CN106336055A - 一种含酸废水的处理利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废酸的处理利用方法，以“微波催化氧化‑膜蒸馏‑亚硝酰硫酸合成”为主线，将废酸通入微波反应器中，在双氧水和活性炭的存在下，将废酸中有机物氧化为氮氧化物和二氧化碳，得到纯净的稀硫酸，经膜浓缩后得到一定浓度的硫酸，用于生产亚硝酰硫酸，冷凝水达到国家一级排放标准，专门针对染料合成工艺中产生的酸性废水，有针对性的去除废水中的COD、色度、浓缩得到较高浓度的硫酸，用于生产较高附加值的亚硝酰硫酸，工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有一定经济效益。

Description

一种含酸废水的处理利用工艺
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种含酸废水的处理利用方法。
背景技术
硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。
在许多有机反应，特别是染料合成中，常用浓硫酸作催化剂或溶剂。在这些有机反应中，浓硫酸自身不参加反应，最后以30～50％wt的废酸水排放，含有大量的有机物，回收利用困难。这类废酸水具有高色度、高酸度、高COD、低B/C值等特点。
如染料中间体2-氰基-4-硝基苯胺生产中，硝化反应就使用浓硫酸作溶剂，同时反应过程产生的大量蒸汽没有被充分利用；染料分散红3B、60生产中，溴化水解反应以硫酸作溶剂。
根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：1、回收再用：如果硫酸浓度较高，可去除废酸中杂质，对废酸增浓后回收利用，常规处理方法有浓缩法(许俊生，三氯乙醛合成过程中废硫酸的综合利用，化工环保，993,5(06):374-374.)、氧化法(杨润昌，有机化工废硫酸的催化氧化研究，湘潭大学自然科学学报，1999,21(04):74-77.)、萃取法(张海江，蒽醌生产中废硫酸的萃取脱色处理，环境污染与防治，2000,22(01):22-23.)和结晶法(杨代生，采取废硫酸液冷却结晶分离法生产硫酸亚铁，四川冶金，2007,29(1):33-34.)；2、综合利用(郑洪，利用钛白粉厂废硫酸制取硫酸铵的研究，钛工业进展，2000(06):40-42.)：原工序中已无法再直接使用废硫酸，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中；3、中和处理：对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和。
微波是一种频率为300MHz～300GHz的电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称。微波的基本性质通常呈现为穿透、反射、吸收三个特性。微波在遇到金属材料时能反射，遇到玻璃、塑料、陶瓷等绝缘材料可以穿透，在遇到含有水分的蛋白质、脂肪等介质可被吸收，并将微波的电磁能量变为热能。由于微波的频率较高，它的传输需要用高导电率的波导管来传输。
微波的加热量较低，不能激发分子进入高能级，但可以通过在分子中储存的微波能量，即通过改变分子排列的焓或熵效应来降低活化自由能。关于微波作用，可分为热效应和非热效应，前者使反应物分子运动加剧而选择性地升高温度，在微波电磁场作用下极性分子产生高速旋转碰撞传递能量，从而消耗分子间的键能，打断部分分子间的共价键，改变体系的热力学函数，降低了反应的活化能；后者则来自微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用，即在温度和其他指标不变的情况下，微波加热体系内部的物理特性和化学特性发生变化，在微波场中剧烈的极性分子震荡使化学键的强度大大降低以至断裂，加大了分子的活性，提高了体系的平均动能。
微波的频段虽然很宽，但是真正用于微波加热的频段却很窄，主要原因是避免所以使用较多的频率，防止对微波通讯造成干扰。国际上，家用微波炉有915MHz和2450MHz两个频率。
钱洁(微波-芬顿试剂处理模拟染料废水的实验研究，[J]化工管理，2014(8):83-84.)以甲基蓝溶液作为模拟染料废水，将芬顿氧化工艺与微博水处理技术联合，研究各个因素对氧化处理效果的影响。目前，并没有关于废硫酸经微波氧化、膜浓缩再利用的文献报道。
发明内容
为了填补现有技术的空白，本发明提供了一种以“微波催化氧化-膜蒸馏-亚硝酰硫酸合成”为主线的含酸废水的处理利用方法，专门针对染料合成工艺中产生的硫酸废水，有针对性的去除废水中的COD、色度、浓缩得到较高浓度的硫酸，用于生产较高附加值的亚硝酰硫酸，工艺流程简单、反应条件温和，操作简单，效果明显，具有一定经济效益。
一种含酸废水的处理利用工艺，包括如下步骤：
1)微波氧化：将活性炭与30％wt双氧水投加到含酸废水中，在2450MHz电磁波下消解，消解结束过滤，收集得到的废气通入尾气吸收池；
(2)膜蒸馏：将微波氧化后得到的滤液进行膜蒸馏处理，得到硫酸溶液和蒸馏水，膜蒸馏装置的蒸馏膜厚度为100-400μm，孔径为0.2～0.4μm，蒸馏膜两边温差在20～40℃；
(3)亚硝酰硫酸合成：提浓后的硫酸用于亚硝酰硫酸合成。
很多染料生产过程的磺化、硝化工艺中产生大量硫酸废水，其中含有20～50％wt硫酸，此外，废水中残留了许多生产原料及产品，颜色较深，通常呈暗红色、褐色、紫黑色，极难处理。
作为优选，步骤(1)中，活性炭的加入量为含酸废水质量的1～5％，30wt％双氧水的加入量为含酸废水质量的3～10％。
活性炭具有广泛的吸附性，不特别针对某一物质吸附，作为敏化剂能将微波能转化成热能，从而选择性地将某些表面点位加热至很高的温度，促使有机污染物与双氧水在此发生诱导化学反应，进而被降解，达到去除的目的。
溶液在同一频率微波辐照下，相同时间功率越大，温度越高；相同功率时间越长，温度越高。优选地，含酸废水在2450MHz微波下以500～1000W功率辐照2～15min可降解99.5％的有机物。
作为优选，步骤(1)中，微波降解有机物产生的废气主要成分为NO，NO2，SO2，CO2中的一种或多种混合物，经发烟硫酸池-稀硫酸池-液碱池吸收后，几乎无尾气排放至大气中。
尾气中的NO、NO2、SO2经发烟硫酸池吸收后所剩无几，待池内发烟硫酸池吸收饱和即可用于制备亚硝酰硫酸。
反应方程式如下：
3NO2+H2O＝＝2HNO3+NO
SO2+HNO3＝＝SO3+HNO2
SO3+HNO2＝＝NOSO4H
2NO+O2＝＝2NO2
NO+NO2+2H2SO4＝＝2NOSO4H+H2O
剩余尾气主要成分为CO2及经过发烟硫酸池中夹带的SO3，经稀硫酸池吸收，不仅可以吸收尾气中夹带的SO3，也可提高硫酸浓度。
反应方程式如下：
SO3+H2O＝＝HSO4
经稀硫酸池吸收后的尾气成分单一，仅为CO2，经30wt％液碱溶液吸收后，得到NaHCO3，由于溶解度不同，NaHCO3析出，过滤后经干燥，可得碳酸氢钠干品，符合国标GB/T1606-2008工业碳酸氢钠标准。
