DE1546164A1

DE1546164A1 - Verfahren zum Regenerieren salzsaeurehaltiger Beizfluessigkeiten

Info

Publication number: DE1546164A1
Application number: DE1965M0064908
Authority: DE
Inventors: Ueberle Dipl-Ing Dieter; Rudolf Michels; Heinrich Welling
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-04-17
Filing date: 1965-04-17
Publication date: 1970-03-19
Also published as: DE1546164B2

Description

Verfahren zum Regenerieren aalzsäurehaltiger Beizflüoaigkeiten Es ist bekanntg Metalle wie z.B. Eisen vor der Oberflächenbehandlung durch Beizen mit Säureng wie Schwefelsäure oder Salzsäure, von anhaftenden Oxyd- und Zunderschichten zu befreien. In beiden Fällen ist eine Regenerierung der verbrauchten Beizsäure notwendig. PUr die Regenerierung von Beizbadflüssigkeiten, die bei der Beizung von Eisen mit Salzsäure anfallen, sind hauptsächlich drei Verfahren bekannt. Eines besteht im wesentlichen darin, die verbrauchten Beizbadflüssigkeiten mit gaaförmigem Ohlorwanneratoffgas zu sättigen. Das dabei ausfallende Einen II Chlorid wird, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, und in einem indirekt beheizten Etagenofen unter Zusatz von Wasserdampf zu Ohlorwasserstoff und Fe 2 0 3 zersetzt. Der dabei erzeugte OhlorwaBserstoff wird zum Sättigen neuer Beizabwässer verwendet. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die starken Korrosionen, die vor allem bei der Salzabtrennung und im Bereich des indirekt geheizten Etagenofens auftreten.. Ein anderes bekanntes Verfahren beruht im wesentlichen daraufg die Beizbadflüssigkeiten weitgehend voreinzudampfen, jedoch nicht von dem ausgeschiedenen Salz abzutrennen und den-erhaltenen, noch feuchten Salzbrei in einem Etagenofen abzurösten. Die bei der Röstung anfallenden Wasserdampf- und chlorwasserstoffhaltigen Abgase werden einem Abeorber zugeführt, in dem von oben ein Teil der Beizflüssigkeit aus der Beizanlage eintritt, die dabei durch Abeorption von Ohlorwasserstoff wieder angereichert wird. Dieses Verfahren ist recht störungsanfällig. Auch ist die Aufrechterhaltung einer zeitlich und örtlich gleichmäßigen Temperatur schwierig und erfordert sorgfältige Wartung durch gut geschultes Personal.
Ein weiteres Verfahren zur Regeneration aalzsäurehaltiger Beizbadflüssigkeiten, besteht im wesentlichen darin, die verbrauchte Beizaäure ohne vorherige Eindampfung am Kopfe eines leeren Ofens fein zu versprühen. Dabei werden die Tröpfchen erwärmt, verdampft und zu Eisenoxyd und Chlorwaaserstoff abgeröstet. Diesen Verfahren befindet sich noch in der Entwicklung und ist großtechnisch noch nicht erprobt. Es ist schon jetzt zu erkennen, daß die geringe Verweilzeit, die im leeren SprUhofen eingehalten werden kann, kaum ausreichen wirdv um bei einmaligem Durchgang durch den Ofen eine vollständige Zersetzung zu verbürgen. Soll dagegen das teilabgeröstete Gut nochmals in den Ofen zurückgeführt werdent dann werden die Vorteile der Einfachheitg Fortfall bewegter Teile und dergleichen wieder zunichte gemacht.
