DE3933480A1

DE3933480A1 - Verfahren zur verringerung der emission von organischen produkten unvollstaendiger verbrennung

Info

Publication number: DE3933480A1
Application number: DE3933480A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: HAGENMAIER HANS PAUL
Current assignee: HAGENMAIER HANS PAUL
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1991-04-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Emission von organischen Produkten unvollständiger Ver brennung, einschließlich polyhalogenierter Dibenzodioxi ne und Dibenzofurane in Abgasen von Verbrennungsanlagen.

Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallverbren nungsanlagen, emittieren auch nach einer weitgehenden Rauchgasreinigung noch organische Verbindungen als Produkte unvollständiger Verbrennung (PIC = Products of Incomplete Combustion). Ein Teil dieser PIC′s sind Organohalogenverbindungen (Chlorbenzole, Chlorphenole, polychlorierte Biphenyle, polyhalogenierte (Chlor, Brom) Dibenzodioxine und Dibenzofurane etc.). Diese Verbindun gen sind toxisch, lassen sich außerordentlich schwer ab bauen und belasten daher die Umwelt, wobei insbesondere Spätschäden zu befürchten sind. Dabei kommt den polyhalo genierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (im folgenden zusammenfassend und kurz als "Dioxine" bezeichnet) hin sichtlich des potentiellen Gesundheitsrisikos der Emis sionen aus Verbrennungsanlagen eine besondere Bedeutung zu.

Zur Verringerung der Emission von Dioxinen in Abgasen werden gegenwärtig im Rahmen von Labor- und Pilotunter suchungen die beiden folgenden Ansätze verfolgt:

a) Verhinderung der de novo Synthese der Dioxine

Es konnte gezeigt werden (EP-A-87 1 10 006), daß Dioxine durch eine katalytische de novo Synthese an Filterstäuben von Müll- und Abfallverbrennungsanlagen im Temperatur bereich von 250 bis 400°C entstehen können. Es wird da her versucht, diese de novo Synthese zu unterbinden, und zwar durch Vergiftung der Katalysatoren, die für die de novo Synthese verantwortlich sind, durch Abscheidung der Rohgasstäube bei hohen Temperaturen, bei denen die Dioxin zerstörung die Dioxinbildung überwiegt und durch Abschei dung der Rohgasstäube bei einer Temperatur unter 180°C, bei der eine de novo Synthese unterbleiben soll.

b) Vollständige Abscheidung von Dioxinen an Adsorptionsmaterialien, wie Aktivkoks.

Die bei der Staubabscheidung in Elektrofiltern oder Textil filtern nicht vollständig abgeschiedenen Dioxine werden an Aktivkoks abgeschieden, durch den das Abgas geleitet wird.

Die Versuche mit den Katalysatorgiften zielen aus schließlich auf eine Verminderung der Dioxinbildung. Andere Probleme, die eventuell beim Einsatz von Katalysa torgiften auftreten können, bleiben dagegen unberücksich tigt.

Beim Einsatz von Aktivkoks besteht die Gefahr, daß neben den Dioxinen nur ein Teil der übrigen PIC′s aus dem Abgas entfernt wird. Hinzu kommt, daß eine Nachbehandlung des beladenen Aktivkokses zur Zerstörung der Dioxine und ande rer halogenierter Aromaten, entsprechend dem in der EP-A-8 71 10 006 beschriebenen Verfahren, unumgänglich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrun de, ein Verfahren zur Verringerung der Emission von organi schen Produkten unvollständiger Verbrennung in Abgasen von Verbrennungsanlagen zur Verfügung zu stellen, das möglichst einfach durchzuführen ist und bei dem die Produkte unvoll ständiger Verbrennung so vollständig wie möglich entfernt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Verfahren gelöst wird, bei dem Denox-Katalysato ren unter oxidativen Bedingungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver fahren zur Verringerung der Emission von organischen Pro dukten unvollständiger Verbrennung, einschließlich poly halogenierter Dibenzodioxine und Dibenzofurane, in Abgasen von Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallver brennungsanlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das die organischen Produkte enthaltende Abgas bei einer Temperatur von 150 bis 500°C unter oxidativen Bedingungen mit einem Denox-Katalysator oder einem modifizierten Denox katalysator behandelt.

Denox-Katalysatoren sind seit langem bekannt und werden zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden NO_x mit Ammoniak bei Salpetersäureanlagen und Großfeuerungsanlagen verwendet. Es hat sich gezeigt, daß diese bekannten Denox- Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Die Denox-Katalysatoren und deren Anwendung sind beispielsweise zusammenfassend beschrieben in VDI-Berichte Nr. 730, 1989, Seite 121 bis 156. Auf diese Publikation und die darin aufgeführten Literaturzitate wird hiermit im vollen Umfang Bezug genommen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Denox-Katalysatoren sind die jenigen vom Titanoxid-Typ, Eisenoxid- oder Zeolith-Typ, die ggf. übliche Donatoren enthalten.

