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Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Verfahren zur Gewinnung von Salzsäure aus metallchloridhältigen Lösungen, insbesondere zur Regenerierung von Salzsäure aus der verbrauchten Beizlösungen beim Beizen von Stahl, sind bekannt. Wenn im folgenden von verbrauchter Beizsäure, weiche als Metallchlorid Eisenchlorid enthält, gesprochen wird, so steht dies gleichbedeutend für andere metallchloridhältige Lösungen, an welchen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann.
Verfahren sowie Anlagen zur Regenerierung der Salzsäure aus verbrauchter Beizsäure haben die Aufgabe, das in der Salzsäure gelöste Eisen wieder auszuscheiden, die Salzsäure zu regenerieren und dem Beizprozess wieder zuzuführen. Dabei entsteht ein geschlossener Kreislauf an Salzsäure.
Die Umsetzung des Eisenchlorids zu Eisenoxid und die dabei stattfindende Regeneration der Salzsäure erfolgt nach der Gleichung :
4 FeCtz + O2 + 4 H20 2 Fe203 + 8 HCI
Bevorzugte Verfahren zur Durchführung dieser pyrohydrolytischen Umsetzung sind z. B. Sprüh- röst-und Ftiessbettverfahren.
Die bei dieser Umsetzung entstandenen salzsauren Gase (Röstgase) werden gemäss den bekannten Verfahren des Standes der Technik absorbiert, wobei Salzsäure mit einer Konzentration von ca. 18%-HCI erhalten wird, da der azeotrope Punkt bei der Absorption nicht überschritten werden kann.
Wenn die so erhaltene Salzsäure wieder zum Beizen von Stahl eingesetzt wird, stellt sich nach dem Beizprozess in der verbrauchten Beizsäure für gewöhnlich folgende Zusammensetzung ein :
100-140 g/l Eisen (zweiwertig)
70-20 g/t freie HCI
Es ist weiters aus dem Stand der Technik bekannt, dass die verbrauchte Beizsäure vor der oben beschriebenen Umsetzung mit den aus der Umsetzung stammenden salzsauren Gasen z. B. in einem Rekuperator oder einem Venturi-Wäscher vorkonzentriert wird. Die erhaltene vorkonzentrierte Lösung wird dann der Umsetzung zugeführt.
Das Mass für die Leistung von Anlagen zur Gewinnung oder Rückgewinnung der Salzsäure ist die Menge an Eisen, die durch die pyrohydrolytische Umsetzung aus einem Liter der vorkonzentrierten Lösung, weiche dem Reaktor, in welchem die Umsetzung stattfindet, zugeführt wird, ausgeschieden werden kann.
Die Menge an gelöstem Elsen ist jedoch einerseits durch die Salzsäurekonzentration der rege- nerierten Säure und andererseits durch den Kristallisationspunkt der vorkonzentrierten Säure begrenzt. Denn bei der Vorkonzentrierung wird die Eisenchloridlösung durch die aus der Umsetzung stammenden salzsauren Gase gesättigt, wodurch die Kristallisationstemperatur der Lösung drastisch herabgesetzt wird. Es ist daher bei den Verfahren gemäss des Standes der Technik nicht möglich, den Eisengehalt in der verbrauchten Beizsäure noch nennenswert zu erhöhen, da sonst die die vorkonzentrierte Lösung führenden Leitungen zuknstallisieren.
Die Tatsache, dass in vielen Beizanlagen die Beizkapazität gesteigert werden konnte, die Anla- ge zur Regeneration der Salzsäure aber in ihrer Kapazität beschränkt blieb, führte immer öfter dazu, dass entweder eine zusätzliche oder gar eine grössere neue Regenerationsanlage gebaut werden musste. Dies bedeutet einen erheblichen Investitionsaufwand.
Die vorliegende Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, die bekannten Verfahren zur Regene- nerung verbrauchter Beizsäuren dahingehend zu verbessern, dass ohne grösseren Investitionsauf- wand die Kapazität der Regenerationsanlage gesteigert werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass nach der Vorkonzentnerung in der vorkon- zentrierten Lösung vor dem Umsetzungsschritt der Gehalt an Metall unter Abtrennung zumindest eines Teiles des enthaltenen Chlorwasserstoffes und gegebenenfalls von Wasser erhöht wird.