反应方程式如下：
CO2+2NaOH＝＝Na2CO3+H2O
Na2CO3+CO2+H2O＝＝2NaHCO3
作为优选，步骤(2)所述的蒸馏膜为疏水膜，膜两边温差在20～40℃，膜厚度为100-400μm，孔径为0.2～0.4μm，由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜或其组合制成。
由于蒸馏膜的疏水性使液态水无法通过，而水蒸汽可在温差的驱动下透过膜，在膜另一侧添加冷凝条件，使水蒸汽转变为水。进行膜蒸馏的废酸经微波辐照后温度较高，利用膜两侧温度差使水蒸气透过膜，利用压缩空气将水蒸气带入冷凝系统冷凝，得到冷凝水。废硫酸被浓缩至60wt％，颜色淡黄透明。
膜的厚度，及温差的大小是决定透过率的主要因素。蒸馏膜的厚度影响纯水通量，增加膜的厚度会减小通量，降低膜的厚度会降低机械强度。而影响蒸馏膜厚度主要因素为制作膜的原料及制作膜的工艺。
作为优选，步骤(3)中，提浓后的硫酸与5～15wt％发烟硫酸混合，配成98wt％硫酸溶液，用于亚硝酰硫酸的合成。
反应方程式为：
3NO2+H2O＝＝2HNO3+NO
2NO+O2＝＝2NO2
NO+NO2+2H2SO4＝＝2NOSO4H+H2O
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、流程简洁，操作简单，条件温和。
2、流程中运用到膜蒸馏技术，常压下可进行，操作简单，无需将溶液加热至沸点，只需维持膜两侧适当温差；
3、回收得到的硫酸溶液可重新用于液亚生产，也可用于尾气吸收中；蒸馏出水达到国家一级排放标准，可用于工业生产洗涤水或反应水。
4、尾气经三重吸收池吸收，无有害气体排出，吸收液均可回收利用，生产的碳酸氢钠经烘干后，达到国标GB/T 1606-2008工业碳酸氢钠标准。
附图说明
图1为本发明的含酸废水的处理利用工艺流程。
具体实施方式
实施例1
生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为35％，COD＝6000mg/L，氨氮29mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入2g活性炭，5g 30wt％双氧水，在2450MHz下以600W功率消解14min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝30mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸60℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜制成，孔径为0.4μm，膜厚120μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝51.5mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：58.3g 60wt％硫酸与316.7g 105wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
对比例1
与实施例1中其它操作步骤不变，仅交换步骤1与步骤2，溴氨酸酸性废水经“膜蒸馏-微波氧化-亚硝酰硫酸合成”三步，废酸水中有机物堵塞了蒸馏膜孔径，影响膜蒸馏效率，考虑到成本与设备维护，交换步骤1与步骤2。
实施例2
生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为33％，COD＝6050mg/L，氨氮30mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入5g活性炭，5g 30wt％双氧水，在2450MHz下以1000W功率消解9min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝30mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸60℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜制成，孔径为0.3μm，膜厚210μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝30.3mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：55g 60wt％硫酸与122.9g 115wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
实施例3
生产溴氨酸产生的含酸废水，硫酸含量为36％，COD＝5990mg/L，氨氮28mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入8g活性炭，5g 30wt％双氧水，在2450MHz下以550W功率消解15min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝30mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸60℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜制成，孔径为0.2μm，膜厚300μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝49.9mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：60g 60wt％硫酸与325.7g 105wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
实施例4
生产分散紫93产生的含酸废水，硫酸含量为30％，COD＝7000mg/L，氨氮150mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入2.5g活性炭，5g 30wt％双氧水，在2450MHz下以700W功率消解13min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝35mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸70℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜制成，孔径为0.4μm，膜厚180μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝70mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：50g 60wt％硫酸与111.8g 115wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
