DE2330591C2

DE2330591C2 - Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln

Info

Publication number: DE2330591C2
Application number: DE2330591A
Authority: DE
Inventors: James R. Hinsdale Ill. Birk; Leroy F. Calabasas Calif. Grantham; Donald E. Woodland Hills Calif. Mckenzie; Samuel J. Yosin
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1982-12-23
Also published as: CA980537A; FR2189681A1; DE2330591A1; FR2189681B1; CH583153A5; JPS5843650B2; IT985483B; US3845190A; JPS4963656A; GB1401705A; PL95833B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln durch e>o Oxidation.

Schädlingsbekämpfungsmittel sind Chemikalien zur Bekämpfung, Unterdrückung oder Ausrottung von Pflanzen und Tieren, welche große volkswirtschaftliche Schaden anrichten. Der gesamte weltweite Schaden, fe^r> welcher durch Pflanzenschädlinge hervorgerufen wird, wird auf jährlich 100 Milliarden Dollar geschätzt.

Schädlingsbekämpfungsmittel werden entsprechend den mit ihnen bekämpften Schädlingen klassifiziert Die wesentlichsten Klassen von Schädlingsbekämpfungsmitteln von wirtschaftlicher Bedeutung sind Herbicide, Insecticide, Fungicide und Nematicide. Einige der organischen Herbicide und Insecticide werden in Mengen von Hunderten von Tonnen hergestellt Oft ist es erforderlich, überschüssige Mengen dieser Pesticide sicher zu beseitigen, so daß sie die Umwelt nicht verschmutzen. Oft ist eine Beseitigung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in großem Maßstab erforderlich und in vielen Fällen ist es erforderlich, Restmengen in Behältern zu zerstören. Mit der ständig wachsenden Bedeutung verschiedenster Pesticide wird die Suche nach einer Möglichkeit zur vollständigen Beseitigung von Pesticiden allein oder zusammen mit deren Behältern in rascher, einfacher und bequemer Weise immer dringlicher.

Es sind bereits verschiedene Abfallbeseitigungsverfahren bekannt Diese bieten jedoch eine Reihe von Nachteilen hinsichtlich Kosten, allgemeiner Anwendbarkeit und verschiedener bei der Durchführung auftretender Probleme. Die Ablagerung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in der Erde ist aus den verschiedensten Gründen nicht angezeigt. Viele Schädlingsbekämpfungsmittel sind relativ beständig und biologisch nicht abbaubar, und sie gelangen in einem gewissen Maß aus der Erde in das Grundwasser. Auch bringt ihre Ablagerung in der Erde verschiedene Probleme hinsichtlich der Landwirtschaft und der Umweltverschmutzung mit sich. Insbesondere schwerwiegend sind Verschmutzungen mit Insecticiden auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe und mit Harnstoff, Triazin, Picloram und Phenoxyessigsäure-Herbiciden. Herkömmliche Verbrennungen in stationären öfen haben den Nachteil, daß oft äußerst toxische Gase wie Phosgen od. dgl. freigesetzt werden oder daß der Ascherückstand sehr giftig ist. Chemische Abbauverfahren sind oft auf bestimmte Klassen von Schädlingsbekämpfungsmitteln beschränkt und außerdem sehr teuer.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, rasches und ungefährliches Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln unter Ausschluß nennenswerter Umweltverschmutzung zu schaffen, welches sich insbesondere auch zur Beseitigung der Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit deren Behältern eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Schädlingsbekämpfungsmittel und eine Sauerstoffquelle in eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalicarbonaten und gegebenenfalls einer nicht überwiegenden Menge eines Alkalisulfats einführt, so daß die Schädlingsbekämpfungsmittel thermisch zersetzt und mindestens teilweise oxidiert werden, worauf die im wesentlichen aus CO2, H2O, O2 und N₂ bestehenden Abgase an die Atmosphäre entlassen werden.

Das Schädlingsbekämpfungsmittel wird pyrolytisch zersetzt. Einige der Zersetzungsprodukte reagieren mit der Schmelze und werden in der Schmelze festgehalten. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte steigen aus der Schmelze auf und werden in die Atmosphäre entlassen oder in eine zweite Reaktionszone geführt, wo die Oxidation vervollständigt wird. Bestimmte organische Schädlingsbekämpfungsmittel können schon in der ersten Reaktionszone durch Einsetzung eines Überschusses an Sauerstoff oder Luft vollständig zersetzt werden. Als Sauerstoffquelle dient vorzugsweise Luft. Das Schmelzbad hat vorzugsweise eine Temperatur

zwischen 400 und 1500⁰C und insbesondere zwischen 700 und 1000°C. Vorzugsweise besieht die Schmelze aus einem überwiegenden Anteil (mehr als 50 Gewichtsprozent) eines Alkalicarbonats und aus einem nicht überwiegenden Anteil eines Alkalisulfats in einer Menge von vorzugsweise mindestem 1 Gewichtsprozent. In der etwaigen zweiten Reaktionszone werden irgendwelche brennbaren Gase oder brennbaren Bestandteile der Abgase oxidiert. Die Abgase der e.sten oder der zweiten Reaktionszone bestehen im wesentlichen aus kohlendioxid. Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff.

