CN109971200A - 一种分散橙染料的资源化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分散橙染料的资源化制备方法，包括：(1)将对硝基苯胺投至亚硝酰硫酸体系中，并控制反应温度在20～40℃，反应完全得到重氮液；(2)在偶合反应釜内加入底酸、助剂和偶合组分，充分打浆后得偶合组分打浆液；(3)将重氮液均匀加入到偶合组分打浆液中，加毕，升温至30℃～45℃，反应4～20小时至终点；(4)反应液经升温转晶、压滤，多级梯度套洗至中性，得到染料滤饼；(5)废水资源化：将步骤(4)得到的母液水和洗涤水进行分类收集，其中，将母液水作为底酸回用于步骤(2)。本发明将实现了染料废水的分类回收，实现整个生产过程几乎无废料排放，是一条适于工业化连续生产的分散橙染料的资源化制备方法。

Description

一种分散橙染料的资源化制备方法

技术领域

本发明属于染料制备领域，具体涉及一种分散橙染料的资源化制备方法。

背景技术

众所周知，染料企业在生产中会产生大量的高污染废水，对周边环境，特别是水资源造成了严重破坏，随着近年环保部门层出不穷的高压政策，染料行业已经到了生死抉择的关键时刻。

虽然各种废水处理的新技术大大的提高了染料废水处理的效率，降低了处理成本，但并没有从根本上解决问题。研究改进更高效、节能与清洁的生产工艺，从源头上控制污染源，同时继续研究发展高效、经济的废水处理工艺，双管齐下，才是解决染料废水污染的有效途径。

另外，在传统的染料合成工艺中，重氮化反应一般需要控制在0℃～5℃，甚至更低的条件下进行，否则生成的芳伯胺重氮盐不稳定，受热容易分解，进而影响产品品质；并且在后续的偶合反应过程中，由于体系酸度降低，重氮盐的稳定性更差，在发生偶合的同时，重氮分解等副反应也在进行着。因此在实际生产中，为了减少反应过程中重氮盐的破坏，保证产品质量，往往采用大量的冰块或冷冻盐水来控制反应温度，然后，在低温条件下，不仅降低了重氮盐的分解速率，同时还降低了重氮化与偶合的反应速率，使得反应时间不断延长，有些反应甚至需要维持数十小时才能确保反应完全。

随着染料行业的迅速发展，企业依旧沿用传统染料合成工艺和废水处理方法，已不能满足日益严峻的环保要求及新形势下的新需求，这也终将会被社会所淘汰，本发明主要涉及了一种分散橙染料高效节能的新合成方法与废水综合利用的处理方法。

该分散橙染料的传统工艺路线是对硝基苯胺在0℃时，与亚硝酸钠进行重氮化后，再与N-氰乙基-N-苄基苯胺进行偶合反应，一般反应完全需要20～30h，甚至更久。该工艺路线的缺陷在于：1、该工艺重氮盐热稳定性差，需在低温条件下进行反应与保存；2、重氮化试剂采用亚硝酸钠，使得染料废水中的盐浓度大幅提高，不利于废水的循环利用及处理；3、未能充分利用滤饼洗涤废水的再洗涤能力，造成水资源的大量浪费；违背了社会提倡的节能、减排、增效的清洁生产宗旨。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种分散橙染料的资源化制备方法，能更好地体现节能、减排、增效的清洁生产工艺。

本发明采用的技术方案如下：

一种分散橙染料的资源化制备方法，包括：

(1)采用固体加料装置将对硝基苯胺投至亚硝酰硫酸体系中，并控制反应温度在20～40℃，反应完全得到重氮液；

(2)在偶合反应釜内加入底酸、助剂和偶合组分，充分打浆后得偶合组分打浆液；

(3)将重氮液均匀加入到偶合组分打浆液中，加毕，升温至30℃～45℃，反应4～20小时至终点；

(4)反应液经升温转晶、压滤，多级梯度套洗至中性，得到染料滤饼；

(5)废水资源化：将步骤(4)得到的母液水和洗涤水进行分类收集，其中，将母液水作为底酸回用于步骤(2)。

本发明将得到的母液水和洗涤水分类收集，合理回用，实现了染料废水的分类回收，实现整个生产过程几乎无废料排放，是一条适于工业化连续生产的分散橙染料的资源化制备方法。

步骤(1)中，对硝基苯胺的加料速度与反应温度、冷媒介质流量多方连锁，通过DCS自控系统来实现精准投料与控温，优选地，所述的冷媒介质为10～20℃的低温循环水；对硝基苯胺的加料速度为100kg/h～800kg/h。

