JPH04503772A - 不完全燃焼の有機生成物の排出を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不完全燃焼の有機生成物の排出を減少させる方法本発明は不完全燃焼の有機生成 物、燃焼装置の排気ガス中のポリハロゲン化ジベンゾジオキシンおよびジベンゾ フランを含めて、その排出を減少させる方法に関する。

燃焼装置、特にごみおよび廃棄物の焼却装置、は広範な燃焼ガスの浄化の後にも なお不完全燃焼の生成物（Ｐ’ＩＣ＝Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　Ｉｎｃｏｍｐｌ ｅｔｅ　Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　）として有機化合物を排出する。このＰＩＣの 一部は有機ハロゲン化合物（クロルベンゾール、クロルフェノール、ポリ塩化ビ フェニル、ポリハロゲン化（塩素、臭素）ジベンゾジオキシンおよびジベンゾフ ランなど）である。これらの化合物は有毒であり、非常に分解され難く、したが って環境を汚染し、その際特に後遺症を心配しなければな′らない。その場合に ポリハロゲン化ジベンゾジオキシンとジベンゾフラン（以下まとめて短く「ジオ キシン」として表わす）に、燃焼装置からの排出物の潜在的な健康上の危険に関 して特別の意味が当然与えられる。

排気ガス中のジオキシンの排出を減少させるために現在実験室およびパイロット プラントの研究の範囲内で次の二つの試みが行われている。

ａ）ジオキシンのノボ（ｎｏｖｏ）合成の防止ジオキシンはごみおよび廃棄物焼 却装置の濾過塵埃において触媒によるデ・ノボ（ｄｅ　ｎｏｖｏ　）合成により ２５０〜４００°Ｃの温度範囲内で生成し得ることが示されている（ヨーロッパ 特許Ａ第８７　１１０　００６号）。したがって、このデ・ノボ合成を阻止する ことが試みられ、そして詳しくはデ・ノボ合成に責任のある触媒の被毒により、 ジオキシンの破壊がジオキシンの生成より優勢である高い温度における生ガス塵 の分離により、およびデ・ノボ合成が行われるはずのない１８０°Ｃ以下の温度 における生ガス塵の分離により試験される。

ｂ）吸着材（例えば、活性コークス）によるジオキシンの完全分離 電気濾過機または繊維濾過機の中での塵埃分離において完全に分離されないジオ キシンは、排気ガスがそれを通過させられる活性コークスで分離される。

触媒被毒による実験はもっばらジオキシン生成を減少させることを目的とする。

触媒毒の使用に際して万−起り得るその他の問題はこれに対して考慮されずに留 まっている。

活性コークスを使用する場合には、ジオキシンのほかに一部だけではあるが排気 ガスからの通例のＰＩＣが分離されるという危険が生じる。その上、装填された 活性コークスの後処理が、ヨーロッパ特許Ａ第８７１１０００６号に記載の方法 に対応して、ジオキシンおよびその他のハロゲン化芳香族の破壊のため不可避で ある。

したがって本発明には、燃焼装置の排気ガス中の不完全燃焼有機生成物の排出を 減少させる方法であり、かつその方法はできるだけ簡単に実施でき、そしてその 方法では不完全燃焼生成物は可能な限り完全に分離される、そういう方法を提供 するという課題が根底にある。

いまや意外にもこの課題は、デノックス（Ｄｅｎｏｘ　）触媒を酸化性条件の下 に使用する方法により解決されることが発見された。

本発明の対象はそれ放下完全燃焼の有機生成物の排出を減少させる方法であり、 特にハロゲン化合物、すなわち、ハロゲン化芳香族化合物（例えば、クロルベン ゾール、クロルフェノール、ポリ塩化ビフェニル、ポリハロゲン化（特にポリ塩 化およびポリ臭化）ジベンゾジオキシンおよびジベンゾフラン）、ハロゲン化脂 肪族化合物（例えば、トリおよびテトラクロルエタン、ヘキサクロルシクロヘキ サンなど）の特に燃焼装置（殊にごみおよび廃棄物焼却装置）の排気ガス中の有 機生成物を減少させる方法であり、その方法は前記有機生成物を含む排気ガスを １５０〜５００°Ｃの温度で酸化性条件の下にデノックス触媒または変性デノッ クス触媒の存在で処理することを特徴とする。

図面の簡単な説明 図面はそれぞれ次のようなことを示す。

第１図　トリクロルジベンゾフラン（Ｔｒｉ　ＣＤＦ　）とへキサクロルベンゾ ール（ＨＣＢ）の接触酸化と触媒温度の依存関係のグラフ表示 第２図　ＨＣＢの接触酸化と排気ガス空間速度の依存関係のグラフ表示 第３図　ＮＯ，およびＰＣＩを含む排気ガスの浄化の図式第４図　第３図に示さ れた図式の一変形第５図　比触媒表面積とジオキシン分解速度の間の関連を示す グラフ表示 デノックス触媒はかなり前から知られており、そして硝酸装置および大型燃焼装 置においてアンモニアによる酸化窒素ＮＯ，の接触還元のために使用されている 。これら既知のデノックス触媒は本発明の方法に適当であることが実証された。