Wenn Behälter aus Kunststoff, Papier, Glas oder Metall, an denen Reste von Schädlingsbekämpfungsmitteln anhaften, beseitigt werden, so wendet man bevorzugt eine geschmolzene Salzmischung an, weiche im wesentlichen aus dem Eutektikum Na2CCh— K2OO3 (Fp. 710°C) besteht und 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält. Vorteilhaft kann das Verfahren in der Weise durchgeführt werden, daß die die Schädlingsbekämpfungsmittei enthaltenden Behälter in eine derartige Schmelze mit einer Temperatur von 700—1000⁰C gegeben werden, wo sie verbrennen. Die Vorrichtung kann fahrbar auf einem Wagen angeordnet sein.

Wenn relativ große Mengen von Schädlingsbekämpfungsmitteln beseitigt werden müssen oder wenn zur vollständigen Beseitigung höhere Temperaturen erforderlich sind, so ist es bevorzugt, die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 850 und 1000°C und insbesondere zwischen 900 und 950° C zu halten. Ξϊηε derartige geschmolzene Salzmischung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Natriumcarbonat, welches 1-25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält. Eine Menge von 5-15 Gewichtsprozent Natriumsulfat ist bevorzugt. Falls in der ersten Reaktionszone nur eine teilweise Zersetzung der organischen Substanzen eintritt, so werden zur vollständigen Oxidation der verbrennbaren Substanzen die Abgase, welche oxidierbare Gase und kohlenstoffhaltige Feststoffteilchen enthalten können, in eine zweite Reaktionszone geführt. In diese zweite Reaktionszone wird ebenfalls eine zweite Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, eingeleitet. In bestimmten Fällen kann ein Metallgitter, welches z. B. aus Edelstahl besteht, oder ein mit einer Keramikmasse beschichtetes Metallgitter, welches z. B. aus einem aluminisierten oder mit Aluminiumoxid beschichteten Edelstahl besteht, in der zweiten Reaktionszone vorgesehen sein. Ein derartiges Gitter dient als Zündgitter und auch zur Abscheidung von Nebelteilchen oder Rauchteilchen aus den Abgasen. Die Rauchteilchen können aus geschmolzener Salzmischung bestehen. Die Abgase werden durch das Gitter von dem Rauch oder dem Nebel befreit, bevor sie an die Atmosphäre entlassen werden.

Je nach den Zersetzungsprodukten der Schädlingsbekämpfungsmittel, welche in der Schmelze zurückgehalten werden, ist es bevorzugt und häufig erforderlich, die Schmelze in bestimmter Weise zu behandeln, so daß sie am Ende nicht giftig und nicht verschmutzend wirkt, wenn sie schließlich durch Eintragen in Wasser oder durch Ablagerung in der Erde beseitigt wird. Zu diesem Zweck wird die die Zersetzungsprodukte enthaltende Schmelze n'\: Luft behandelt, um etwaige rückständige Sulfide zu Sulfaten zu oxidieren. Sodann wird die Schmelze abgekühlt und in ein trockenes Seebett gegeben oder mit Wasser und Kalkhydroxid behandelt und an einem geeigneten Müllplatz abgelagert. Falls die Schmelze im wesentlichen Chloride enthält, wie Natriumchlorid, welche bei der Zersetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen entstehen, so kann der gesamte Rückstand direkt in Seen oder in das Meer gegeben werden.

Eine große Vielfalt verschiedenster organischer Schädlingsbekämpfungsmittel können rasch und bequem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Dabei sind von Schädlingsbekämpfungsmittel

ίο zu Schädlingsbekämpfungsmittel relativ geringe Änderungen der Behandlungstechnik erforderlich, da das grundlegende Verfahren im wesentlichen in der Zerstörung der organischen Verbindung besteht, ob nun die anfängliche Stufe zu einer teilweisen oder zu einer vollständigen Zersetzung führt Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere gut zur Beseitigung von organischen Insecticiden und Herbiciden, welche in großem Maßstab hergestellt werden und welche oft beseitigt werden müssen. Somit eignen sich insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe (Insecticide) wie Chlordan, DDT, Dieldrin, Heptachlor und Aldrin für die Beseitigung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren oder aber auch Phenoxyessigsäure, Toluidin und Nitrilherbicide, wie Trifluralin, 2,4-D, 2,4,5-T, Dichlorbenil und MCPA; sowie phosphorhaltige Insecticide, wie Daizinon, Disulfoton, Phorat, Malathion und Parathion. Diese Verbindungen werden bei den gewählten Zersetzungstemperaturen rasch zerstört, und die erhaltenen sauren Produkte und Gase werden in dem geschmolzenen Alkalicarbonat absorbiert und neutralisiert. Etwaige giftige Gase und kohlenstoffhaltige Teilchen, welche entweichen, strömen durch die Schmelze und werden in dieser vollständig zersetzt oder sie werden in einer nachgeschalteten zweiten Reak-