Nachteilig bei den bisher bekannten Verfahren ist außerdem, daß das anfallende Fe 2 0 3 nur ein geringes Schüttgewicht und einen relativ hohen Chlorgehalt aufweist. Diese Eigenschaften des erzeugten Fe 2 0 3 sind in den meisten Fällen nicht erwünscht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Regenerierung aalzsäurehaltiger Beizbäder, das die Vorteile der bekannten Verfahren gleichzeitig wahrzunehmen gestattet und ihre Nachteile vermeidet. Das Verfahren erlaubt vor allem -eine kontinuierliche Regenerierung der verwendeten Beizbadflüssigkeiten ohne Störung des Beizereibetriebes, wobei der Gehalt der Beizbadflüssigkeit an Salzsäure und an Eisen innerhalb weiter Grenzen auf beliebige Werte eingestellt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt bei der Zersetzung das gewonnene Eisen außerdem in Form von körnigem Fe 2 0 3 mit einem Schüttgewicht von 1,5 bis 196 kg/1 an. Der Chlorgehalt dieses' Eisen-III-oxids ist mit weniger als 0,1 Gew.%, in manchen Fällen sogar mit weniger als 0,03 sehr niedrig. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Beizbadflüssigkeit, in einer Wirbelschicht thermisch zersetzt, nachdem die zu zersetzende Beizbadflüssigkeit zuvor zweckmäßigerweiae in Kontakt mit den entstaubten Zersetzungs-und Verbrennungsgasen gebracht wurde. Bei dem Kontakt mit den heißen Zersetzungs- und Verbrennungsgasen erfolgt zweckmäßigerweise eine Voreindampfung der zu zersetzenden Beizbadflüssigkeit bis knapp unter die Sättigungsgrenze der gelösten Salze. Die Wirbelschicht wird durch ein sauerstöffhaltiges Fluidisierungsgas in Bewegung gehalten. Das bei der Zersetzung freiwerdende Salzsäuregas wird zur Aufstärkung der Beizbadflüssigkeit benutzt. Zur Aufstärkung der Beizbadflüssigkeit wird ein Teilstrom der Beizsäure in einem Absorptionskreislauf geführt, in dem er durch Absorption das Chlorwasserstoff-Gas aufnimmt, das bei der Zersetzung in der Wirbelschicht anfällt. Ein der erzeugten Chlorwasserstoff-Menge entsprechender Anteil an Metalloxyden" normalerweise ausschließlich oder vorwiegend Fe 2 0 39 wird aus dem Prozeß entnommen.
Der Kontakt des zu zersetzenden Beizbadteilstromes mit den entstaubten im Wirbelschichtreaktor erzeugten Zersetzungs- und Verbrennungsgasen kann in einem mit Füllkörpern ausgesetzten Turm oder in anderen Vorrichtungen durchgeführt werden, in denen ein direkter Kontakt zwischen den im Wirbelschichtreaktor erzeugten Verbrennungs- und Zersetzungsgasen und der voreinzudampfenden Beizbadflüssigkeit stattfindet. Es kann auch ein leerer Turm oder eine leere Vorrichtung benutzt werden und darin das voreinzudampfende Beizbad in direkten Kontakt mit den heißen Verbrennungs- bzw. Zersetzungsgasen gebracht werden. Das im Wirbelschichtreaktor erzeugte Gemisch aus Verbrennungs- und Zersetzungsgasen wird vor der Einführung in den Voreindampfer in einer Entstaubungsvorrichtungl vormalerweise von erzeugtem.Eisen-III-oxidv entstaubt. Da das Eisen-III-oxid in körniger Form mit einem hohen Schüttgewicht anfällt, wird das Gaagemisch am einfachsten in einem Zyklon von Festatoffteilchen befreit.
Bei der thermischen Zersetzung aalzsäure- und eisenhaltiger Beizbäder wird nur dann ein Eisen-III-oxid in körniger Form mit einem hohen Schüttgewicht von ca. 1,5 bis 196 kg/1 und mit einem Ohlorgehalt unter 0,1 Gew.% erhalten, wenn die Zersetzung der Beizbadflüssigkeit in einer Wirbelschicht in Gegenwart von Spuren dreiwertigen Eisens erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Spurenmengen an dreiwertigem Eisen - ohne daß hierfür besondere Maßnahmen erforderlich sind - dadurch zwangsläufig in die Wirbelachicht eingebracht, daß Beizbadflüssigkeit aus dem Voreindampfer bzw. Kontaktapparat in der Wirbelschicht zersetzt wird. Die Beizbadflüssigkeit steht im Voreindampfer oder Kontaktapparat in direktem Kontakt mit den aus dem Zyklon abziehenden Gasen und wäscht die geringen Mengen an nicht abgeschiedendem Eisen-III-oxid aus dem Gasgemisch aus. Die im Voreindampfer von der Beizbadflüesigkeit ausgewaschenen Eisen-III-oxidpartikel werden zu FeC1 3 aufgelöst. Auf diese Weise gelangt mit dem voreingedampften Beiz#ad, Eisen in dreiwertiger Porm in die Wirbelschicht.
