CN107523836B

CN107523836B - 一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法

Info

Publication number: CN107523836B
Application number: CN201710744630.3A
Authority: CN
Inventors: 王纪元; 吕尚霖; 陈昕; 郭继飞; 刘鹏翔; 李亚; 赵英杰
Original assignee: Central Research Institute of Building and Construction Co Ltd MCC Group
Current assignee: Central Research Institute of Building and Construction Co Ltd MCC Group
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN107523836A

Abstract

本发明涉及一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，将废硫酸和废盐酸混合液进行初步过滤，过滤除掉混合液中1um以上的固体杂质；然后加入乙二酸使得混合液与乙二酸充分反应；反应后的混合液在循环加热斧内进行加热，气体通过循环加热斧上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；上述处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至室温，加入无水乙醇混合均匀后，冷却结晶，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液。本发明通过加入乙二酸可以将氯化亚铁和硫酸亚铁转化为乙二酸亚铁，可以有效实现盐酸和硫酸的再次完全进入酸浸洗工序中回收利用，减少酸浸洗企业的用量，完全实现了零排放，不仅实现了铁资源的回收利用且不会产生环境污染。

Description

一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种钢材酸浸洗后的废酸回收利用方法，具体涉及一种一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，实现废酸资源化回收利用实现零排放，属于水处理技术领域。

背景技术

需要表面电镀、喷涂的钢铁材料和原件毛坯一般都需要经过酸洗，以清除其表面的氧化物。钢铁企业多采用硫酸和盐酸进行酸浸洗过程，我国钢产量已超过1亿吨，每1万吨钢材酸洗处理1次，平均产生酸洗废水2万吨，废酸600吨，且由于废酸量大，为了节约储存空间，企业产生会产生大量的混合废酸。目前，这股酸洗废水目前主要通过中和沉淀法，然后达标排放。该方法造成大量的资源浪费，无法有效的实现废酸的重复利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，克服现有技术中酸浸洗生产的废酸均是通过中和沉淀法，然后达标排放，造成的资源浪费的缺陷。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，包括以下步骤:

步骤1)将废硫酸和废盐酸混合液进行初步过滤，过滤除掉混合液中1um以上的固体杂质；

步骤2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度小于5％；然后加入乙二酸进行缓慢加热至30-45℃使得混合液与乙二酸充分反应一段时间；

步骤3),将步骤2)反应后的混合液在循环加热斧内进行加热，气体通过循环加热斧上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；

步骤4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至室温，加入无水乙醇混合均匀后，冷却结晶，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液；该技术方案中所述的室温可以是25℃左右。

步骤5)将步骤4)产生的滤液通入钢材浸洗配液槽中，加入质量浓度为98％的浓硫酸进行调配，制成满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液。

本发明废酸中硫酸亚铁与草酸具有如下的反应FeSO₄+HOOCCOOH→FeC₂O₄+H₂SO₄；氯化亚铁与草酸具有如下的反应FeCl₂+HOOCCOOH→FeC₂O₄+HCl↑。

本发明的有益效果是：本发明通过加入乙二酸可以将氯化亚铁和硫酸亚铁转化为乙二酸亚铁，且在不同阶段分离出硫酸和盐酸，该过程简单容易操作，设备成本低，可以有效的实现混合废酸中的盐酸和硫酸的再次完全进入酸浸洗工序中回收利用，减少酸浸洗企业的用量，降低酸洗企业的酸洗成本，完全实现了零排放，不仅实现了铁资源的回收利用且不会产生环境污染；本发明还加入无水乙醇可以提高结晶速度和结晶量。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤4)中加入无水乙醇混合均匀后，继续搅拌，冷却结晶温度为-5-0℃，过滤。