优选地，步骤(1)中，以有效成分计，对硝基苯胺与亚硝酰硫酸的投加摩尔比为1：0.9～1.1。

所述亚硝酰硫酸的质量含量为16％～40％，作为优选，所述亚硝酰硫酸的质量含量为24％～32％，进一步优选，所述亚硝酰硫酸由母液水制备得到，具体制备方法如下：

(ⅰ)在偶合反应得到的母液水中，加入阳离子季铵盐絮凝剂溶液，分离后得到澄清溶液；

(ⅱ)所得澄清溶液经树脂层析柱吸附后提浓，使硫酸浓度达45～55％；

(ⅲ)通入活性炭吸附柱进行二次吸附后进行二次浓缩，将硫酸浓度提升至75～85％；

(ⅳ)加入浓硝酸配制为混酸，通入二氧化硫，即得所述亚硝酰硫酸。

本发明利用母液水制备亚硝酰硫酸，显著减少了高酸度废水的排放，节省了原材料的消耗，达到了节能、减排、增效的目的。

作为优选，步骤(1)中，重氮化反应的温度为28℃～32℃，重氮化反应的时间为1～3h。

所述亚硝酰硫酸的制备中，所述阳离子季铵盐絮凝剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)与丙烯酰胺(AM)的共聚物P(DMC-AM)，所述阳离子季铵盐絮凝剂溶液的浓度为0.5～1.0wt％，添加量为母液水质量的0.2～0.5％；

步骤(ⅰ)中，采用袋式过滤器进行分离，去除1～5um悬浮物与颗粒物；

步骤(ⅱ)中，所述树脂层析柱的填料选用极性大孔隙吸附树脂，以脱去有机物，去除溶液色度；

步骤(ⅱ)中，通过低温浓缩法进行提浓，即汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(WCG法)，将母液水中的硫酸浓度从5～15％浓缩至45～55％，低温浓缩法提浓得到的浓缩出水回收待用；

步骤(ⅲ)中，活性炭吸附柱中活性炭粒径为0.4～2.4mm，溶液的停留时间为1～2h；采用多效蒸发器进行二次浓缩，二次浓缩得到的冷凝出水回收待用。

优选地，步骤(ⅲ)中产生的冷凝出水经换热装置与步骤(3)的偶合物料换热后，与步骤(ⅱ)中产生的浓缩出水合并用作染料滤饼多级梯度套洗的洗涤用水。

步骤(2)中，所述助剂为平平加、拉开粉、AEO-9、吡啶和聚乙二醇中的至少一种；

所述偶合组分为N-氰乙基-N-苄基苯胺；

所述底酸中硫酸的质量分数为2％～20％；

步骤(2)中，底酸、助剂和偶合组分的投加质量比为1000:1～2:100～120。

所述母液水中硫酸的质量浓度为5％～15％，温度为30～50℃，步骤(4)得到的母液水一部分回用于步骤(2)中作为底酸，剩余部分用于制备亚硝酰硫酸。

偶合组分打浆过程中使用的底酸通常由工业用水和硫酸复配得到，往往需要加入大量的硫酸，后续生产中会产生大量的低浓度无机酸，本发明通过调整各步骤的工艺参数，使得到的母液水中硫酸含量与底酸相当，充分利用母液水中的硫酸与余热进行偶合组分的打浆溶解，不仅不需要额外添加硫酸，减少了酸浪费与污染，还提高了反应活性，缩短反应时间，提高了分散橙染料的收率。

步骤(3)中，所述重氮液中的重氮盐组分与偶合组分打浆液中的偶合组分的摩尔比为0.95～1.05：1。

优选地，步骤(3)中，所述重氮液的加料速度为45～50kg/min，在加料期间，重氮稀释与偶合反应同步进行，利用重氮液稀释放热及自身反应放热使偶合反应温度逐步升至28℃～35℃。

进一步优选，重氮液加毕，通过与亚硝酰硫酸制备过程中产生的冷凝出水进行换热，使体系温度升高至36℃～45℃。

优选地，步骤(4)中，将得到的洗涤水分段进行收集，分别记为1、2…n段，n为≥2的整数，分别进入一、二…n次洗涤池中，分梯度套洗于下一批次的滤饼洗涤。

作为优选，步骤(4)中，将得到的洗涤水分4段进行收集，根据硫酸浓度从高到低分别进入一、二…四次洗涤池中，所述的多级梯度套洗的具体操作如下：

(4-1)将一次洗涤池中的洗涤水回用于下一批次的滤饼洗涤，洗涤出水进入母液水池，与母液水合并处理；

(4-2)使用二次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-1)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入一次洗涤池，待回用；