J5 tionszone oxidiert.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Zersetzung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in der Salzschmelze, bei dem eine Alkalicarbonatschmelze verwendet wird, welche Alkalimetallsulfat enthält. Wenn ein Schädlingsbekämpfungsmittel bei der bevorzugten Temperatur von 850 bis 1000°C mit Natriumcarbonatschmelze, welche etwa 1—25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält, umgesetzt wird, so laufen mehrere Reaktionen ab. Die anfängliche Reaktion, bei der lediglich eine begrenzte Luftmenge zugegen ist, isi im wesentlichen eine Pyrolyse und teilweise Oxidation durch das Sulfat unter Ausbildung von Ruß oder Kohle, Wasserdampf und brennbaren Gasen, Kohlenwasserstoffgasen und Kohlenmonoxid sowie von sauren

so Gasen. Die sauren Gase werden sofort durch das alkalische Salz neutralisiert. Die brennbaren Gase und irgendwelche nicht umgesetzte kohlenstoffhaltigen Teilchen werden in der zweiten Reaktionszone verbrannt. Kohlenstoffrückstände in der Sulfatschmelze der ersten Zone werden schließlich vollständig durch Reaktion mit dem Sulfat beseitigt. In obiger Reaktionsfolge ist die Reaktion der Kohle mit dem Natriumsulfat unter Ausbildung von Natriumsulfid eine endotherme Reaktion. Das Natriumsulfat wird gleichzeitig in einer exothermen Reaktion durch Umsetzung mit der Sauerstoffquelle, wie Luft, mit dem aufgelösten Natriumsulfid regeneriert. Die nachstehenden Reaktionen können z. B. eintreten:

_bS Na₂SO₄ + 2C- Na₂S + 2CO₂ (endotherm)

Na₂S + 2O₂- Na₂SO₄ (exotherm)

C bedeutet kohlenstoffhaltige Bruchstücke des Schädlingsbekämpfungsmittels oder Ruß oder Kohle. Es

ist wohl bekannt, daß bei Umsetzung von Sulfid zu Sulfat eine exotherme Reaktion stattfindet. Eine derartige Reaktion wird z. B. gemäß dem US-Patent 35 67 412 ausgenutzt, wobei ein Teil des Kohlematerials verbrannt wird, so daß Hitze für eine Vergasungsreaktion gewonnen wird, wobei ein Oxidationsmittel in Gegenwart von Sulfat eingesetzt wird. Diese Reaktion wird ferner gemäß US-Patent 37 08 270 bei einem Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenstoffmaterialien verwendet sowie gemäß US-Patent 37 10 737 in einem Verfahren zur Erzeugung von Wärme und zur Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Substanzen.

Während die Gesamtreaktion sich als Oxidation von Kohle darstellt, so verläuft die Kombination von Sauerstoff und Kohle doch indirekt, wobei diese beiden Komponenten getrennt mit verschiedenen Komponenten in der Salzschmelze reagieren. Das Natriumcarbonat nimmt im wesentlichen nicht an den beschriebenen chemischen Reaktionen teil. Es ist jedoch ein verträgliches Salzmedium bei praktischen Betriebstemperaturen, und es bietet eine genügende Wärme für die Initiierung der Pyrolyse und der Zersetzung. Ferner reagiert das Natriumcarbonat mit sauren Zerselzungsstoffen, welche anderenfalls umweltverschmutzend wirken würden. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet somit eine äußerst wirksame, nicht verunreinigende stabile thermische Zersetzung bei Verwendung des genannten Zersetzungsmediums, insbesondere, wenn ein Überschuß von Luft dem System zugeführt wird. Bei Gegenwart eines Luftüberschusses, d. h., von genügend Sauerstoff für eine vollständige Verbrennung des gesamten organischen Materials, scheint das geschmolzene Salzmedium eine direkte Reaktion der organischen Pyrolyseprodukte in der Schmelze mit dem Sauerstoff zu fördern, so daß innerhalb der Schmelze eine vollständige Verbrennung in kürzester Zeit stattfindet. Die endgültigen gasförmigen Zersetzungsprodukte sind H?O und CO2. N₂ entweicht ebenfalls, falls als Sauerstoffquelle Luft verwendet wird. Nicht umgesetzter Sauerstoff ent- ί weicht ebenfalls.

