镁含量：增加7质量％)和实施例5(硫酸镁含量：增加22质量％)的脱硝催化剂中钛(图7(a))、镁(图7(b))和硫(图7(c))的分布的结果，以及靠近脱硝催化剂表面的部分中和催化剂中心处的镁和硫的含量的计算结果的图。催化剂中心1是具有距脱硝催化剂壁的内部中心±100μm宽度的部分。靠近表面部分2由形成烟道气流动方向中的通孔的催化剂内部的壁构成，其具有从接触烟道气的壁的表面到壁的内部200μm的深度。
在通过EPMA测定得到的图7中示出的照片中，其中存在比其它区域更多的被测定元素的区域显示为比其它区域更白。在图7(a)中，脱硝催化剂的几乎所有区域都是白色的。在图7(b)和7(c)中，在实施例1和2的照片中，靠近表面部分比催化剂中心更白，而在实施例5的照片中，脱硝催化剂的几乎所有区域都是白色的。从示于图7(b)和7(c)中的这些结果清楚的是，在将脱硝催化剂在硫酸镁水溶液中浸渍一次之后，镁和硫分布在脱硝催化剂的表面和靠近表面的部分(实施例1和2)。发现与其中将脱硝催化剂在溶液中浸渍一次的情况相比并且与之不同的是，在浸渍在硫酸镁水溶液中两次的脱硝催化剂中(实施例5)，镁和硫存在于脱硝催化剂表面和靠近表面的部分，甚至渗透其内部(图7(b)和7(c))。此外，参考图7(a)可知，钛均匀分布在脱硝催化剂上，与脱硝催化剂在硫酸镁水溶液中的浸渍次数无关。
在实施例1、2和5的所有脱硝催化剂中，在脱硝催化剂靠近表面部分中的镁和硫的含量趋向于高于脱硝催化剂中心处镁和硫的含量，靠近表面部分中镁的含量是6.87质量％至7.35质量％并且靠近表面部分中硫的含量是7.65质量％至8.42质量％(图7)。
图8是示出硫酸钒含量对脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积的影响的图。由BET方法测定比表面积，并且由水银孔隙度测定法测定孔隙容积。脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积趋向于随硫酸镁含量增加而减少。当硫酸镁含量增加6质量％(实施例2)至20质量％(实施例13)时，脱硝催化剂的比表面积是27m2/g至55m2/g且孔隙容积是0.22cc/g至0.30cc/g。
图9是示出烧制温度对脱硝催化剂的比表面积和孔隙容积的影响的图。脱硝催化剂的比表面积趋向于随着烧制温度愈高而愈小。脱硝催化剂的孔隙容积在直到530℃的温度范围内趋向于随着烧制温度愈高而愈小，而超过530℃则趋向于随着烧制温度愈高而愈大。在510℃至550℃的烧制温度范围内，脱硝催化剂的比表面积是33m2/g至38m2/g，且孔隙容积是0.17cc/g至0.24cc/g。
工业实用性
根据本发明的脱硝催化剂及其制造方法，可以提供具有提高的耐磨损性的脱硝催化剂和可以长时间稳定地还原和去除包含在烟道气中的氮氧化物，因此，本发明是工业上有用的。
附图标记列表
A由X-射线衍射方法观察到的锐钛矿型氧化钛的第一峰
B由X-射线衍射方法观察到的硫酸镁的第一峰
1催化剂中心
2靠近表面部分

Claims (5)

1.一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂中将硫酸镁负载到蜂窝成形体上，所述蜂窝成形体至少包含氧化钛和五氧化二钒，
其中由X-射线衍射法观察到的所述氧化钛的第一峰与所述硫酸镁的第一峰之间的峰强度比是0.06至0.15，
所述硫酸镁的含量增加6质量％至22质量％，
所述脱硝催化剂的孔隙容积是0.17cc/g至0.40cc/g，并且
所述脱硝催化剂的比表面积是33m2/g至100m2/g。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其中由电子探针显微分析(EPMA)测得的在靠近所述脱硝催化剂的表面的部分中的镁含量多于所述脱硝催化剂的中心处的镁含量。
3.一种制造脱硝催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
硫酸镁负载步骤，通过将至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体浸渍到30℃至70℃的硫酸镁水溶液中，将以6质量％至22质量％增加的硫酸镁负载到所述蜂窝成形体上；和
在510℃至550℃烧制所述蜂窝成形体的烧制步骤，所述烧制步骤在所述硫酸镁负载步骤之后进行。
4.根据权利要求3所述的脱硝催化剂制造方法，进一步包括通过将所述蜂窝成形体浸渍到硫酸钒水溶液中，将0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到所述蜂窝成形体上的硫酸钒负载步骤，所述硫酸钒负载步骤在所述硫酸镁负载步骤之前进行。
5.一种制造脱硝催化剂的方法，所述方法至少包括以下步骤：
负载步骤，通过将至少包含氧化钛和五氧化二钒的蜂窝成形体浸渍到30℃至70℃的硫酸镁水溶液和硫酸钒水溶液的混合溶液中，将以6质量％至22质量％增加的硫酸镁和0.3质量％至1质量％的硫酸钒负载到所述蜂窝成形体上；和
在510℃至550℃烧制所述蜂窝成形体的烧制步骤，所述烧制步骤在所述负载步骤之后进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108472628A (zh) * 2016-09-12 2018-08-31 中国电力株式会社 脱硝催化剂及其制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015205843A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-06 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Katalysator insbesondere zur Abgasreinigung
GB201805312D0 (en) * 2018-03-29 2018-05-16 Johnson Matthey Plc Catalyst article for use in emission treatment system