(4-3)使用三次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-2)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入二次洗涤池，待回用；

(4-4)使用四次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-3)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入三次洗涤池，待回用；

(4-5)将亚硝酰硫酸制备过程产生的浓缩出水和冷凝出水合并后进入五次洗涤池，使用五次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-4)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入四次洗涤池，待回用。

本发明中母液水指步骤(4-1)中母液池的出水，包括当批次产生的母液水及上一批次一次洗涤池中洗涤水回用后的出水。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

(1)在染料合成过程中，重氮化与偶合反应温度的提高，有效减少了冷能的消耗，加快了反应速率，缩短生产周期，使得反应更充分、更高效；

(2)重氮稀释与偶合反应实现同釜、同步进行，减少了设备投入，简化了生产工序，同釜反应能及时有效的利用稀释放热及自身反应放热，减少蒸汽用量；

(3)采用多级梯度套洗的方式，有效利用不同酸值洗涤水的洗涤能力，一方面，减少了染料洗涤的总水量；另一方面，提高了洗涤水的酸值，有效节省了废水资源化浓缩成本；

(4)富余的染料废水经资源化后重新回用于染料合成工艺，进一步减少了染料废水的排放；

(5)染料滤饼洗涤用水引入采用废水资源化过程中产生的冷凝出水和浓缩出水，进一步减少了新鲜水源的使用量；

(6)本发明在整个合成工艺中，从第二批开始将无需再引入新的硫酸，大大降低了原料成本，同时减少了酸浪费与污染，进而减轻了环保压力。

附图说明

图1为本发明分散橙染料的资源化制备方法的工艺流程图；

图2为本发明多级梯度套洗装置示意图。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

本发明分散橙染料的资源化制备方法的工艺流程图如图1所示，本发明多级梯度套洗装置示意图如图2所示。

本发明中，酸值指溶液中硫酸的质量百分含量。

实施例1

(1)在重氮反应釜内加入市售亚硝酰硫酸4350kg(含量28wt％)，开启DCS自控系统，将固体加料装置与冷媒介质流量和反应温度三方连锁，精准控制对硝基苯胺的投料速度600kg/h，控制反应温度在28～32℃，在此温度维持2～3小时得到重氮液；

(2)在偶合反应釜内加入底酸20000kg(由18650kg工业水+1350kg硫酸配制而成)、平平加20kg、吡啶12kg、N-氰乙基-N-苄基苯胺2150kg，充分打浆后得偶合组分打浆液，待用；

(3)将步骤(1)中的重氮液均匀地加入至偶合反应釜内，重氮液的加料速度为45kg/min，利用重氮稀释放热及自身反应放热使体系温度逐步升至28℃～35℃，用时约2h加毕，然后开蒸汽升温至40～45℃，在此温度维持反应10～12h至终点；

(4)偶合反应完成后，经升温转晶，压滤、水洗至中性，得到染料滤饼；

(5)将步骤(4)得到的母液水和洗涤水进行分类收集，其中，将母液水作为底酸回用于步骤(2)。

本实施例得到28580kg酸值为13.8％、COD为11000mg/l的母液水。

实施例2

首先，将实施例1中得到的母液水收集后，部分用于步骤(2)中偶合组分的打浆溶解，富余的母液水资源化制备亚硝酰硫酸，亚硝酰硫酸的具体制备方法如下：

(ⅰ)将母液水统一收集后，加入浓度为0.5wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物溶液P(DMC-AM)，加入量为母液水质量的0.5％；采用袋式过滤器进行分离，去除1～5um悬浮物与颗粒物，得到澄清溶液；

(ⅱ)将上述澄清溶液经极性大孔隙吸附树脂层析柱吸附，脱去有机物，去除溶液色度，然后通过低温浓缩法，即汽液分离型非挥发性溶液浓缩法，将母液水中的硫酸浓度从10％浓缩至50％，同时收集提浓得到的浓缩出水；

(ⅲ)将浓缩液按一定的速度通入至颗粒活性炭吸附柱进行二次吸附，活性炭粒径范围为0.4～2.4mm，停留时间为1.5h，吸附液采用多效蒸发器进行二次浓缩，将硫酸浓度提升至80％，将二次浓缩得到的冷凝出水收集后经热交换用于偶合反应升温；