Wenn die Schädlingsbekämpfungsmittel aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen, so entsteht bei der Behandlung in der Schmelze Natriumchlorid. Falls organische Phosphatverbindungen behandelt werden. ^Λ so entstehen Natriumphosphate. Falls das zu behandeln de Material Schwefel enthält, so wird Natriumsulfat i-'ebiidet. Adle diese anorganischen Verbindungen werden in der Schmelze gebildet und verbleiben in der Schmelze. Wer.r. die Kapazität des Salzbades zur "■ Reaktion mit eier. Schädlingsbekämpfungsmittel er-1-.τ ι ο η t nt ι i~, Ii -! T-/-J A -ι c ti! /hört pn!-jrni !inr! pt η ρ fr'tr^Hr-

Saizfüüur.g wird vo· genommen. Das verbrauchte Salz ■vird aufgearbeitet ccer anderweitig beseitigt.

Falls es erwünscht ist. die Zersetzung des Schädlingsbekämpfungsmittels bei rciatr. niedriger Temperatur durchzuführen, so werden niedrig schmeizer.de. binäre oder ternäre Mischungen von Alka'imetaiLarbonaten ■••--rwc-ndei. Ein \erv errjbares ternare? Alkalicarbo";:- teutektikum schmilz: r.e^: 397 ± ^: "C und besteht aus 43,5 " Moip-ozen: Li:h^;„n-carbonai. 3;,5 Vioiprozent Natriumcarbonat und 25 '■ Molprozen; Kaliumcarbonat. E;^r -. cc urzLigte binare Mischung isi das Na^CO^ — KjCO^- Eutektlkum. weiches bei 7!0"C -chrni'zt. Dr: s einjesetz-■e Alkalisulfat kann jedes der ■-orerwänni^n Alkalirne-'il'e enthahen. 'm .vigcrncMriO" st jeiocn Natriumsulfat bevorzug;, da es billig ist unc .eicht zugänglich ist. Ais sekundäre Reaktionszone kann auch ein sekundärer Brenner anderer Art dienen. Im folgenden wird die Erfindung !.anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei soll insbesondere auf eine bevorzugte Arbeitsweise zur raschen, sicheren und wirksamen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingegangen werden, bei der eine Salzschmelze eingesetzt wird, welche im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, das 1—25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält und eine Temperatur von 850—1000⁰C und vorzugsweise zwischen 900 und 950⁰C aufweist. Ferner werden eine Vielzahl von Zonen verwendet, um eine äußerst vollständige Verbrennung und Beseitigung der organischen Schädlingsbekämpfungsmittel zu gewährleisten. Die Zeichnung zeigt einen Ofen 10 mit einer ■ Auskleidung mit feuerfestem Material zur Beseitigung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Ein organisches Schädlingsbekämpfungsmittel, welches z. B. in Form eines frei fließenden Pulvers vorliegt oder an einer zerkleinerten Verpackung oder einem Behältermaterial anhaftet, wird über den Einfülltrichter 12 eingeführt. Der Einfülltrichter 12 ist mit einer Förderschnecke 14 verbunden. Das Schädlingsbekämpfungsmittel gelangt durch die Rohrleitung 16 zu einer ersten Zone 18 des Ofens 10. Alternativ werden flüssige Schädlingsbekämpfungsmittel oder in einem flüssigen Medium aufgelöste oder dispergierte Schädlingsbekämpfungsmittel direkt in die Zone 18 eingesprüht. Aluminiumoxid ist ein geeignetes Konstruktionsmaterial für diese Zone. Gleichzeitig wird ein Luftstrom durch ein Gebläse 20 über eine Ventilleitung 22 der Zone 18 zugeführt, herner wird die Luft auch über eine Ventilleitung 24 dem Einfülltrichter 12 zugeführt, so daß ein Rückstaudruck über die Rohrleitung 16 aufgrund von während der thermischen Zersetzung und Verbrennung gebildeter Gase vermieden wird. Das Schädlingsbekämpfungsmittel und der Luftstrom gelangen in das Schmelzbad 26 aus geschmolzenem Salz am Boden der Zone 18. Vorzugsweise besteht dieses geschmolzene Salzbad aus geschmolzenem Natriumcarbonat, welches 1 —25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält.

Die thermische Zersetzungsreaktion wird vorzugsweise in diesem Bad bei einer Temperatur zwischen 900 und 950°C, bei der das Salz geschmolzen ist. durchgeführt. Aufgrund der exothermen Reaktion, welche eintritt, wenn das Kohlepartikel enthaltende Salz mit Luft kontaktiert wird, wird genügend Wärme intern erzeugt, so daß das Salz leicht in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann. Gleichzeitig findet eine teilweise oder vollständige Oxidation des organischen Schädlingsgekämpfungsmiiteis statt, je nach der Art des Schädiingsbekämpfungsrni'telj und je nach der zusamlr.pn mn dem .SrhädlingsbekSmpfunesmittei der Zone 18 zugeführten Luftmenge. Die gebildeten Kohieprodukte und die bei der Zersetzungsreaktion gebildeten Gase strömen durch die Salzschmelze, wobei saure Gase, wie Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff sofort neutralisiert werden. Das meiste Kohienstoffmateriai wird in den Schmeizbädern 26 und 30. welche sich frei durchmischen können, durch Umsetzung mit dem Natriumsulfat unter Bildung von Kohlendioxid und Nairiumsulfid umgesetzt. Die entweichenden Gase, welche ebenfalls oft kohlenstoffhaltige Teilchen mitführen, strömen durch öffnungen 28 am Boden der Zone t8 in das Schmelzbad 30. weiches ebenfalls einen Teil der Zone 18 biloei, da ein freier Austausch und eine freie Durii: mischung stattfinden können. Die Vervollständigung dir Verbrennung der brennbaren Gase, welche_: aus dem Bad 30 entweichen, findet in einer zweiten;

