JP2014046299A

JP2014046299A - 脱硝触媒の製造方法

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Publication number: JP2014046299A
Application number: JP2012193586A
Authority: JP
Inventors: Naomi Imada; 尚美今田; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2014-03-17

Abstract

【課題】脱硝活性が高く、長期間の使用にも活性成分層の磨耗や剥離が少なく、触媒性能が劣化しない、酸化チタンの成型・焼成物表面に高濃度のＶ、Ｍｏ、又はＷなどの活性成分を担持する脱硝触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタンと水とを含有するペースト２を製造し、ペースト２と網目を有する板状基材１とを一対の加圧ローラ３の間に通して、基材１の表面及び網目間に該ペースト２を付着させて、板状基材と湿潤状態にあるペースト層とからなる帯状の板状体４を製造し、該板状体４を乾かしてペースト層表層部の含水量を減らし、次いで含水量が減らされた表層部にモリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩を含む水溶液を含浸させることを含む方法によって脱硝触媒を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱硝触媒の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、酸化チタンを主成分とする高活性な脱硝触媒の製造方法に関する。

火力発電所、各種工場、自動車などから排出されるガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質である。窒素酸化物の除去技術として、アンモニア（ＮＨ₃）を還元剤とする選択的接触還元反応による排煙脱硝法（ＳＣＲ法）が知られている。ＳＣＲ法は火力発電所などを中心に幅広く採用されている。ＳＣＲ法に用いられている脱硝触媒（以下、触媒と呼ぶことがある）には，バナジウム、モリブデン又はタングステンを活性成分として用いた酸化チタン系触媒が使用されている。特に活性成分としてバナジウムを含む触媒は、活性が高い、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さい、低温から使用できる、などの理由から、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。また、ＳＣＲ法に用いられる脱硝触媒としてパラレルフロー型の触媒が知られている。パラレルフロー型の触媒としては、板状触媒エレメントを複数枚重ね合せたものと、触媒をハニカム状に成形したものとが挙げられる。

このような脱硝触媒の製造方法として、例えば、酸化チタンとＶ、Ｍｏ、又はＷなどの触媒活性成分の塩類を水と共に混練し、成形し、焼成する方法（特許文献１）、酸化チタンの成型・焼成物に触媒活性成分の塩類の混合溶液を含浸する方法（特許文献２及び３）、酸化チタンの成型・焼成物の表面に高濃度のＶ、Ｍｏ、又はＷなどの活性成分を担持させる方法（特許文献４及び５）などが知られている。

特開昭５０−１２８６８１号公報特開昭５３−３４１９５号公報特開昭５８−１８３９４６公報特開２００７−１４９６０号公報特開平９−１０８５７３号公報

酸化チタンの成型・焼成物の表面に高濃度のＶ、Ｍｏ、又はＷなどの活性成分を担持させる方法で製造された触媒は，触媒表面に活性成分濃度が高い活性成分層を有している。脱硝反応は、この触媒の活性成分濃度が高い活性成分層で、高濃度のＮＯｘと高濃度のＮＨ₃によって効率よく進行するという利点を有している。しかしながら、前記の酸化チタンの成型・焼成物の表面に高濃度のＶ、Ｍｏ、又はＷなどの活性成分を担持させる方法で製造された触媒は、生産性が悪く、また、脱硝反応は効率よく進行するものの長期間の使用によって、活性成分層の磨耗や剥離によって、触媒性能が劣化する、といった問題があった。
本発明の課題は、酸化チタンの成型・焼成物表面に高濃度のＶ、Ｍｏ、又はＷなどの活性成分を担持する方法で製造された脱硝触媒であって、脱硝活性が高く、長期間の使用によっても、活性成分層の磨耗や剥離が少なく、触媒性能が劣化しない、耐久性の高い触媒を生産性よく製造することができる脱硝触媒の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のような態様の本発明を完成するに至った。

［１］酸化チタンと水とを含有するペーストを製造し、
該ペーストと網目を有する板状基材とを一対の加圧ローラの間に通して、基材の表面及び網目間に該ペーストを付着させて、板状基材と湿潤状態にあるペースト層とからなる帯状の板状体を製造し、
該板状体を乾かしてペースト層表層部の含水量を減らし、次いで
含水量が減らされた表層部にモリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩を含む水溶液を含浸させることを含む脱硝触媒の製造方法。
［２］モリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩が，示性式（ＮＨ₄）_XＭｏ₂Ｖ_XＯ_(3X+6)（ただし、Ｘは２．８〜３．２である。）で表わされる化合物である、［１］に記載の製造方法。
［３］モリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩を含む水溶液は、コロイダルシリカをさらに含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ペーストが、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかひとつに記載の製造方法。