Bei den modifizierten Denox-Katalysatoren handelt es sich um solche, die zusätzlich Nickel-, Chrom-, Kupfer- oder Kobaltoxide als Donatoren enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit den in der EP-A-8 71 10 006 beschriebenen Katalysatoren durch führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter oxidativen Bedin gungen durchgeführt werden. Das heißt, für das erfindungs gemäße Verfahren dürfen die Denox-Katalysatoren nicht unter den Bedingungen verwendet werden, wie sie nach dem Stand der Technik für den Abbau von Stickoxiden verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher so durchgeführt, daß ausreichend Sauerstoff vorhanden ist, damit die Sauer stoffsorption die Sorption von reduzierenden Substanzen überwiegt, z. B. O₂ 6%, NH₃<50 ppm. Vorzugsweise arbeitet man bei einem O₂-Gehalt von 6-12% bzw. bei höheren O₂- Gehalten unter Zugabe von Luft oder O₂-angereicherter-Luft.

Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich folgende Temperaturbereiche als besonders zweckmäßig erwiesen:
300 bis 500°C; 200 bis 400°C; und 250 bis 350°C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Abgase in der Regel über die Katalysatoren geleitet, die als Fest bett oder Wirbelbett angeordnet sind. Die Strukturierung der Katalysatoren ist nicht kritisch, sie können in bekann ter Weise als Waben, Pellets etc. ausgeführt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei hohen Raum geschwindigkeiten durchführbar. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000/h. Optimal ist eine Raumgeschwindigkeit von 2000/h. Es hat sich gezeigt, daß bei diesen Raumgeschwindigkeiten je nach den gewählten Bedingungen eine praktisch vollständige Zerstörung der Produkte unvollständiger Verbrennung erfolgt.

Das Katalysatorvolumen hängt ab von der Katalysatortempe ratur, der Verweilzeit (Raumgeschwindigkeit) der Kataly satoroberfläche pro Volumen und der Wirksamkeit des Katalysators und kann vom Fachmann in einfacher Weise bestimmt werden.

Müll- und Abfallverbrennungsanlagen müssen in Zukunft mit einer Vorrichtung zur NO_x-Minderung ausgestattet werden, um die niedrigen Werte der zukünftigen gesetzlichen Vor schriften einhalten zu können. Um dies zu erreichen, wird die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide mit Denox-Katalysatoren in Gegenwart von Ammoniak vorgesehen. Dabei werden die Stickoxide zu Stickstoff reduziert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, so wohl die Stickoxide als auch die Produkte unvollständiger Verbrennung in einem Arbeitsgang und mit ein und demsel ben Katalysator zu beseitigen. Man hat dabei die beiden folgenden Möglichkeiten, das Verfahren durchzuführen:

a) Die Abgase werden über den Katalysator (Denox-Kataly sator, modifizierter Denox-Katalysator, Katalysatoren gemäß EP-A- 8 71 10 006) geleitet, wobei man zunächst oxidative Bedingungen vorsieht, so daß zuerst ein Abbau der organischen Produkte unvollständiger Verbrennung erfolgt. Wie erwähnt, hängt das notwendige Katalysator volumen von der Katalysatortemperatur, der Verweilzeit und der Wirksamkeit des Katalysators ab. Vorzugsweise wird man dabei im Temperaturbereich von 300 bis 500°C arbeiten.
Nach dem Abbau der PIC′s erfolgt die Reduktion der Stickoxide an einem Denox-Katalysator. Zu diesem Zweck wird nach Durchlaufen des für die oxidative Betriebs weise erforderlichen Katalysators Ammoniak im Über schuß eingespeist, so daß reduktive Bedingungen für die Reduktion der Stickoxide vorherrschen. Die Reduktion der Stickoxide kann dann in bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Temperatur für die Entfernung der Stickoxide verringert werden, z. B. auf 150 bis 300°C. Im austretenden Abgas ist die Menge an PIC′s und Stickoxiden dann je nach Verfahrensführung erheblich verringert. Diese Arbeitsweise ist in Fig. 1 näher er läutert.
b) Das zu behandelnde Abgas wird zunächst unter reduktiven Bedingungen unter Zuspeisen von Ammoniak über einen Denox-Katalysator geleitet. Dadurch erfolgt ein Abbau der Stickoxide zu Stickstoff. Nach dem Abbau der Stick oxide werden die Abgase unter oxidativen Bedingungen über den Katalysator (wie bei a) spezifiziert) geleitet, um den Abbau der PIC′s zu bewirken. Für diesen Zweck ist es erforderlich, daß die Ammoniakkonzentration 50 ppm ist. Besonders bevorzugt ist es bei einer Ammoniakkonzentration zu arbeiten, die 20 ppm und insbesondere 10 ppm ist.
Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Ammoniakeinspeisung kontrolliert steuert, oder daß man nach der Reduktionsstufe Luft oder mit Sauer stoff angereicherte Luft einspeist. Diese Arbeitsweise ist in Fig. 2 näher erläutert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