Reaktionszone 32 statt. Ein Luftstrom wird über eine Ventilleitung 34 durch ein Rohr 35, welches in die zweite Reaktionszone 32 hineinführt, geleitet. Bei einigen Anwendungen kann sich das Rohr 35 bis unter die Oberfläche der Schmelze des Bades 30 erstrecken, so daß die Salzschmelze abgekühlt wird und gleichzeitig die Luft vorgeheizt wird und eine raschere Verbrennung in der Zone 32 stattfindet. Ein korrosionsfestes Drahtnetz 36, vorzugsweise ein Edelstahlgitter, welches mit Aluminiumoxid beschichtet ist oder aluminisiert ist, ist in der Reaktionszone 32 vorgesehen und dient zur Entzündung und zur Verbrennungsförderung der oxidierbaren Gase und gleichzeitig zur Abscheidung eines Rauches oder Nebels, welcher aus geschmolzenen Salzpartikeln bestehen kann, welche durch den Gasstrom mitgeführt werden. Die entweichenden Gase werden über die Leitung 38 aus dem Ofen 10 herausgeführt und entweichen über einen Schornstein 40 an die Atmosphäre. Die entweichenden Gase bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid und aus Wasserdampf, welche durch die Verbrennung gebildet werden und aus Sauerstoff und Stickstoff, welche durch die Luft eingebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden oder in kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Betriebsweise. In den Ofen 10 können leicht Einrichtungen für den kontinuierlichen Betrieb eingebaut werden. Eine Überlaufkammer 42 ist mit einem Rohr 44 zur Regelung des Flüssigkeitsspiegels im Ofen ausgerüstet, so daß beim Ansteigen des Flüssigkeitsspiegels aufgrund der Zugabe von Schädlingsbekämpfungsmitteln, deren Rückstände in der Schmelze verbleiben, die überschüssige Salzschmelze durch das Rohr44zur Regelung des Flfi" 'gkeitsspiegels aus der Überlaufkammer 42 abgeiünrt wird und in eine Grube gelangt, welche nicht dargestellt ist, wo die Salzschmelze erstarrt. Sodann wird das erstarrte Salz mittels eines Schaufelbaggers für die anderweitige Ablagerung oder Beseitigung entnommen. Alternativ wird die überschüssige Salzschmelze mit Luft behandelt, um etwaige restliche Sulfide zu Sulfaten zu oxidieren. Danach wird die Salzschmelze in einen Tank 46, welcher Wasser enthält, abgelassen. Die Lösung des verbrauchten Salzes im Tank 46 wird über ein mit einem Ventil versehenes Rohr 48 zur Weiterverarbeitung und endgültigen Beseitigung entnommen. Ferner können bei einem kontinuierlichen Betrieb zusätzliches Natriumcarbonat und Natriumsulfat über den Einfülltrichter 12 in Mischung mit dem Schädlingsbekämpfungsmittel eingeführt werden. Alternativ können die zusätzlichen Salze der Schmelze in der Zone 18 über eine Rohrleitung 50 zugeführt werden.

Im folgenden wird die Erfincung anhand -er: Ausführungsbeispieien näher erläutert.

3 e i s pi e i 1

E? soii ein Schädlingsbekämpfungsmittel besting: werden, welches aus 50% Chlordan, äquivalent 30*o Octach.';)"-4,7-]7:eth?.no-'etrahydrow:dari und 2O^iVo -.-erwandter Verbindungen beseem. D;e Tests ve^; Jen deran ch rchgexhri, CaD der größte Teil de; Sehädü;-.:;.-bekän:pt'jngsm:Uels i-r.-,ies;':Zt wird, wä'hrcrä es sie': innerhalb der Schmelz? befindet, in einen¹ i^:ei:--^:srhen Ofen is: ein auirechistthences Mullit-Rohr vorgesehen. welches etwa zur Hälfte bis zu ²h mit einer Schme!ziT:ischung von Natriumcarbonat (etwa 85%) und Natriumsulfat (etwa !5⁰O) bei einer Temperatur von etwa 980⁰C gefüllt ist. Stromab vom Mullit-Reakiions rohr befindet sich eine Glaswollefalle für Kohlenstoflteilchen sowie eine Öffnung zur Abnahme von gaschromatographischen Proben. Ferner ist ein Analysengerät zur Bestimmung von Kohlenmonoxid und von Kohlenwasserstoff vorgesehen. Ferner ist ein Strömungsmesser und ein mit Wasser betriebener Gaswäscher vorgesehen. Kleine Mengen, bestehend aus wenigen Zehntel eines Gramms von 50% Chlordan, werden intermittierend in Pulverform direkt in das aus