实施例5
生产分散紫93产生的含酸废水，硫酸含量为32％，COD＝7030mg/L，氨氮160mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入9g活性炭，6g 30wt％双氧水，在2450MHz下以1000W功率消解10min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝35.2mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸70℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷制成，孔径为0.2μm，膜厚300μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝65.9mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：53.3g 60wt％硫酸与289.5g 105wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
实施例6
生产分散紫93产生的含酸废水，硫酸含量为31％，COD＝6995mg/L，氨氮155mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入6g活性炭，6g 30wt％双氧水，在2450MHz下以650W功率消解15min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝35mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸70℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜制成，孔径为0.3μm，膜厚230μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝67.7mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：51.7g 60wt％硫酸与163.6g 110wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
实施例7
生产分散红60水解工段产生的含酸废水，硫酸含量为43％，COD＝11500mg/L，氨氮50mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入2g活性炭，8g 30wt％双氧水，在2450MHz下以1000W功率消解13min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝57.5mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸90℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜制成，孔径为0.4μm，膜厚150μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝80.2mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：71.7g 60wt％硫酸与160.2g 115wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。
实施例8
生产分散红60水解工段产生的含酸废水，硫酸含量为44％，COD＝11000mg/L，氨氮55mg/L。
(1)微波氧化：向100g溴氨酸含酸废水中加入7g活性炭，10g 30wt％双氧水，在2450MHz下以950W功率消解15min，尾气经吸收池吸收。经检测，微波氧化后的废酸COD＝55mg/L，氨氮未检出。
(2)膜蒸馏：经微波氧化后的废硫酸90℃，通入膜蒸馏组件进行浓缩，使用压缩空气携带水蒸气进入冷凝系统冷凝，所使用的蒸馏膜由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜制成，孔径为0.3μm，膜厚210μm。经检测，所得硫酸为60％wt，COD＝75mg/L，淡黄色透明液体，所得冷凝水符合国家实验室三级用水标准GB/T6682-2008。
(3)亚硝酰硫酸合成：73.3g 60wt％硫酸与232.2g 110wt％发烟硫酸配成98wt％硫酸，与氮氧化物反应生成亚硝酰硫酸。

Claims (8)

1.一种含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微波氧化：将活性炭与30％wt双氧水投加到含酸废水中，在2450MHz电磁波下消解，消解结束过滤，收集得到的废气通入尾气吸收池；
(2)膜蒸馏：将微波氧化后得到的滤液进行膜蒸馏处理，得到硫酸溶液和蒸馏水，膜蒸馏装置的蒸馏膜厚度为100-400μm，孔径为0.2～0.4μm，蒸馏膜两边温差在20～40℃；
(3)亚硝酰硫酸合成：提浓后的硫酸用于亚硝酰硫酸合成。
2.根据权利要求1所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，步骤(1)中，活性炭的加入量为含酸废水质量的1～5％，30wt％双氧水的加入量为含酸废水质量的3～10％。
3.根据权利要求1所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，步骤(1)中，在2450MHz电磁波下以500～1000W功率消解，消解时间为2～15min。
4.根据权利要求1所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述尾气成分为NO，NO2，SO2，CO2中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，尾气经5～15wt％发烟硫酸池吸收后，再经稀硫酸池吸收SO3，最后经液碱池吸收CO2。
6.根据权利要求1所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，步骤(2)所述蒸馏膜为疏水膜，由聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚砜或其组合制成。
7.根据权利要求1所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，步骤(3)中，提浓的硫酸溶液与发烟硫酸混合，与氮氧化物反应，合成亚硝酰硫酸。
8.根据权利要求7所述含酸废水的处理利用工艺，其特征在于，所述发烟硫酸的浓度为5～15wt％。
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