デノックス触媒とその製造は、例えばＶＤ［−Ｂｅｒｉｃｈｔｅ第７３０号、１ ９８９．＋１．１２１−１５６並びにドイツ国特許公開公報第３４　３３　１９ ７号。

第３４　３８　３６７号および第３５　３１　８１０号、および米国特許公告公 報第４　０８５　１９３号および第４　３７８　３３８号に記載されている。こ れらの刊行物およびその中に挙げられた引用文献にこれに関して全面的に紹介さ れている。

本発明に従い特に好まれるデノックス触媒は酸化チタン壓、酸化鉄型またゼオラ イト型のものであり、それらは場合により通例の供与体を含む。酸化チタン触媒 は好ましく、特に触媒の全重量につき７０重量％以上の酸化チタン含量を有する ものか好まれる。

変性デノックス触媒においては、供与体としてニッケル、クロム、銅および／ま たはコバルトの各酸化物を添加して含むものが重要である。それらは触媒の全重 量につき０．１−１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量に含まれている 。

特に好んで用いられる触媒は、ＳＯｘのｓｏ、への転化率および／またはＮＯ， 分解率を高めるように変性されているものである。これは酸化タングステン（Ｗ Ｏｓ　）　、酸化モリブデン（Ｍｏｓｓ）および／または特に酸化バナジウム（ Ｖ、０＊）の添加（供与体）により達成される。添加の仕方と量は、前記の転化 率と分解率が高められるように選択される。

供与体の量は一般に０．５重量％以上、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明に従って使用される触媒のための好ましい組成（全重量に関する重量％） は次のようである。

Ｔｉ０２７０　８０％ ’Ｗ０．　０−２０％、好ましくは２−１０％ＶｔＯｓ　ｏ、　５−３　％、好 ましくは０．５−５％Ｍｏ０ｓＯ−５％、好ましくは０−４％残り：充填材、例 えば、ガラス繊維、粘土、場合によりＳＯａ 細孔容積：　１００−４００ｍｍ２／ｇＢＥＴ表面積：　２０−１００ｍ”／ｇ 平均細孔直径：５０−２００人 添加物、特に■２０．の含量の増加は、比較的高い含量になると本質的にはＳＯ ｘのＳＯｘへの転化率だけが高められるが、しかしＮＯ，分解率は殆ど増えない ことにより制限される。高いＳＯａ生成率の不利は凝縮して析出する硫酸または その塩による触媒の後に接続された低温の装置部分の腐食または詰まりの危険に ある。ＳＯ□含量の少ない排気ガス（例えば、煙道ガス洗浄の後の）においては 、しかしこの問題は比較的小さいので、そのような場合には高いＳＯ□転化率の 触媒を使用することができる。したかって、例えば、モデル物質テトラクロルエ タンは低いＶ２Ｏ，含量の触媒（通例「ハイ・ダスト」型と呼ばれる）によりＳ ｖ値２０００および温度３００°Ｃで７０％まで分解されるが、より高いＶ２０ ｇ含量の触媒（ｒロウ・ダストｊ型と呼ばれる）により同じ条件で９５％以上の 分解率が達成されることか実証されている。

本発明の方法はまたヨーロッパ特許Ａ第８７１１０００６号に記載の触媒により 行われることもできる。

本発明の方法は酸化性条件の下で行われなければならない。すなわち、本発明の 方法のためにデノックス触媒は、従来の技術に従って酸化窒素の分解のために用 いられているような条件の下で使用されてはならない。それ数本発明の方法は、 十分な酸素が存在しており、それにより酸素の収着が還元性物質の収着より優勢 であるようにして、例えば０□６％、ＮＨｓ　＜　５０　ｐｐｍのような条件下 で行われる。好ましくは６−１２％の酸素含量あるいは空気または酸素濃縮空気 の添加により高い酸素含量において作業される。

本発明の方法のために次の温度範囲が特に目的に適することが鉦明された。

３００〜５００°Ｃ１２００〜４００℃、および２５０〜３５０℃。

本発明の方法において排気ガスは通例として、固定床または渦流床として配列さ れている触媒の上に導かれる。

触媒の構造は特に限定されず、触媒は既知の方法により、例えば蜂巣構造に細胞 口径２〜１０ｍｍの充填材料としてまたはペレットなどとして仕上げられ、ある いは網状金属薄板の上に塗布されることができる。