Es ist aus wärmetechnischen Gründen zweckmäßigl die Beizbadflüssigkeit im Voreindampfer bis knapp unter die Sättigungegrenze der in der Flüssigkeit gelösten Salze einzudampfen. Aber auch wenn im Voreindampfer durch direkten Xöntakt mit den heißen Zersetzungsgasen nur eine geringe Konzentrierung der Beizbadflüssigkeit erfolgt, wird genügend Eisen in dreiwertiger Form in die Wirbelschicht mit dem Beizbad eingebrachtg damit bei der Zersetzung ein körniges Fe2 0 3 mit hohem Schütt-. gewicht und geringem Ohlorgehalt anfällt. Das erfindungegemäße Verfahren wird nachstehend anhand der beispielaweiaen und schematischen Figuren 1 und 2 näher erläutert. Figur 1 zeigt ein Pließschema einer Anlage zur Durchführung den erfindungegemäßen Verfahrens.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Beizbad 21, dem Voreindampfer 22, dem Wirbelachichtofen 23 und dem Absorber 25. Aue dem Beizbad 21 wird über A-Beizsäure entnommen und in die beiden Teilströme a und b aufgeteilt. Die über den Regenerationakreialauf b geführte Teilmenge ist dabei so bemesseng daß die in ihr gelöste Eisenmenge der von der Beizbadflüssigkeit im Beinbad während des Beizvorgangs aufgenommenen Eisenmenge entspricht. Die über den Abeorptionskreislauf a geführte Beisbadmenge richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an freier Säure, d.h. in erster Linie nach der in der in der Beizbadflüssigkeit des Beizbades 21 konstant zu haltenden Salzsäure-Konzentration und beträgt im allgemeinen etwa die zehnfaehe Menge der der Regeneration b zugeführten Beizaäuremenge. Die für die Regeneration bestimmte Beizsäure wird über b in den Voreindampfer 22 eingeführt. In diesem wird die Beizsäure mit den über Leitung o eingebrachten heißen Gasen von vorzugsweise 500 bis 9000 0 in direkten Kontakt gebracht. Gas und Flüssigkeit können sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenetrom geführt werden. Die voreingedampfte Beizsäure wird über Leitung e in den Wirbelschichtofen 23 eingeführt. Das Material der Wirbelschicht besteht aus zweckmäßiger möglichst gleichmäßiger Körngröße, von 095 bis 2 min" um die für gleichmäßige Fluidisierung und guten Wärmeübergang optimalen Bedingungen leichter einhalten zu können. Das Material der Wirbelschicht kann z.B. aus Seeaand bestehen. Die Korngröße wird damm so gewählt, daß sie um mindestens eine, vorzugsweise einige Zeh-.nerpotenzen größer ist als der Durchmesser der bei der Beiznäurezernetzung anfallenden Metalloxydpartikelg so daß diese auch leicht vom Bettmaterial getrennt und quantitativ mit den Röstgaaen ausgetragen werden können. Das Material der Wirbelschicht kann jedoch z.B. bei der Zersetzung eisenhaltiger Beizbadflüaaigkeiten auch aus Eisenoxid bestehen. Diese Wirbelschicht, in welche die voreingedampfte Beizaäure eingetragen wird, wird durch Verbrennen von eingespritzten flüssigen Brennstoffeng wie Heizöl oder eingeführtem Heizgan über Leitung f unter Verwendung einen aauerstoffhaltigen Fluidisierungsgaees auf Zersetzungetemperatur, d.h. auf Temperatur von etwa 5009 Obis 900o 0, gehalten.
Ein besonderer Vorteil des erfindungegemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die einzudampfende und zu zEmetzende Beizsäure nicht vereprUht werden muß, ao daß auch eventuelle Balzausacheidungen in kleinen Mengen sowie andere Festgtoffverunreinigungen, solange sie nicht allzu große Ausmaße annehmen, nicht zu Betriebsstörungen führen. Die heißen Röstgaße, welche bei der Beizsäurezersetzung anfallende Metalloxyde in feinteiliger Porm mit sich fÜhrent werden über Leitung g ausgetragen und im Abscheider 24, beispielsweise einem Zyklon, entstaubt. Die heißen, entstaubten Röatgase, die praktisch den gesamten Chlorgehalt der zersetzten Beizsäuremenge in Form von Chlorwasserstoff enthalteng werden vorzugsweise in die Leitung o geleitet und den Voreindampfer 22 zugeführt, in dem sie in direkten Kontakt mit dem zu zersetzenden Beizsäuroteilstrom gebracht werden. Die bei der Voreindampfung anfallenden, HO1-haltigen .BrUden werden über Leitung d in den Absorber 25 geführt" wo sie zur Aufstärkung des über den Absorptionskreislauf a geführten Teilgtromes der Beizeäure dienen. Wenn die in den entstaubten Röatgasen zur Verfügung stehende fühlbare Wärmemenge größer ist als für die Voreindampfung im Eindampfer 22 nutzbar gemacht werden kann, kann der überschüssige, entstaubte Gasstrom über Leitung i, gegebenenfalls nach einer Zwischenkühlung in einem Kühler 26 direkt in den Abeorber 25 geleitet werden. Man kann aber auch diese Wärmemenge für die Aufheisung des Beizbades und/oder für die Aufkonzentrierung von Spülwässern nutzbarmachen. Die aus dem Ab- sorber 25 über Leitung j abgehenden Gase und Dämpfe werden vorzugsweise, bevor sie in den Kamin gegeben werden, noch in einem Kondensator 27 unter den Taupunkt gekühlt und das dabei anfallende Kondensat in den Abeorber 25 zurückgeleitet. Dadurch ist sichergestellt, daß praktisch kein Chlorwasserstoff über den Kamin entweichen kann.