(ⅳ)将二次浓缩液与浓硝酸按质量比为6:1配置成混酸，然后通入二氧化硫，反应生成亚硝酰硫酸。

将合成的亚硝酰硫酸回用于步骤(1)中重氮化反应，具体条件为：在重氮反应釜内加入自制亚硝酰硫酸3520kg(含量25wt％)，然后再加入市售亚硝酰硫酸1210kg(含量28wt％)，加毕，开启DCS自控系统，将固体加料装置与冷媒介质流量和反应温度三方连锁，精准控制对硝基苯胺的投料速度600kg/h，投毕控制反应温度在32℃～35℃，在此温度维持1～2小时得到重氮液；

步骤(2)，采用20000kg母液水代替工业水与浓硫酸作为偶合底酸，其他同实施例1；

(3)将步骤(1)中的重氮液均匀地加入至偶合反应釜内，重氮液的加料速度为50kg/min，利用重氮稀释放热及自身反应放热使体系温度逐步升至28℃～35℃，用时约2h加毕，然后开蒸汽升温至40～45℃，在此温度维持反应8～9h至终点；

(4)水洗方式采用多级梯度套洗的方式，如图2所示，将得到的洗涤水分4段进行收集，根据硫酸浓度从高到低分别进入一、二…四次洗涤池中，具体操作如下：

(4-1)将一次洗涤池中的洗涤水回用于下一批次的滤饼洗涤，洗涤出水进入母液水池，与母液水合并处理；

(4-2)使用二次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-1)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入一次洗涤池，待回用；

(4-3)使用三次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-2)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入二次洗涤池，待回用；

(4-4)使用四次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-3)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入三次洗涤池，待回用；

(4-5)将亚硝酰硫酸制备过程产生的浓缩出水和冷凝出水合并后进入五次洗涤池，使用五次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-4)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入四次洗涤池，待回用。

采用亚硝酰硫酸代替亚硝酸钠的方法，避免了钠离子的引入，生产得到的母液水经过一系列的处理后资源化生产亚硝酰硫酸，并进行循环回用，不仅大幅减少了废水排放及资源浪费，还大大节省了原材料的消耗，达到了节能、减排、增效的目的。

采用多级梯度套洗的方式，有效减少了染料洗涤的总水量，节省了废水资源化浓缩成本；另外，由于母液水中包含少量未反应完全的中间体及活性物质，回用作偶合底酸有利于克服反应壁垒，提高反应活性，缩短反应时间，还有利于提高偶氮染料的收率。

实施例3

首先，实施例2中母液水池中出水共54500kg，其中的20000kg直接用于步骤(2)中偶合组分的打浆溶解，替代工业水与浓硫酸作为偶合底酸，富余的母液水池出水用于资源化制备亚硝酰硫酸，具体制备方法同实施例2，然后将合成的亚硝酰硫酸回用于染料合成，具体步骤如下：

(1)重氮化反应：在重氮反应釜内加入自制亚硝酰硫酸4880kg(含量25wt％)，开启DCS自控系统，将固体加料装置与冷媒介质流量和反应温度三方连锁，精准控制对硝基苯胺的投料速度600kg/h，投毕控制反应温度在32℃～35℃，在此温度维持1～2小时得到重氮液；

(2)偶合组分打浆：采用20000kg母液水池中出水代替工业水与浓硫酸作为偶合底酸，其他同实施例1；

(3)偶合反应：采用亚硝酰硫酸制备过程中步骤(ⅲ)产生的冷凝出水与偶合物料进行热交换来代替蒸汽升温至40～45℃，其他同实施例2；

其余步骤同实施例2。

采用本发明工艺路线，大幅减少了新鲜水资源的浪费，有效减少了染料废水排放54500kg/批，减少了硫酸用量1350kg/批，节约了资源，降低了生产成本；通过将资源化过程中产生的亚硝酰硫酸、浓缩出水等回用于染料合成工艺，进一步减少了废水排放及资源的浪费，从而使得整个合成路线更高效、更节能、更环保。另外，由于母液水池出水中包含少量未反应完全的中间体及活性物质，回用作偶合底酸有利于克服反应壁垒，提高反应活性，缩短反应时间，还有利于提高偶氮染料的收率。

采用本发明工艺路线，有效减少了冷能的消耗，加快了反应速率，使得反应更充分、更高效；通过利用稀释放热及蒸馏出水换热的方式，减少了蒸汽用量。

对比例1

(1)配置亚硝酸钠溶液：在打浆锅内加入工业水1700kg，开启搅拌，分批投入亚硝酸钠728kg，配置成30％的亚硝酸钠溶液，待用；

(2)重氮化反应：在重氮反应锅中加入工业水8000kg，硫酸3000kg，酸值控制在26-28％，投入对硝基苯胺1300kg，控制温度在50℃左右，打浆3小时，然后投冰降温至0℃以下，开始加入预先配好的亚硝酸钠溶液，温度必须保证在0℃以下，加毕，在此温度下继续维持反应4h，取样测冰点，合格后待用；