i" Edelstahl bestehende Lufteirilaßrohr des Mullit-Reaktionsgefäßes gegeben. Ein Luftstrom durch das Lufteinlaßrohr führt das Schädlingsbekämpfungsmittel und dessen Pyrolyseprodukte etwa 30 cm tief in die Salzschmelze hinein um einen besseren Kontakt ■ zwischen der Schmelze und dem Schädlingsbekämpfungsmittel zu ermöglichen. Die Gasentwicklung wird überwacht. Ferner wird eine Analyse des Wassers des Wäschers vorgenommen und eine Analyse der geringen entwickelten Rußmengen nach Chloriden. Die Gaspha

'" se wird auf Kohlenwasserstoffe untersucht. Dabei zeigt sich, daß nahezu der gesamte Schädlingsbekämpfungsmittelfeststoff (mehr als 99,9%) rasch zersetzt wird. Die Abgase enthalten Reaktionsprodukte der Reaktion zwischen dem Kohlenstoffmaterial und dem Sulfat, d. h.

'"· Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Durch Erhöhung des Verhältnisses von Luft zu Schädlingsbekämpfungsmittel kann der Gehalt an Kohlenmonoxid in dem entweichenden Gas merklich gesenkt werden. Der Kohlenwasserstoffgehalt in der Gasphase liegt unter-

" halb 10 ppm. Selbst wenn ein relativ niedriges Verhältnis von Luft zum Schädlingsbekämpfungsmittel gewählt wird, welches eine Kohlenmonoxidkonzentration in der Gasphase von etwa 1 Volumenprozent erlaubt, so bleibt doch der Kohlenwasserstoffgehalt in

"' der Gasphase auf Werten von etwa 100-150 ppm. Diese niedrigen Kohlenwasserstoffwerte zeigen an, daß die maximal möglichen Mengen an chlorierten Kühlenwasserstoffen im Gas äußerst gering sind. Im Wasser des Wäschers werden keine Chloride festgestellt, wenn eine Silbernitratprobe durchgeführt wird. Ferner wird die Schmelze auf den Gesamtchlorgehalt hin analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß mehr als 80 Gewichtsprozent in der Schmelze zurückbehalten werden.

B e i s ρ i e I 2

Eine weitere Apparatur wird für die kontinuierliche Beseitigung größerer Mengen von Schädlingsbekämp fungsmitteln ausgelegt. Die Salzschmelze besteh; aus 4,5 kg einer Mischung von 80 Gewichtsprozent

• Natriumcarbonat und 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Die Schmelze is; in einem an einem Ende geschlossenen Aluminiumrohr von 76 cm Länge und etwa 15 cm Innendurchmesser vorgesehen. Das -\iuminiumrohr befindet sich in vertikaler Anordnung in

' einem langen rohrförmigen Ofen von 76 crrs L.inge und einem Innendurchmesser von etwa 23 cm. in welchen ein Edeistahlgefäß eingesetzt ist, welches am oberen Ende mit einem Flansch versehen ist und weiches ?rrs un'.eren Ende Verschlossen ist und welches dickwandig

'"' ist und einen innendurchmesser von etwa 17,5 cm und eine Län^e von etwa 76 cm aufweist. Polyäthjlenpakku/:gen. v-.e'che Mengen von 5 und !0 Gramm Chlordan en:hi!len, werden wiederholt in einen Luftstrom eingeführt, weicher über ein konzentrisches, an beiden

' Enden offenes Alurniniumrohr mit einer Länge von 122 cm und mit einem Innendurchmesser von 3.S cm irdie Schmelze eingetragen wird. Das Alumiiiiumror." erstreckt sich etwa 15 cm unter den Spicke! d.

Schmelze.

Alle bei der Pyrolyse des Schädlingsbekämpfungsmittels entwickelten Gase, welche sich in diesem Rohr befinden, werden durch etwa 14 cm der Salzschmelze geblasen, wobei die giftigen Gase chemisch absorbiert -, werden. Luft zum Oxidieren des Sulfids zu Sulfat wird durch ein Hilfsrohr eingeleitet. Eine Durchmischung der kleineren Menge an geschmolzenem Salz innerhalb des Zufuhrrohres und der Hauptmasse des Salzes in dem weiteren Aluminiumrohr wird durch Bewegung der aus in der Schmelze entweichenden Gase erreicht.

