JP2014213307A - 脱硝触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した脱硝触媒であって、X線回折における前記酸化チタンの第1ピークと前記硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.05〜0.15であり、前記硫酸マグネシウムの含有量が6質量%〜22質量%増加であり、細孔容積が0.17cc/g〜0.40cc/gであり、比表面積が33m2/g〜100m2/gである脱硝触媒。
【選択図】 図1
Description
まず、本発明の脱硝触媒は、酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した触媒である。ハニカム成形体は、その形状が一定のものではなく、ハニカム面が四角形や五角形、六角形といった多角形形状である多角柱状のものや、ハニカム面が円形状である円柱状のものが挙げられる。ハニカム形状の成形体を脱硝触媒とすれば、触媒反応器において排ガスの流れ方向に貫通孔を有する固定床を構成するため、ガス流れによる圧力損失が少なく、粒状、環状、筒状といった他の形状の脱硝触媒に比べて、排ガスの線速度を大きくすることができる。さらに、ハニカム形状であれば、排ガスが含むダストによって貫通孔が目詰まりを起こすことが少ないため、効率よくガス接触反応を行わせることができる。
本発明の脱硝触媒の製造方法は、硫酸マグネシウム担持工程と、焼成工程とを少なくとも含む。硫酸マグネシウム担持工程は、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム水溶液に浸漬することにより、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持させる工程である。
硫酸法による酸化チタン製造工程から得られるメタチタン酸を中和した後、濾過、水洗して、ケーキ状のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸(二酸化チタン換算にて820kg)に67.5%硝酸8kgを加え、メタチタン酸を部分的に解膠した後、得られたゾル液を蒸発乾固し、さらに、500℃で3時間焼成した。この後、冷却し、微粉砕し、その粒度を調整して、二酸化チタン粉末を得た。
[実施例1]
硫酸マグネシウム7水塩の結晶を温水に溶解させて60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液を調製し、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。硫酸マグネシウム水溶液から取り出したハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払い、110℃で4時間以上乾燥した後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
硫酸マグネシウムを担持せず、無処理のハニカム成形体Iを脱硝触媒とした。
焼成工程における焼成温度を500℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬し、その後ハニカム成形体Iを通風する操作を2回繰り返し、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が23質量%となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。また、焼成工程における焼成温度を500℃とした。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
焼成工程における焼成温度を550℃とする他は、比較例3と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
焼成工程における焼成温度を650℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
[実施例2]
60℃の15質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が7質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
60℃の19質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が9質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が14.5質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
60℃の25質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出してハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払った。その後、60℃の25質量%増加硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを再度1分浸漬した後、通風乾燥し、110℃で3時間乾燥した。このように、ハニカム成形体を硫酸マグネシウム水溶液へ2回浸漬することにより、脱硝触媒における硫酸マグネシウムの含有量が22質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。他の条件は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
実施例1〜実施例5、および比較例1の脱硝触媒を、それぞれ断面45mm×45mm、長さ100mmに裁断し、触媒反応器に充填した。摩耗材であるケイ砂(平均粒子径40μm)を硬度の高いダストに見立て、当該ケイ砂を濃度70g/m3にて含むガスを大気圧下、20℃で脱硝触媒断面当たり、40m/秒の流速にて30分間、脱硝触媒に通過させて、その間の脱硝触媒の摩耗量から、摩耗率を算出した。摩耗率は、下記式(1)で与えられる。ここで、W0は摩耗試験前の脱硝触媒の質量であり、Wは摩耗試験後の脱硝触媒の質量である。結果を図1に示す。
[(W0−W)/W0]×100(%)・・・(1)
[実施例6]
焼成工程における焼成温度を510℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
焼成工程における焼成温度を530℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
焼成工程における焼成温度を650℃とする他は、実施例1と同様の条件とし、脱硝触媒を得た。
[実施例8]
3.4質量%硫酸バナジウム水溶液と26質量%硫酸マグネシウム水溶液となるように試薬を調製し、60℃の混合溶液を調製した。この混合溶液にハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出して通風し、過剰に付着している硫酸バナジウム水溶液および硫酸マグネシウム水溶液を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。これらの浸漬工程により、脱硝触媒における硫酸バナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で0.66質量%増加であり、また、硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。その後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
まず、20℃の34質量%硫酸バナジウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出してハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸バナジウム水溶液を吹き払った。続いて、60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液を調製し、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、硫酸マグネシウム水溶液から取り出したハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払い、110℃で3時間乾燥した。これらの浸漬工程により、脱硝触媒における硫酸バナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で0.66質量%増加であり、また、硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。その後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
まず、60℃の26質量%硫酸マグネシウム水溶液に、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、ハニカム成形体を取り出してハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸マグネシウム水溶液を吹き払った。続いて、20℃の3.4質量%硫酸バナジウム水溶液を調製し、ハニカム成形体Iを1分浸漬した後、硫酸バナジウム水溶液から取り出したハニカム成形体に通風して、過剰に付着している硫酸バナジウム水溶液を吹き払い、110℃で3時間乾燥した。これらの浸漬工程により、脱硝触媒における硫酸バナジウムの含有量が五酸化バナジウム換算で0.66質量%増加であり、また、硫酸マグネシウムの含有量が12質量%増加となるように、ハニカム成形体に硫酸マグネシウムを担持した。その後、電気炉にて550℃で3時間焼成して、脱硝触媒を得た。
B 硫酸マグネシウムのX線回折における第1ピーク
1 触媒中央部
2 表面近傍
Claims (5)
- 酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体に、硫酸マグネシウムが担持した脱硝触媒であって、
X線回折における前記酸化チタンの第1ピークと前記硫酸マグネシウムの第1ピークとのピーク強度比が0.06〜0.15であり、
前記硫酸マグネシウムの含有量が6質量%〜22質量%増加であり、
細孔容積が0.17cc/g〜0.40cc/gであり、
比表面積が33m2/g〜100m2/gである脱硝触媒。 - エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシス(EPMA)測定における前記脱硝触媒の表面近傍のマグネシウムの含有量が、触媒中央部より多い請求項1記載の脱硝触媒。
- 酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を30℃〜70℃の硫酸マグネシウム水溶液に浸漬することにより、前記硫酸マグネシウムを6質量%〜22質量%増加担持させる硫酸マグネシウム担持工程と、
前記硫酸マグネシウム担持工程後、前記ハニカム成形体を510℃〜550℃で焼成する焼成工程と
を少なくとも含む脱硝触媒の製造方法。 - 前記硫酸マグネシウム担持工程前に、前記ハニカム成形体を硫酸バナジウム水溶液に浸漬することにより、前記硫酸バナジウムを0.3質量%〜1質量%担持させる硫酸バナジウム担持工程を含む請求項3記載の脱硝触媒の製造方法。
- 酸化チタンと五酸化バナジウムを少なくとも含むハニカム成形体を30℃〜70℃の硫酸マグネシウム水溶液と硫酸バナジウム水溶液との混合溶液に浸漬することにより、前記硫酸マグネシウムを6質量%〜22質量%増加担持させ、かつ前記硫酸バナジウムを0.3質量%〜1質量%担持させる担持工程と、
前記担持工程後、前記ハニカム成形体を510℃〜550℃で焼成する焼成工程と
を少なくとも含む脱硝触媒の製造方法。
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