本発明の脱硝触媒の製造方法によれば、脱硝効率が高く、長期間の使用によっても、活性成分層の磨耗や剥離が少なく、触媒性能が劣化しない、耐久性の高い触媒を生産性よく製造することができる。これにより、脱硝装置の高性能化を図ることができる。

本発明の脱硝触媒の製造方法を示す図である。加圧ロールを通過した直後の板状体の断面を示す図である乾燥によってペースト層表層部の含水量が減らされた板状体の断面を示す図である。ペースト層表層部に活性成分水溶液が含浸された板状体の断面を示す図である。

本発明の脱硝触媒の製造方法を図面を参照しながら説明する。
本発明の脱硝触媒の製造方法では、まず、酸化チタンと水を含有するペースト２を製造する。ペースト２は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物をさらに含有することが好ましい。ペースト２は、酸化チタンと水とを、好ましくは酸化チタンと水とモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物とを、ニーダ等で混練することによって製造することができる。

モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物としては、例えば、当該元素を含む酸化物や、当該元素を含むアンモニウム塩などを挙げることができる。また、ペースト２にはアルミナゾルやシリカゾル等のバインダー成分や、シリカアルミナ系セラミック繊維等の無機繊維、等の強化部材が加えられていても良い。ペースト２に含有する水の量は、基材にペーストを付着できなかったり、基材に付着させたペーストが剥離したり、などのトラブルを生起しない程度であれば、特に限定されない。具体的に含水量は、ペースト中に、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％である。

次に、ペースト２と網目を有する板状基材１とを一対の加圧ローラ３の間に通して、基材１の表面及び網目間にペースト２を付着させて、板状基材と湿潤状態にあるペースト層とからなる板状体４を製造する。
網目を有する板状基材１としては、例えば、金属製ラス板、ガラス繊維などの無機繊維のより糸を織ってなるもの、Ｅガラス製の撚り糸を網状に織った布などが挙げられる。板状基材の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである。図２は加圧ロールを通過した直後の板状体の断面を示す図である。

該板状体４を乾かしてペースト層表層部の含水量を減らす。この表層部の含水量を減らすことによって、次に行う活性成分水溶液の含浸が円滑に進行するようになる。含水量は、ペースト層全体の含水率として５〜１０％低減することが好ましい。水分減少量が多すぎると活性成分水溶液がペースト層表層部からさらに内側の層にまで滲入して表層部の活性成分の高濃度化が進みにくい。水分減少量が少なすぎると活性成分水溶液の含浸が進みにくくなる。

乾燥は、例えば、乾燥ゾーン５において行われる。乾燥方法として、風乾等による自然乾燥や、扇風機あるいは温風機による強制乾燥、を用いることができる。乾燥による水分減少量の制御は、乾燥ゾーン５での滞留時間、送風量、温度等を調節することによって行うことができる。水分減少量の測定は近赤外透過式水分計などで監視することができるので、自動制御が可能である。図３は、乾燥によってペースト層表層部の含水量が減らされた板状体の断面を示す図である。この図では、表層部のペースト層２４が、線材２２近傍のペースト層２５よりも含水量が減っていることを示している。

次いで、含水量が減らされたペースト層表層部にモリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩を含む水溶液（以下、活性成分水溶液ということがある。）を含浸させる。
モリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩としては、示性式（ＮＨ₄）_XＭｏ₂Ｖ_XＯ_(3X+6)（ただし、Ｘは２．８〜３．２）で表わされる化合物が好ましい。この化合物は、水中での溶解安定性が高く、沈殿したり変質したりしにくい。
活性成分水溶液には、コロイダルシリカをさらに含有させても良い。コロイダルシリカは、ペースト層の表層部を硬くして、脱硝触媒の耐摩耗性を向上させることができる。
活性成分水溶液６の含浸は、例えば、スプレー７による板状体への噴霧；板状体を活性成分水溶液に浸漬、などの方法で行うことができる。前工程で表層部の水分量が減らされているので、活性成分水溶液が表層部に浸み込み、ペースト層の内層部には浸み込み難い。図４は、ペースト層表層部に活性成分水溶液が含浸された板状体の断面を示す図である。表層部２６に活性成分（ＭｏまたはＶ）が内層部２７よりも高い濃度で含有していることを示している。

活性成分水溶液を含浸させた後の板状体は、乾燥ゾーン８で乾燥される。このような一連の操作によって、少ない活性成分の使用によって、表層部の活性成分濃度が高められた板状体を得ることができる。