Es wird festgestellt, daß eine im wesentlichen vollständige Umsetzung von 10 g Chlordan weniger als 2 min in Anspruch nimmt. Somit kann eine Leistung von etwa 450 g/h erreicht werden. Eine zweite Verbren- ι--, nungskammer ist vorgesehen, um eine vollständige Verbrennung der entweichenden Gase zu gewährleisten. Es wird festgestellt, daß der Großteil der gebildeten Teilchen in der Schmelze beseitigt wird. In dem stromab von der zweiten Verbrennungskammer entweichenden Gas können keine Teilchen mehr beobachtet werden.

B e i s ρ i e I 3 2 j

Unter Verwendung der gleichen Apparatur gemäß Beispiel 2 wird eine Schmelze, bestehend aus 90 Gewichtsprozent NatriumcarbonatundlOGewichtsprozent Natriumsulfat, bei einer anfänglichen Temperatur jo zwischen 950 und 1000⁰C in geschmolzenem Zustand gehalten. Während des eigentlichen Reaktionsverlaufs wird kein Versuch unternommen, die Temperatur der Schmelze konstant zu halten.

Malathion, ein Schädlingsbekämpfungsmittel vom Typ der phosphororganischen Verbindungen, welches ebenfalls organischen Schwefel enthält, wird in Polyäthylenbeutel gegeben, und diese Beutel werden periodisch durch eine zusätzlichen Einlaß in die Schmelze geworfen. Der Einlaß wird jedesmal geschlossen, so daß die gesamten entwickelten Gase durch die Salzschmelze strömen müssen sowie durch eine zweite Verbrennungskammer, bei der heiße Luft eingezogen wird, durch eine Einrichtung aus Glaswolle zum Abfangen von Schwebeteilchen und durch mit Wasser betriebene Wäscher. Sodann verläßt das Gas das System. Die Abscheidungen auf der Glaswolle und das Waschwasser werden mit Benzol extrahiert, und das Lösungsmittel wird zur Trockene abgedampft. Der Rückstand wird analysiert. Während des Ablaufs des Versuches werden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff laufend durch Infrarotdetektoren festgestellt.

Zehn 5-g-Packungen von Maiathion werden in 3minütigem Abstand eingeworfen. Die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffentwicklung wird laufend festgestellt. Es wird festgestellt, daß 5 g der Probe innerhalb 30 s zerstört werden. Die zweite Verbrennungseinheit besteht aus einem heißen Gitter, dem heiße Luft zugeführt wird. Mit diesem heißen Gitter kommt das Abgas in Berührung. Stromab von dieser zweiten bo Verbrennungskammer wird kein Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff festgestellt Die Malathionproben enthalten 2,42 g Schwefel und 1,21 g Phosphor. Die Analyse der Benzolextrakte zeigt nur 1,2 mg S und 1,8 mg P. Dies zeigt, daß mindestens 99,9% des Schädlingsbekämpfungsmittels zerstört werden. Die Analyse der Schmelze nach dem Versuch zeigt einen Phosphorgehalt von 80 ± 15%.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit der gleichen Apparatur wiederholt, wobei das Herbicid Weed B Gon eingesetzt wird. Dieses besteht aus 17,8 Gewichtsprozent Isooctylester von 2,4-D und 8,4 Gewichtsprozent Isooctylester des Silbers in einer Kerosinlösung. Sechs 5-g-Packungen in Polyäthylenbeuteln werden in die Apparatur geworfen. Die austretenden Teilchen werden mit Benzol extrahiert, und der Benzolrückstand wird auf Chlor analysiert. Von den insgesamt 1,48 g Chlor, welche hinzugegeben werden, finden sich nur 0,77 mg in den Abgasen. Dies bedeutet, daß das Schädlingsbekämpfungsmittel zu mindestens 99,96% zerstört wurde. Eine Analyse der Schmelze vor und nach der Reaktion zeigt, daß der Chlorgehalt der Schmelze (als Chlorid) genügend stark ansteigt und etwa der gesamten in dem eingeführten Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltenden Chlormenge entspricht.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit der gleichen Apparatur wiederholt. Ein Carbamat-Schädlingsbekämpfungsmittel der Bezeichnung Sevin wird eingesetzt. Dieses ist ein Carbonyl-(l-Naphthyl-N-methyl)-Carbamat, welches 7 Gewichtsprozent Stickstoff enthält. Fünf 5-g-Packungen in Polyäthylenbeuteln werden in die Salzschmelze geworfen. Von den insgesamt eingesetzten 0,875 g Stickstoff finden sich weniger als 0,075 mg in dem Benzolextrakt. Dies bedeutet eine Zerstörung des Schädlingsbekämpfungsmittels von mehr als 99,99%. Wie erwartet, findet sich kein Stickstoff in der Schmelze, da bei den hohen Temperaturen in der Schmelze eine sehr rasche Kohlenstoff-Nitrat-Nitrit-Reduktion stattfindet. Übermäßige Stickoxidemissionen werden bei diesen Tests nicht beobachtet. Spitzenemissionen liegen lediglich bei etwa 20 ppm.