Gelingt es nämlich, den Gehalt an freier Salzsäure in der vorkonzentrierten Lösung zu reduzie- ren, so lässt sich der Gehalt an gelöstem Eisen erhöhen, ohne dass die erwähnten Schwierigkeiten mit der Kristallisationstemperatur auftreten. Da bei der Verringerung des Gehaltes an Chlorwasser- stoff Volumen frei wird, ist dies gleichbedeutend mit einer Leistungssteigerung der Regenerations- anlage, da bezogen auf gleiche Volumenströme in gleicher Zeit mehr Eisen abgeschieden werden
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kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die vorkonzentrierte Lösung zur Erhöhung des Gehaltes an Metall und zur zumindest teilweisen Abtrennung von Chlorwasserstoff eingedampft. Bei diesem Eindampfen verdampfen Wasser und HCI. Da die Löslichkeit des Chlorwasserstoffes mit steigender Eisen-Konzentration immer geringer wird, verschiebt sich dabei das Verhältnis von gelöstem Eisen zu gelöster freier Salzsäure immer mehr in einen Bereich, in welchem die Kristallisationstemperatur wieder so niedrig ist, dass die Lösung problemlos zur Umsetzung transportiert werden kann.
Das während des Eindampfens abgedampfte HCI-Gas wird in einer Absorptionskolonne z. B. als 18%-ige Salzsäure aufgefangen und der regenerierten Säure zugegeben.
Durch das Eindampfen der vorkonzentrierten Lösung wird Volumen frei. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher die vorkonzentrierte Lösung vor oder während der Erhöhung des Gehaltes an Metall bzw. der Abtrennung des Chlorwasserstoffes mit nicht vorkonzentrierter Lösung, also ursprünglicher verbrauchter Beizsäure gemischt.
Dies ist insbesondere vorteilhaft, als in einer bestehenden Regenerationsanlage die Einrichtung zur Umsetzung der Beizsäure, z. B. ein Sprühröstreaktor auf eine bestimmte Kapazität hin ausgelegt ist. Durch die Zugabe der nicht vorkonzentrierten Lösung kann nunmehr das erfindunggemässe Verfahren weiters vorteilhaft dahingehend ausgestaltet werden, dass aus dem Gemisch der Lösungen soviel Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Wasser abgetrennt wird, bis das Volumen der resultierenden Lösung gleich ist dem Volumen der ursprünglichen vorkonzentrierten Lösung, auf welches Volumen hin der Reaktor ja ausgelegt ist.
Der Abtrennungsschritt, z. B. das Eindampfen kann in bevorzugter Weise auch so gesteuert werden, dass die Kristallisationstemperatur der resultierenden Lösung vergleichbar mit der Kristallisationstemperatur der ursprünglichen vorkonzentrierten Lösung ist. In jedem Fall soll jedoch die Kristallisationstemperatur der resultierenden Lösung unterhalb jener Grenze liegen, oberhalb derer es zu den genannten Schwierigkeiten im Betrieb der Regenerationsanlage kommen kann.
Da in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Volumina an Lösung, welche dem Reaktor zur Umsetzung zugeführt werden, gleich hoch sind wie bei einem Verfahren ohne Abtrennungsschritt, ist die erzielte Leistungssteigerung direkt proportional der Konzentrationserhöhung des zweiwertigen Eisens in dem eingedampften Konzentrat.
Lag die Fe++-Konzentration im ursprünglichen Konzentrat bei maximal 170 bis 190 g/i mit entsprechender Sättigung an freier Salzsäure, so ist es mit Hilfe des Abtrennungsschrittes z. B. in Form einer Zwischeneindampfung möglich, die Fe++-Konzentration bis auf 250 bis 260 g/i in der resultierenden eingedampften Lösung zu steigern. Dies bedeutet eine Leistungssteigerung um das 1, 4-fache. Wenn aus beiztechnischen Gründen in der Beizanlage mit einem relativ niedrigen Eisenspiegel gearbeitet werden muss, durch die Eindampfung die Eisenkonzentration in der eingedampften Lösung aber voll ausgenützt wird, kann die Leistungssteigerung bis zu 80 Prozent der ursprünglichen Regenerationskapazität betragen.
Die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind leicht zu erkennen :
Bestehende Anlagen können weiterverwendet werden. Es sind somit keine Änderungen an den Einrichtungen der bestehenden Anlage und damit auch keine Produktionsunterbrechungen bei der Erweiterung notwendig. Weiters sind die notwendigen Investitionskosten durch Zubau z. B. einer einfachen Eindampfanlage geringer als beim ansonsten erforderlichen Neubau einer kompletten Regenerationsanlage.