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4466947A (en) * 1980-05-31 1984-08-21 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Denitration catalyst and denitrating method
US4865827A (en) * 1987-05-22 1989-09-12 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for removing nitrogen oxides
JPH01317545A (ja) * 1988-06-16 1989-12-22 Babcock Hitachi Kk 脱硝触媒の製造方法
JPH0368415A (ja) * 1989-08-07 1991-03-25 Seibu Giken:Kk ガス吸着機用素子の連続的製造法
JP2001269576A (ja) * 2000-01-20 2001-10-02 Nippon Shokubai Co Ltd 耐摩耗性触媒
JP2012139625A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd チタン含有粉末、排ガス処理触媒及びチタン含有粉末の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048112A (en) * 1973-09-10 1977-09-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
JPS5420982A (en) 1977-07-15 1979-02-16 Sakai Chem Ind Co Ltd Catalyst and catalytic reactor
JPS5426978A (en) 1977-08-03 1979-02-28 Sakai Chem Ind Co Ltd Catalyst and catalytic reactor
US4294806A (en) 1979-02-14 1981-10-13 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for preventing the wear of a monolithic catalyst by dusts
JPS5714211A (en) 1980-06-30 1982-01-25 Toshiba Corp Dynamic range varying circuit
JPS5726820A (en) 1980-07-24 1982-02-13 Canon Inc Optical separator
JPS6348584A (ja) 1986-08-19 1988-03-01 Fujitsu Ltd 静電記録装置
ES2077078T5 (es) 1989-10-06 2001-02-01 Basf Ag Procedimiento para la reduccion de la emision de compuestos organicos de combustion incompleta.
TW386042B (en) 1996-12-27 2000-04-01 Nippon Catalytic Chemical Ind Catalyst for removing organic halogen compounds, preparation method thereforand method for removing organic halogen compounds
JP3312870B2 (ja) * 1996-12-27 2002-08-12 株式会社日本触媒 有機ハロゲン化合物除去用触媒、その調製方法および有機ハロゲン化合物の除去方法
JP2002136873A (ja) * 2000-11-07 2002-05-14 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd コプラナーｐｃｂ類の分解触媒および処理方法
JP4795526B2 (ja) * 2000-11-22 2011-10-19 三菱重工業株式会社 脱硝装置における触媒再強化処理方法およびその方法に使用する強化剤液スプレー装置
JP4436124B2 (ja) * 2003-12-25 2010-03-24 三菱重工業株式会社 脱硝触媒の再生方法
JP4822740B2 (ja) * 2005-05-18 2011-11-24 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
TWI478767B (zh) * 2009-04-23 2015-04-01 Treibacher Ind Ag 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
JP2012035216A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに排ガス中窒素酸化物の浄化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4466947A (en) * 1980-05-31 1984-08-21 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Denitration catalyst and denitrating method
US4865827A (en) * 1987-05-22 1989-09-12 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for removing nitrogen oxides
JPH01317545A (ja) * 1988-06-16 1989-12-22 Babcock Hitachi Kk 脱硝触媒の製造方法
JPH0368415A (ja) * 1989-08-07 1991-03-25 Seibu Giken:Kk ガス吸着機用素子の連続的製造法
JP2001269576A (ja) * 2000-01-20 2001-10-02 Nippon Shokubai Co Ltd 耐摩耗性触媒
JP2012139625A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd チタン含有粉末、排ガス処理触媒及びチタン含有粉末の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108472628A (zh) * 2016-09-12 2018-08-31 中国电力株式会社 脱硝催化剂及其制造方法

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