Beispiel 6

Es wird mit einer Apparatur mit kontinuierlicher Zufuhr bei Luftüberschuß gearbeitet. Flüssiges Chlordan (72% emulgierbares Konzentrat) wird vollständig verbrannt. Die Salzschmelze besteht aus einer Mischung von 90 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 10 Gewichtsprozent Natriumsulfat. Diese Salzschmelze ist in einem Aluminiumrohr vorgesehen, welches in einem Edelstahlgefäß angeordnet ist. Das flüssige Chlordan wird in einer Menge von etwa 720 g/h in die Apparatur eingepumpt Die Luft und das Schädlingsbekämpfungsmittel werden über ein Aluminiumeinleitungsrohr in die Salzschmelze injiziert Die Luftzufuhrgeschwindigkeit beträgt etwa 0,11 mVmin unter Normaibedingungen. Der Versuch wird während einer Gesamtzeitdauer von 75 min durchgeführt wobei die Zufuhrgeschwindigkeit während der ersten 20 min reguliert wird. Während der letzten Stunde des Versuches wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, wobei etwa 75% Luftüberschuß vorliegen. Das austretende Gas hat eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 48 cm/sec. Die Temperatur der Schmelze wird auf etwa 1000⁰C gehalten. Die eingefühüe Luft h?t 'wei Funktionen, einmal wird hierdurch ein Sauerstof! Überschuß für die Verbrennung vorgesehen. Zum anderen wird eine Kühlung der Schmelze bewirkt, so daß diese bei einer Temperatur unterhalb 1050⁰C gehalten wird. Der Gesamtverbrauch des Schädlingsbekämpfungsmittels beträgt etwa 900 g.

Ein Filter zum Abscheiden von Teilchen und ein mit Wasser betriebener Wäscher sind vorgesehen, um etwa entweichende organische Chloride abzuTangen. In keiner der beiden Fraktionen werden irgendwelche organischen Chloride festgestellt. Man kann somit anhand der Analysengrenzen die Feststellung treffen, daß weniger als 0,04% der ursprünglich zugeführten Schädlingsbekämpfungsmittel als organische Chloride aus dem System entweichen. Somit werden mehr als 99,96% des Schädlingsbekämpfungsmittels durch Verbrennung in der Salzschmelze zerstört. Die entweichenden Abgase werden auf Gegenwart möglicher gasförmiger Schadstoffe untersucht. Ohne Verwendung einer zweiten Verbrennungskammer wird in dem Abgas ein ΝΟ,-Gehalt von weniger als 70 ppm gefunden. Der Gehalt an CO und an nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen ist ebenfalls sehr gering (weniger als 0.1% bzw. weniger als 25 ppm). Die gaschromatographische

Analyse zeigt im Abgas etwa 12% CO₂,8% O₂ und 80% N₂an.

Das beschriebene Verfahren erlaubt eine kontinuierliche Beseitigung von Schädlingsbekämpfungsmitteln in einer Menge von 450 kg/h. Es sind vielfältige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, je nach der Art des organischen Schädlingsbekämpfungsmittels, ob dieses nun in flüssiger, fester oder in Lösungsform vorliegt und je nach der Art des Verpackungsmaterials sowie je nach der für vollständige Pyrolyse erforderlichen Temperatur und der erwünschten Zufuhrgeschwindigkeit des Schädlingsbekämpfungsmittels und des Sauerstoffes. Wenn das Schädlingsbekämpfungsmittel in flüssiger oder in Lösungsform vorliegt, so wird im allgemeinen die Förderschnecke 14 durch eine kontinuierlich arbeitende Pumpe ersetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln durch Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlingsbekämpfungsmittel und eine Sauerstoffquelle in eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalicarbonaten und gegebenenfalls einer nicht überwiegenden Menge eines Alkalisulfats einfüllt, so daß die Schädlingsbekämpfungsmittel thermisch zersetzt und mindestens teilweise oxidiert werden, worauf die im wesentlichen aus CO2, H2O, O2 und N2 bestehenden Abgase an die Atmosphäre entlassen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Schmelz» mit mindestens 1 Gewichtsprozent Alkalisulfat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Salzschmelze zwischen 400 und 1500⁰C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 850 und 1000° C gehalten wird und im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches 1 — 25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit Verpackungsmaterial jo oder mit Flüssigkeit der Salzschmelze zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase durch eine zweite Reaktionszone, welcher Sauerstoff zugeführt J5 wird, zur Vervollständigung der Oxidation geleitet werden, bevor sie entlassen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rauch und Nebelteilchen der Salzschmelze durch ein Metallgitter aus dem Abgas abgeschieden werden, bevor dieses entlassen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C gehalten wird und im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches 1—25 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze im wesentlichen aus dem Eutektikum Na₂COj- K2CO3 mit einem Gehalt von 1—25 Gewichtsprozent Natriumsulfat besteht und auf einer Temperatur von 700 -1000° C gehalten wird.

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