Beispiel 1 :
Verbrauchte Beizlösung mit der Zusammensetzung 125 g/i Fe++ und 35 g/i HCI soll regeneriert werden. In einer Regenerationsanlage nach dem Sprühröstverfahren, die für eine Leistung von
10000 I/h Beizlösung ausgelegt ist, fallen beim Vorkonzentrierungsschritt im Rekuperator 7440 lah vorkonzentrierte Lösung mit 168 g/l Fe und 103 g/i HCI an. Wird diese vorkonzentrierte Lösung wie aus dem Stand der Technik bekannt im Reaktor pyrohydrolysiert, so beträgt die ausgeschiedene Menge Eisen 0, 168 mal 7440 = 1250 kg/h.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird die vorkonzentrierte Lösung jedoch nicht direkt dem
Reaktor zugeführt, sondern zusammen mit weiteren 5475 I/h Beizlösung mit der obigen ursprüng-
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lichen Zusammensetzung in einer kontinuierlichen Verdampferanlage eingedampft, bis das ursprüngliche Volumen der vorkonzentrierten Lösung (7440 I/h) erreicht ist. Dabei verdampfen 5099 kg/h Wasser und 723 kg/h HCI. Durch Absorption des HCI-Gases entstehen 3686 I/h 18%lge Salzsäure.
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tungssteigerung von mehr als 50 %.
Als Regenerat fallen in der Regenerationsanlage aufgrund der hohen Eisenchloridkonzentration in der eingedampften Lösung 11941 i/h 18%ige Salzsäure an. Diese wird zusammen mit dem Regenerat aus der Eindampfanlage wieder dem Beizprozess zugeführt.
Beispiel 2 :
In einer bestehenden Regenerationsanlage können 1500 I/h Beiziösung aufgearbeitet werden.
Die Beizlösung enthält 112 gil Fe und 56 g/f HCI. Das entspricht einer Eisenabscheidung von 0, 112 mal 1500 = 168 kg/h.
Wenn aufgrund des Beizprogrammes eine Eisenabscheidung von 210 bis 220 kg/h erforderlich sind, reicht diese Regenerationsleistung nicht aus. Diese Regenerationsleistung kann jedoch durch Einsatz des erfindungsgemässen Verfahrens dennoch mit der bestehenden Regenerationsanlage erreicht werden :
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in einer Eindampfanlage bis auf ein resultierendes Volumen von wiederum 1113 I/h eingedampft.
Dabei fallen 403 I/h Regenerat in Form von 18%iger Salzsäure an.
Die resultierende eingedampfte Lösung mit 198 g/l Fe++ und 65 g/l HCI wird dem Reaktor zur Regenerierung zugeführt. Dabei resultiert eine Eisenabscheidung im gefordertem Ausmass von 0, 198 mal 1113 = 220 kg/h. Die Leistungssteigerung beträgt in diesem Fall 31%. In der Absorptionskolonne fallen 1621 l/h Regenerat in Form von 18%iger Salzsäure an, welche zusammen mit dem Regenerat aus der Eindampfanlage wieder dem Beizprozess zugeführt werden.
Die vorkonzentnerte Lösung könnte in diesem Fall sogar auf eine Konzentration von ca. 260 g/i Fe eingedampft werden, ohne dass Probleme bei der weiteren Verarbeitung und beim Transport der Lösung durch Leitungen resultieren würden. Dies würde eine Leistungssteigerung von über 70 % bedeuten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Salzsäure aus metallchloridhältigen
Lösungen, insbesondere verbrauchter Beizsäure, durch Umsetzung der Metallchloride in
Metalloxide unter Freisetzung von HCl-hältigem Röstgas, wobei zumindest ein Teil der me- tallchloridhÅaltigen Lösung vor dem Umsetzungsschritt durch direkten Kontakt mit dem HCI- hältigen Röstgas aus dem Umsetzungsschritt volumsmässlg verringert und dadurch vor- konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vorkonzentrierung in der vorkon- zentrierten Lösung vor dem Umsetzungsschritt der Gehalt an Metall unter Abtrennung zu- mindest eines Teiles des enthaltenen Chlorwasserstoffes und gegebenenfalls von Wasser erhöht wird.