得られた板状体は、このあと、この分野における通常の操作によって、板状触媒エレメントにすることができる。例えば、図１に示すように、乾燥ゾーン８で乾燥し、表層部に活性成分を多く含む帯状の板状体にする。そして、プレス機９で波型などの所望の形状に成形し、シャー１０で所定の大きさに切断して板状触媒エレメントを作製する。複数枚の板状触媒エレメントを重ねて筐体に収納して脱硝触媒ユニット１２を製造できる。

本発明の脱硝触媒の製造方法は、新たな活性成分層を積層することなく触媒表面の活性成分濃度を高めているため、従来のコーティング法による活性成分のコーティング層は存在しない。そのため、例えば、本発明の方法によって製造された脱硝触媒を石炭焚き火力発電装置に適用した場合でも、排ガス中に含まれるダストによる経年劣化によってコーティング層が剥がれ落ちるというようなことが無い。このため，本発明の方法によって製造された脱硝触媒は、長期に亘り高い活性を維持することができる。また、コロイダルシリカを含んだ活性成分水溶液を板状体に噴霧した場合には、脱硝触媒の表層部のみを硬くすることができるので、耐摩耗性の高い触媒を得ることができる。

次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
酸化チタン（石原産業製、比表面積１００ｍ²／ｇ）１２０ｋｇ、シリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル、ＳｉＯ₂として２０重量％含有）１２ｋｇ、及び水をニーダに入れて６０分間混練した。次いでシリカアルミナ系セラミック繊維（ニチアス社製）１８ｋｇを徐々に添加しながら３０分間混練して含水率３０重量％のペーストを得た。
ぺーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製帯状ラス基板と伴に一対の加圧ローラ間に通して、ラス基板の表面および網目間にペーストを付着させて、厚さ０．７ｍｍの帯状の板状体を得た。板状体の単位面積当たりの重さ（ラス基板の重量を除いた重さ）は約１０００ｇ／ｍ²であった。

この板状体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り分け、その板状体を室温で風乾し、ペースト層表層部の水分を減らしてペースト層全体の含水率を２０％に調整した。風乾された板状体の単位面積当たりの重さ（ラス基板の重量を除いた重さ）は約８９０ｇ／ｍ²であった。

水４１０ｇに三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）４０．６ｇとメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）４９．４ｇを添加して常温で２０時間緩やかに撹拌して、示性式（ＮＨ₄）₃Ｍｏ₂Ｖ₃Ｏ₁₅で表わされる化合物の水溶液を得た。該水溶液は、濃度が約１８重量％、Ｖ／Ｍｏ原子比が３／２、褐色であった。

風乾された板状体の両表面に、示性式（ＮＨ₄）₃Ｍｏ₂Ｖ₃Ｏ₁₅で表わされる化合物の水溶液を、ペースト層全体の含水率が３０重量％になるように噴霧した。噴霧量は約１１０ｇ／ｍ²であった。その後、１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。得られた板状触媒から基板を剥がし、ペースト層を粉砕して粉末を得た。この粉末を蛍光Ｘ線分析装置により分析した。その結果，ペースト層の組成は原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９７．８／０．９／１．３であった。

実施例２
酸化チタン（石原産業製，比表面積１００ｍ²／ｇ）１２０ｋｇ、三酸化モリブデン２．７３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム３．６２ｋｇ、シリカゾル（ＯＳゾル、日産化学社製）１２．６ｋｇ及び水をニーダに入れて６０分間混練した。次いで、シリカアルミナ系セラミック繊維（ニチアス）１８．８ｋｇを徐々に添加しながら３０分間混練して含水率３２重量％のペーストを得た。
ぺーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製ラス基板と伴に一対の加圧ローラ間に通して、ラス基板の表面および網目間にペーストを付着させて、厚さ０．７ｍｍの板状体を得た。ペースト層の組成は、原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９７／１／２であった。
この板状体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り分け、その板状体を室温で風乾し、ペースト層表層部の水分を減らしてペースト層全体の含水率を２０％に調整した。風乾された板状体の単位面積当たりの重さ（ラス基板の重量を除いた重さ）は約８９０ｇ／ｍ²であった。
風乾された板状体の両表面に、実施例１で調製した示性式（ＮＨ₄）₃Ｍｏ₂Ｖ₃Ｏ₁₅で表わされる化合物の水溶液を、ペースト層全体の含水率が３０重量％になるように噴霧した。噴霧量は１１０ｇ／ｍ²であった。その後，１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。得られた板状触媒から基板を剥がし、ペースト層を粉砕して粉末を得た。この粉末を蛍光Ｘ線分析装置により分析した。その結果、ペースト層の組成は原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９５／１．８／３．２であった。