In einem Laborexperiment wurde ein Denox-Katalysator (Wabe, Volumen 200 ml) vom Typ Eisenoxid hinsichtlich seiner Zerstörungseffizienz gegenüber den Modellsubstanzen Hexachlorbenzol und 2,4,8-Trichlordibenzofuran untersucht. In Fig. 3 ist die Temperaturabhängigkeit des Umsatzes (Zerstörungseffizienz) für eine Raumgeschwindigkeit von 1000/h dargestellt. In Fig. 4 ist die Abhängigkeit des Wirkungsgrades von der Raumgeschwindigkeit bei 450°C dargestellt.

Wird Ammoniak in einer Konzentration von 1000 ppm vor dem Katalysator eingebracht, ist keine Oxidationswirkung mehr zu erkennen (Umsatz = 0%).

Beispiel 2

An einer Müllverbrennungsanlage wurde ein Teilstrom des Abgases nach Aufheizung auf 260°C über einen Denox- Katalysator (Typ Titanoxid mit Dotierung) geleitet. Nach Durchlaufen verschiedener Katalysatorvolumina wurde die Konzentration an PCDD/PCDF (Pentachlordibenzodioxin/ Pentachlordibenzofuran) gemessen. Die Probenahme erfolgte an verschiedenen Tagen. Zeitgleich zu der jeweiligen Probe nahme hinter dem Katalysator wurde eine Referenzprobe nahme vor der Ammoniakeindüsung durchgeführt. Die Katalysatortemperatur betrug 260°C. Die Untersuchungs ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Nur nach der 4. Lage Katalysator konnte in mehreren Ver suchen reproduzierbar eine deutliche Abnahme der PCDD/PCDF- Konzentration (<80%) nachgewiesen werden. Die Menge an eingetragenem Ammoniak war konstant und nicht auf den je weiligen NOx-Gehalt abgestimmt. Die Ammoniak-Konzentration betrug bei der PCDD/PCDF-Messung nach der 4. Lage (Tabelle 1) hinter der 3. Lage ca. 10 ppm.

Tabelle 1

PCDD/PCDF-Gehalt in Abgasproben vor Eintritt in den Denox-Katalysator (Referenz) und nach Durchlaufen verschiedener Katalysatorvolumina

Claims

1. Verfahren zur Verringerung der Emission von organi schen Produkten unvollständiger Verbrennung in Ab gasen von Verbrennungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man das die organischen Produkte enthaltende Abgas bei einer Temperatur von 150 bis 500°C unter oxi dativen Bedingungen mit einem Denox-Katalysator oder einem modifizierten Denox-Katalysator behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Denox-Kataly sator vom Titanoxid-Typ, Eisenoxid-Typ oder Zeolith- Typ ggf. mit üblichen Donatoren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 500°C arbeitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Raumgeschwin digkeit des Abgases von 10 000/h, insbesondere 5000/h arbeitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Kombi nation mit einem Verfahren zum Abbau von Stickoxiden durchgeführt wird, wobei man die Abgase zuerst unter oxidativen Bedingungen über den Katalysator leitet und anschließend die Abgase zur Entfernung der Stick oxide unter Einspeisung von Ammoniak über den Kataly sator leitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Kombination mit einem Verfahren zur Entfernung der Stickoxide durchführt, wobei man die Abgase zunächst zur Entfernung der Stickoxide unter Einspeisung von Ammoniak über den Katalysator leitet und anschließend die Abgase bei einer Ammoniakkonzentration von 50 ppm unter oxidativen Bedingungen zur Entfernung der organischen Produkte unvollständiger Verbrennung über den Katalysator leitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Ammoniak konzentration von 20 ppm, insbesondere 10 ppm arbeitet.

8. Verwendung der in den Ansprüchen 1 und 2 definierten Denox-Katalysatoren oder modifizierten Denox-Kataly satoren zum Abbau von organischen Produkten unvollstän diger Verbrennung in Abgasen von Verbrennungsanlagen.