采用上述进一步的有益效果是：本发明将无水乙醇混合均匀后，冷却结晶温度是-5-0℃，既可以实现90％以上的乙二酸亚铁水合结晶体以沉淀形式析出，副产物产出量高。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，发明意外的发现，进一步在步骤4)搅拌冷却至室温后加入一定量的正戊烷，可以有效的提高冷却结晶的温度，减少能源消耗，且可以减少无水乙醇的用量，节约资源，更进一步降低成本。该过程结束后仅仅通过将冷却结晶后过滤的滤液加热至30℃以上，既可以实现正戊烷的回收和循环利用。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤4)中加入无水乙醇和正戊烷混合均匀后，继续搅拌，冷却至5-8℃，过滤。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，所述无水乙醇与所述正戊烷的质量比例为1:0.1-0.3；所述无水乙醇与所述正戊烷混合物的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.01-0.03kg的混合物。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明采用了无水乙醇和正戊烷混合物，仅仅在5-8℃且加入量为每立方米混合液中加入0.01-0.03kg的混合物即可以实现90％以上的乙二酸亚铁水合结晶体以沉淀形式析出，提高了冷却结晶温度，降低能源消耗，副产物产出量高。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，所述无水乙醇的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.08-0.1kg无水乙醇。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明在冷却结晶前加入适量的无水乙醇可以显著提供冷却结晶的效率。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤4)中所述乙二酸亚铁水合结晶体经过高温焙烧获得三氧化二铁。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明乙二酸亚铁水合结晶体经过焙烧即可以获得三氧化二铁，实现铁资源的有效利用且运输更加方便提高运输效率。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤1)还包括检测硫酸和盐酸浓度的步骤；

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤2)所述乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的1.5-3倍。

采用上述进一步的有益效果是：保证反应充分，达到完全回收铁资源的目的。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤2)中所述混合液与乙二酸反应20至50分钟。

本发明如上所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，进一步，步骤3)所述排出氯化氢通入水中制成浓度满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液；步骤5)，所述将步骤4)中产生的滤液通入钢材浸洗配液槽中前依次通过超滤设备和反渗透设备，反渗透设备的浓水出口的滤液通入钢材浸洗配液槽中，反渗透设备淡水出口的水可以进行工业应用。

采用上述进一步方案的有益效果是：本发明步骤5)的技术方案中，超滤设备可以去除50um以上的乙二酸亚铁水合结晶体，该部分乙二酸亚铁水合结晶体返回至收集的步骤4)中的乙二酸亚铁水合结晶体中，进一步提高了副产物产出量，反渗透设备的水通量为10-20lmh/bar，H⁺截留率高达99％，反渗透设备的渗滤液的pH为1.0-3.0，可以有效的实现硫酸的回收利用，彻底实现零排放，无污染，实现节能环保。

附图说明

图1为本发明一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法所采用的设备结构示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、废硫酸和废盐酸储罐，2、耐酸玻璃纤维膜过滤器，3、循环加热斧，4、乙二酸储罐，5、氯化氢气体收集装置，6、冷却结晶器，7、结晶过滤装置，8、超滤设备，9、反渗透设备，10、中间夹层。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本发明实施例钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，包括以下步骤:

1)将废硫酸和废盐酸混合液采用耐酸玻璃纤维膜进行初步过滤，过滤掉混合液中1um以上的固体杂质，检测混合液中硫酸和盐酸浓度。

2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度为4.2％；然后加入乙二酸进行缓慢加热至30℃使得混合液与乙二酸充分反应20分钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的1.5倍。

3),将步骤2)反应后的混合液在循环加热斧内进行加热，气体通过循环加热斧上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；该步骤中排出氯化氢通入水中制成浓度满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液。

4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至25℃左右，加入无水乙醇混合均匀后，无水乙醇的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.08kg无水乙醇，冷却结晶，冷却结晶温度为-5℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液。

5)将步骤4)产生的滤液通入钢材浸洗配液槽中，加入质量浓度为98％的浓硫酸进行调配，制成满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液。