実施例３
実施例１で用いた示性式（ＮＨ₄）₃Ｍｏ₂Ｖ₃Ｏ₁₅で表わされる化合物含有水溶液に含まれている水の半分量をシリカゾル（日産化学製ＯＳゾル，ＳｉＯ₂含有量２０ｗｔ％）に変えた以外は、実施例１と同じ手法で板状触媒を得た。

比較例１及び２
原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９７．８／０．９／１．３，及び９５．０／１．８／３．２となるように，酸化チタン（石原産業製，比表面積３５０ｍ²／ｇ）、三酸化モリブデン、メタバナジン酸アンモニウム、及び水をニーダに入れて６０分間混練した。次いでシリカアルミナ系セラミック繊維（ニチアス社製）を徐々に添加しながら３０分間混練して含水率３２重量％のペーストを得た。
ぺーストを厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ４３０製ラス基板と伴に一対の加圧ローラ間に通して、ラス基板の表面および網目間にペーストを付着させて、厚さ０．７ｍｍの板状体を得た。ペースト層の組成は、原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９７．８／０．９／１．３，及び９５．０／１．８／３．２であった。得られた板状体を１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、板状触媒を得た。

比較例３
原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７となるように、酸化チタン粉末２０ｋｇにモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆・Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム、及び水をニーダに入れて混練し、直径３ｍｍの柱状に造粒し、流動層乾燥器で乾燥し、５００℃で２時間焼成し、更にハンマーミルで粉砕して１μｍ以下の粒子が５０％以上含まれる触媒粉末を得た。得られた触媒粉末５０ｇと、水：コロイダルシリカ（日産化学製ＯＳゾル）が１：２のコロイダルシリカ水溶液１００ｇを混合してバナジウム含有量の高い触媒スラリを得た。該スラリ中の触媒組成は，原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝８８／５／７であった。
次いで、実施例１と同じ手法で得られた風乾前の板状体を、該スラリ液中に浸漬し、液切りして板状体表面に薄い触媒層を有する板状体を得た。その後、１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して板状触媒を得た。得られた板状触媒から基板を剥がし、触媒層を粉砕して粉末を得た。この粉末を蛍光Ｘ線分析装置により分析した。触媒層の組成は原子比でＴｉ／Ｍｏ／Ｖ＝９８．０／１．０／１．０であった。

試験例
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた触媒の性能を評価するため、２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状のテストピースを切り出し、表１に示す条件で脱硝性能を測定した。また、これらの触媒の耐剥離性を評価するため、９０ｍｍ×１００ｍｍの触媒板を高さ１ｍから鋼板上に１０回落したときの触媒の剥離量を測定した。その結果を表２に示す。

実施例１の触媒は、全体の成分と組成が比較例１の触媒と同じであるにもかかわらず、脱硝性能が比較例１と比べて格段に高いことが分かる。また、実施例２の触媒も、成分と組成が同じである比較例２の触媒と比べて、高い脱硝性能を有していることが分かる。
比較例３の触媒は、同じ成分と組成である実施例１や３の触媒より、優れた脱硝性能を示したが、実施例１や３の触媒と比べて剥離量が１０倍近く多いことが分かる。この様に本発明の製造方法で製造された触媒は、比較例の製造方法で製造された触媒に比べて、高い脱硝性能と少ない触媒剥離量であることが判る。

１長尺の板状基材
２ペースト
３加圧ローラ
４湿潤状態の板状体
５風乾ゾーン
６活性成分水溶液
７スプレー
８乾燥ゾーン
９プレス機
１０シャー
１１板状触媒エレメント
１２脱硝触媒ユニット
２２線材
２３ペースト層
２４ペースト層の表層部
２５ペースト層の内層部
２６活性成分高濃度含有ペースト層

Claims

酸化チタンと水とを含有するペーストを製造し、
該ペーストと網目を有する板状基材とを一対の加圧ローラの間に通して、基材の表面及び網目間に該ペーストを付着させて、板状基材と湿潤状態にあるペースト層とからなる帯状の板状体を製造し、
該板状体を乾かしてペースト層表層部の含水量を減らし、次いで
含水量が減らされた表層部にモリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩を含む水溶液を含浸させることを含む脱硝触媒の製造方法。
モリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩が，示性式（ＮＨ₄）_XＭｏ₂Ｖ_XＯ_(3X+6)（ただし、Ｘは２．８〜３．２である。）で表わされる化合物である、請求項１に記載の製造方法。
モリブデン及び／又はバナジウムのオキソ酸塩を含む水溶液が、コロイダルシリカをさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
ペーストが、モリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物をさらに含有する、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の製造方法。