Der im Absorber 25 aufgestärkte Teilstrom der Beizsäure des-. sen HO1-Gehalt zweelmäßig auf ca. 13-15% eingestellt ist, wird dann über Leitung B in das Beizbad 21 zurückgeführt.
-Ein für die Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens verwendbarer Wirbelschichtofen ist nachstehend anhand der Figur 2 schematisch und beispielsweise näher beschrieben: In der Figur 2 stellt 1 den Wirbelschichtofen dar, dessen Gesamthöhe z.B. 497 a beträgt. Die Höhe des gemauerten Schachtes 2 im -unteren Teil des Ofens beträgt 4 m. Der Durchmesser im unteren Teil des Ofens beträgt 500 mm und im oberen Teil 3 den Ofens 650 m. Im unteren Teil des Ofens 2 sind ein Stabrost 4 und Ölbrenner angeordnet, von denen einer 5 zur Vorwärmung der Trägerluft dient, und einer 10 in die Wirbelschicht hinein brennt. Der erweiterte Oberteil 3 und der erste Zyklon 6 werden zur RückfUhrung des Materials der Wirbelschicht benutzt. Der Sekundärzyklon 7, der als Doppelzyklon ausgebildet ist, scheidet die anfallenden Metalloxyde ab. Die Trägerluft wird von dem Gebläse 8 unter den StabroBt 4 gedrUokt, die Abgase werden bei 9 abgezogen. Die Zugabe der zu zersetgenden Belzbadflüssigkeit erfolgt bei 11. Vor dem Anfahren des Wirbelschichtofens wird das Material der Wirbelschicht durch 12 zugegeben. 13 stellt eine Entleerungevorrichtung dar. Temperaturmeßstellen sind an den Punkten 149 159 16 angeordnet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1.) Verfahren zum Regenerieren aalzsäurehaltiger Beizbadflüesigkeiten durch Erhitzen auf mindestens die zur Zeraetzung der Metallehloride erforderliche Temperatur in einem Zersetzungsofen, Abscheidung der dabei anfallenden Metalloxyde aus den Röatgasen und Abeorption des in den Röstgasen enthaltenen Ohlorwasseratoffe in einem Ab- sorber, dadurch gekennzeichnetg daß die Zersetzung in einer Wirbelschicht durchgeführt wird, in welche die erforderliche Zernetzungewärme durch Verbrennen von Heizöl und/oder von Heizgas unter Vdrwendung eines naueratoffhaltigen Pluidisierungegasen eingebracht wird. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstgane in direkten Kontakt mit der zu zersetzenden Beizbadflüssigkeit gebracht werden. 3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnetg daß die Röstgase in einem mit Füllkörpern ausgesetzten Turm in Kontakt mit dem zu zersetzenden Beizbad gebracht werden. 4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zu zersetzende Beizbad durch Kontakt mit den heißen Röstgasen bis knapp unter die Sättigungsgrenze der gelösten Salze voreingedampft wird. 5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein unbehandelter Teiletrom der Beizsäure für die Abeorption des bei der Metallchloridzernetzung anfallenden Ohlorwasserstoffe verwendet wird. 6.) Verfahren nach den AnaprUchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Reaktionavorrichtung geführte Teilmenge der Beizsäure so bemessen wird, daß sich im Beizbad eine konstante Konzentration von etwa.10 % HO1 und ca. 70 g Pe/1 einstellt. 7.) verfahren nach den AnaprUchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Voreindampfung anfallenden ohlorwaseerstoffhaltigen Brüden für die Verstärkung des durch den Abeorber geführten Beizaäureteiletromes verwendet werden. 8.) Yerfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wirbelschicht des Zernetzungsofeno Festatoffpartikel mit einer gleichmäßigen Korngröße von 095 bis 2 mm verwendet werden.