(3)偶合反应：在偶合反应锅内加入上述步骤(2)中制备的重氮液，然后投入N-氰乙基-N-苄基苯胺，投毕，加入调体水20000kg(18650kg工业水+1350kg硫酸配制成的，酸值约6.5～7.0％)，加毕，维持反应26～28小时至重氮液完全消失后升温转晶、然后进压滤机，水洗至中性。该工艺染料废水因含有大量的钠离子，无法进行资源化利用，且废水中含有副产物及残留的中间体，只能部分回用于步骤(2)中配置底酸，不可直接回用于其他步骤，否则影响重氮盐品质。

针对上述实施例与对比例，分别对相应产品进行了质量分析，其检测结果如表1所示。

表1

编号	纯度(％)	强度	色光	收率(％)
					实施例1	91.5	725	艳0.2近似	93.2
实施例2	92.8	730	艳0.2近似	94.0
					实施例3	92.9	728	艳0.2近似	94.7
对比例1	88.5	712	暗0.3红0.4	90.3

Claims (10)

1.一种分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，包括：

(1)采用固体加料装置将对硝基苯胺投至亚硝酰硫酸体系中，并控制反应温度在20～40℃，反应完全得到重氮液；

(2)在偶合反应釜内加入底酸、助剂和偶合组分，充分打浆后得偶合组分打浆液；

(3)将重氮液均匀加入到偶合组分打浆液中，加毕，升温至30℃～45℃，反应4～20小时至终点；

(4)反应液经升温转晶、压滤，多级梯度套洗至中性，得到染料滤饼；

(5)废水资源化：将步骤(4)得到的母液水和洗涤水进行分类收集，其中，将母液水作为底酸回用于步骤(2)。

2.根据权利要求1所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，步骤(1)中，重氮化反应的温度为28℃～32℃，重氮化反应的时间为1～3h。

3.根据权利要求2所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，所述亚硝酰硫酸由母液水制备得到，具体制备方法如下：

(ⅰ)在偶合反应得到的母液水中，加入阳离子季铵盐絮凝剂溶液，分离后得到澄清溶液；

(ⅱ)所得澄清溶液经树脂层析柱吸附后提浓，使硫酸浓度达45～55％；

(ⅲ)通入活性炭吸附柱进行二次吸附后进行二次浓缩，将硫酸浓度提升至75～85％，二次浓缩得到的冷凝出水回收待用；

(ⅳ)加入浓硝酸配制为混酸，通入二氧化硫，即得所述亚硝酰硫酸。

4.根据权利要求3所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，通过汽液分离型非挥发性溶液浓缩法进行提浓，将母液水中的硫酸浓度从5～15％浓缩至45～55％，提浓得到的浓缩出水回收待用。

5.根据权利要求3所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，所述母液水中硫酸的质量浓度为5％～15％，温度为30～50℃，步骤(4)得到的母液水一部分回用于步骤(2)中作为底酸，剩余部分用于制备亚硝酰硫酸。

6.根据权利要求5所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，所述底酸中硫酸的质量分数为2％～20％。

7.根据权利要求6所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，步骤(2)中，底酸、助剂和偶合组分的投加质量比为1000:1～2:100～120。

8.根据权利要求3所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，步骤(3)中，重氮液加毕，通过与亚硝酰硫酸制备过程中产生的冷凝出水进行换热，使体系温度升高至36℃～45℃。

9.根据权利要求1所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将得到的洗涤水分段进行收集，分别记为1、2…n段，n为≥2的整数，分别进入一、二…n次洗涤池中，分梯度套洗于下一批次的滤饼洗涤。

10.根据权利要求9所述的分散橙染料的资源化制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将得到的洗涤水分4段进行收集，根据硫酸浓度从高到低分别进入一、二…四次洗涤池中，所述的多级梯度套洗的具体操作如下：

(4-1)将一次洗涤池中的洗涤水回用于下一批次的滤饼洗涤，洗涤出水进入母液水池，与母液水合并处理；

(4-2)使用二次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-1)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入一次洗涤池，待回用；

(4-3)使用三次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-2)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入二次洗涤池，待回用；

(4-4)使用四次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-3)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入三次洗涤池，待回用；

(4-5)将亚硝酰硫酸制备过程产生的浓缩出水和冷凝出水合并后进入五次洗涤池，使用五次洗涤池中的洗涤水对步骤(4-4)得到滤饼进行洗涤，洗涤出水进入四次洗涤池，待回用。