通過させられる排気ガス量に関する触媒の比（幾何学的）表面積（またその逆数 、いわゆるＡＶ値（面積速度）でも表わされる）は特に有害物質の量および所望 の分解速度に従って定められる。触媒比表面積と有害物質（例えば、ジオキシン ）の分解速度の間の関連は図５に見られる。

本発明の方法はまた高い空間速度において実施可能である。例えば、５０００／ 時以下の空間速度でも作業できる。２０００／時以下の空間速度が最適である。

この空間速度においてそれぞれ選択された条件に従って不完全燃焼生成物の実質 上完全な分解か行われることが示された。

高い分解率を得るためには従って対応して大きな触媒比表面積が用意されなけれ ばならない。空間速度のみではこのため特有値として十分でない。

触媒の大きさは触媒温度、滞留時間（空間速度）、触媒の容積当り表面積および 触媒の活性に依存する。本発明による触媒、特に比較的高いデノックス活性およ び高いＳＯｔ転化率を有する触媒は４ｍ／時より小さい面積速度（ＡＶ値）によ り不完全燃焼生成物の実質上完全な分解を達成することができる。

ごみおよび廃棄物の焼却装置は今後の法律上の規制の低い値を守るためにＮＯ８ 減少のための設備を将来装備しなければならない。これを達成するためには、ア ンモニアの存在でデノックス触媒による酸化窒素の選択的接触還元が予想される 。その際酸化窒素は窒素に還元される。

本発明によれば、酸化窒素のみならず不完全燃焼の諸生成物も一工程でしかも同 じ触媒により除去することがいまや可能である。その場合にその方法を実施する ため次の二つの可能性がある。

ａ）排気ガスを触媒（デノックス触媒、変性デソックス触媒、ヨーロッパ特許Ａ 第８７　１１０　００６号による触媒）の上に導き、その際先ず第一に不完全燃 焼有機生成物の分解が行われるように最初に酸化性条件を予定しておく。前述の ように、必要な触媒容量は触媒温度、滞留時間および触媒の活性に依存する。好 ましくはその際３００〜５００℃の温度範囲内で作業することである。

ＰＩＣの分解の後に酸化窒素の還元がデノックス触媒の上で行われる。この目的 のため、酸化作業工程のため必要な触媒を通過した後にアンモニアか過剰に供給 されて、酸化窒素の還元のための還元性条件が優勢になる。

その際酸化窒素の還元は既知の方法で行うことができる。

例えば、酸化窒素の除去のための温度は、例えば１５０〜３００℃に低下される ことがある。排出されてくる排気ガス中でのＰＩＣと酸化窒素の量はその際各工 程実施毎に著しく減少する。この作業方法は第３図において詳しく説明されてい る。

ｂ）処理される排気ガスは先ずアンモニアの添加の下に還元性条件でデノックス 触媒の上に導かれる。それにより酸化窒素の窒素への分解が行われる。酸化窒素 の分解の後に排気ガスは酸化性条件の下で触媒（ａ）において特定された）の上 に導かれる。この目的のために、アンモニア濃度が５０ｐｐｍ以下であることが 必要である。特に好ましいのは２０ｐｐｍ以下そしてとりわけ“　１０ｐｐｍ以 下のアンモニア濃度において作業されることである。これは例えば、アンモニア 添加を制御して操作すること、あるいは還元工程の後に空気または酸素で濃縮さ れた空気を添加することにより達成することができる。この作業方法は第４図に 詳しく説明されている。

次の実施例は本発明を説明するものである。

実施例！＝ 研究室の実験において、酸化鉄型のデノックス触媒（蜂巣状、容積２００ｍ１） 　（Ｄｉｄｉｅｒ触媒）がそのモデル物質へキサクロルベンゾールおよび２．４ ．８−）リクロルジベンゾフランに対する分解効率について試験された。第１図 に分解（分解効率）の温度依存関係が１０００／時の空間速度について示されて いる。第２図には活性度の空間速度についての依存関係が４５０℃において示さ れている。

アンモニアが１０００　ｐｐｍの濃度で触媒の前に導入される場合は、酸化作用 はもはや認められない（分解＝０％）。

実施例２： あるごみ焼却装置において排気ガスの一部の流れを２６０℃〜２８０°Ｃに加熱 した後ＮＨ，と混合させてから（その際ｍ８当りのＮＨ，容量濃度は排気ガスの ＮＯ８含量よりも低かった）、デノックス触媒の上に導いた。

触媒の組成は次のようであった。

Ｔｉ０ｚ　７５重量％ Ｖ２０．　４重量％ ＷＯ３８重量％ ガラス繊維　７重量％ 残り　不活性物質 細孔容積　３００ｍｍ”／ｇ 比表面積　ｓｏｍ”／ｇ いろいろな触媒容積を通過した後にＰＣＤＤ／　ＰＣＤＦ（ペンタクロルジベン ゾジオキシン／ペンタクロルジベンゾフラン）の濃度を測定した。試料採取はい ろいろな日に行なわれた。触媒の後で試料採取を行うたびに同時にアンモニア導 入ノズルの前で対照用試料の採取を行った。触媒温度は２６０−２８０℃であっ た。実験結果を第１表に示す。