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为95％，硫酸和盐酸伪100％回收。

实施例2

1)将废硫酸和废盐酸混合液采用耐酸玻璃纤维膜进行初步过滤，过滤除掉混合液中1um以上的固体杂质，检测混合液中硫酸和盐酸浓度；

2)步骤1)处理后的混合液中的硫酸浓度为3.5％；然后加入乙二酸进行缓慢加热至45℃使得混合液与乙二酸充分反应50分钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的2倍。

3),将步骤2)反应后的混合液在循环加热斧内进行加热，气体通过循环加热斧上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；该步骤中排出氯化氢通入水中制成浓度满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液；

4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至25℃左右，加入无水乙醇混合均匀后，无水乙醇的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.1kg无水乙醇，冷却结晶，冷却结晶温度为0℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液；

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为96.2％，硫酸和盐酸伪100％回收。

实施例3

2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度为4.3％；然后加入乙二酸进行缓慢加热至35℃使得混合液与乙二酸充分反应40分钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的3倍。

4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至25℃左右，加入无水乙醇混合均匀后，无水乙醇的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.09kg无水乙醇，冷却结晶，却结晶温度为-3℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液；

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为99.1％，硫酸和盐酸伪100％回收。

实施例4

2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度为3.5％；然后加入乙二酸进行缓慢加热至35℃使得混合液与乙二酸充分反应35分钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的1.5倍。

4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至25℃左右，加入无水乙醇和正戊烷，无水乙醇与正戊烷的质量比例为1:0.1；混合均匀后，无水乙醇和正戊烷的混合物加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.01kg混合物，冷却结晶，冷却结晶温度为5℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液，滤液加热至30℃以上以使得正戊烷完全挥发，收集正戊烷，再次进行循环利用，该过程中无水乙醇和正戊烷均可以达到完全回收再利用；

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为99.2％，硫酸和盐酸伪100％回收。

实施例5

步骤2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度为4.5％，然后加入乙二酸进行缓慢加热至35℃使得混合液与乙二酸充分反应45钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的2倍。

步骤3),将步骤2)反应后的混合液在循环加热斧内进行加热，气体通过循环加热斧上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；该步骤中排出氯化氢通入水中制成浓度满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液；

步骤4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至25℃左右，加入无水乙醇和正戊烷，无水乙醇与正戊烷的质量比例为1:0.3混合均匀后，无水乙醇和正戊烷的混合物加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.03g混合物，冷却结晶，却结晶温度为8℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液，滤液加热至30℃以上以使得正戊烷完全挥发，收集正戊烷，再次进行循环利用，该过程中无水乙醇和正戊烷均可以达到完全回收再利用；

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为99.3％，硫酸和盐酸伪100％回收。

实施例6

2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度为4.5％，然后加入乙二酸进行缓慢加热至35℃使得混合液与乙二酸充分反应45钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的2倍。

4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至25℃左右，加入无水乙醇和正戊烷，无水乙醇与正戊烷的质量比例为1:0.3混合均匀后，无水乙醇和正戊烷的混合物加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.03g混合物，冷却结晶，却结晶温度为6℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液，滤液加热至30℃以上以使得正戊烷完全挥发，收集正戊烷，再次进行循环利用，该过程中无水乙醇和正戊烷均可以达到完全回收再利用。

5)将步骤4)中产生的滤液通入钢材浸洗配液槽中前依次通过超滤、反渗透设备，反渗透设备的水通量为10-20lmh/bar，H⁺截留率高达99％，反渗透设备的渗滤液的pH为1.5，反渗透设备的浓水出口的滤液通入钢材浸洗配液槽中，加入质量浓度为98％的浓硫酸进行调配，制成满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液；反渗透设备淡水出口的水可以进行工业应用；上述乙二酸亚铁水合结晶体经过高温焙烧获得三氧化二铁。

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为99.8％，硫酸和盐酸伪100％回收。

使用本发明实施例1至6，钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，企业每年可以节约28-35％的硫酸或盐酸的用量。