４、位置の触媒の後でのみ若干の実験において再現的にＰＣＤＤ／　ＰＣＤＦ濃 度の明らかな減少（〉８０％）を実証することができた。導入されたアンモニア の量は一定でありかつその時々のＮ０８含量に同調しなかった。アンモニア濃度 は３１位置のうしろの、４３位置（第１表）の後でのＰＣＤＤ／　ＰＣＤＦ測定 に際してｌＯｐｐｍより少なかった。

実施例３： 実施例２を変更して触媒容積を大きくし、排気ガス温度を３００°Ｃ以上に高め 、かつＮＨ３の供給を止めた。いろいろな試験結果を第２表に示す。９５９６以 上の分解率が得られた。

第１表：デノックス触媒内に入る前（灯■およびいろいろな触媒容積の通過後の 排気ガス中のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ含量 １、位置＝排気ガス入口、（位置＝触媒木端ＴＥにおけるＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ含 量の減少２８７％第２表 第２表（続き） 第２表（続き） ｎ、ｎ、：検出不能、各個成分について検出限界１計匍、　００２ｎｇ／Ｎｃｍ にある。

デノックス触媒の前および後におけるＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの定量家庭ごみ焼却装 置に付設した試験装置、触媒温度：２９０°Ｑ空間速度＜　１０００／Ｂｅ−’ 、所用［＜８ｍ／時ＦＩＧ、１ ヂハ・クスＡ六顎ｋ ＰＣｏｏｈべｆｆ　−唱Ｖり〜ガ′み沖つ１シ゛１ヒＴＥ（べ人Ｔｏ）　→国際 調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１６８５ Ｓ＾　４１０８７

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．不完全燃焼の有機生成物、特に燃焼装置の排気ガス中の有機生成物の排出を 減少させる方法において、有機生成物を含む排気ガスを１５０〜５００℃の温度 で酸化性条件の下にデノックス触媒または変性デノックス触媒の存在で処理する ことを特徴とする前記の方法。
2. ２．酸化チタン型、酸化鉄型またはゼオライト型のデノックス触媒を、場合によ り通例の供与体と共に、使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．酸化チタン型の触媒であり、そのチタン含量が触媒の全重量につき７０重量 ％以上である触媒を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. ４．ＳＯ２よりＳＯ３への転化率および／またはＮＯｘ分解率を高めるように変 性されている触媒を使用することを特徴とする請求項１より３までのいずれか１ 項に記載の方法。
5. ５．供与体として酸化タングステン、酸化モリブデンおよび／または酸化バナジ ウムを含むデノックス触媒を使用することを特徴とする請求項１より４までのい ずれか１項に記載の方法。
6. ６．次の組成 ＴｉＯ２７０−８０重量％ ＷＯ３０−１０重量％ Ｖ２Ｏ５０−１０重量％ ＭｏＯ３０−５重量％ （なおその際残りは充填材である） の触媒を使用することを特徴とする請求項１より５までのいずれか１項に記載の 方法。
7. ７．３００〜５００℃の温度で作業することを特徴とする請求項１より６までの いずれか１項に記載の方法。
8. ８．１００００／時以下の、特に５０００／時以下の排気ガス空間速度で作業す ることを特徴とする請求項１より７までのいずれか１項に記載の方法。
9. ９．８ｍ／時以下の、特に４ｍ／時以下の比面積速度で作業することを特徴とす る請求項１より８までのいずれか１項に記載の方法。
10. １０．請求項１より９までのいずれか１項に記載の方法において、その方法が酸 化窒素の分解と組合せて行われ、その際排気ガスを先ず酸化性条件の下に触媒の 上に導き、そして次に排気ガスを酸化窒素の除去のためアンモニアを供給しつつ 触媒の上に導くことを特徴とする前記の方法。
11. １１．請求項１より１０までのいずれか１項に記載の方法において、その方法が 酸化窒素の除去のための方法と組合せて行われ、その際排気ガスを先ず酸化窒素 の除去のためアンモニアを供給しつつ触媒の上に導き、そして次に排気ガスを５ ０ｐｐｍ以下のアンモニア濃度で酸化性条件の下に不完全燃焼の有機生成物の除 去のために触媒の上に導くことを特徴とする前記の方法。
12. １２．２０ｐｐｍ以下の、特に１０ｐｐｍ以下のアンモニア濃度において作業す ることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. １３．燃焼装置の排気ガス中の不完全燃焼有機生成物を分解するために請求項１ より６までに定義されたデノックス触媒または変性デノックス触媒の使用。