对比实施例1

本发明对比实施例钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，包括以下步骤，1)将废硫酸和废盐酸混合液采用耐酸玻璃纤维膜进行初步过滤，过滤除掉混合液中1um以上的固体杂质，检测混合液中硫酸和盐酸浓度；2)步骤1)处理后的混合液中硫酸浓度为4.5％，然后加入乙二酸进行缓慢加热至35℃使得混合液与乙二酸充分反应45钟；乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的2倍。3),将步骤2)反应后的混合液在循环加热斧内进行加热，气体通过循环加热斧上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；该步骤中排出氯化氢通入水中制成浓度满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液；4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却结晶，冷却结晶温度为-3℃，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液；5)滤液通入钢材浸洗配液槽中，加入质量浓度为98％的浓硫酸进行调配至满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液。

本实施例获得的乙二酸亚铁水合结晶体副产物回收率为85.5％，硫酸和盐酸伪100％回收。

如图1所示，本发明钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法所采用的设备，包括废硫酸和废盐酸储罐1，废硫酸和废盐酸储罐通过管道连通耐酸玻璃纤维膜过滤器2，经过耐酸玻璃纤维膜过滤器2的混合液通过管道进入循环加热斧3，该混合液循环加热斧3可以为套筒结构，中间夹层10内可以通入循环的加热液或者制冷液，循环加热斧上具有加药口和氯化氢气体出口，加药口通过管道连通乙二酸储罐4，氯化氢气体出口通过管道连通氯化氢气体收集装置5，循环加热斧的混合液通过管道连通冷却结晶器6，冷却结晶器6，冷却结晶器6依次连通结晶过滤装置7、超滤设备8及反渗透设备9，每个连接管道上均设有耐酸泵。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征

在于，包括以下步骤:

步骤1)将废硫酸和废盐酸混合液进行初步过滤，过滤除掉混合液中1μm以上的固体杂质；

步骤3),将步骤2)反应后的混合液在循环加热釜内进行加热，气体通过循环加热釜上设置的气体出口排出氯化氢气体并进行收集；

步骤4)，将步骤3)处理后的混合液进行冷却，搅拌冷却至室温，加入无水乙醇混合均匀后，冷却结晶，过滤，获得乙二酸亚铁水合结晶体和滤液；

2.根据权利要求1所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤4)中加入无水乙醇混合均匀后，继续搅拌，冷却结晶温度为-5-0℃，过滤。

3.根据权利要求1所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤4)搅拌冷却至室温后还加入一定量的正戊烷。

4.根据权利要求3所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤4)中加入无水乙醇和正戊烷混合均匀后，继续搅拌，冷却结晶温度5-8℃，过滤。

5.根据权利要求3所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，所述无水乙醇与所述正戊烷的质量比例为1:0.1-0.3；所述无水乙醇与所述正戊烷混合物的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.01-0.03kg的混合物。

6.根据权利要求1所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，所述无水乙醇的加入量为步骤3)处理后的混合液1立方米加入0.08-0.1kg无水乙醇。

7.根据权利要求1所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤4)中所述乙二酸亚铁水合结晶体经过高温焙烧获得三氧化二铁。

8.根据权利要求7所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤1)还包括检测硫酸和盐酸浓度的步骤；步骤2)所述乙二酸的加入量为硫酸和盐酸摩尔量的1.5-3倍。

9.根据权利要求1至8任一项所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤2)中所述混合液与乙二酸反应20至50分钟。

10.根据权利要求1至8任一项所述一种钢材酸浸洗后的废硫酸和废盐酸混合液回收利用方法，其特征在于，步骤3)所述排出氯化氢通入水中制成浓度满足常规钢材酸浸洗液体的工艺要求的酸洗液；步骤5)，所述将步骤4)中产生的滤液通入钢材浸洗配液槽中前依次通过超滤设备和反渗透设备，反渗透设备的浓水出口的滤液通入钢材浸洗配液槽中。